CN103073690A - 腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用，该树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下滴加偶联剂，使偶联剂完全溶解，然后升温反应、脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。本发明采用天然可再生的腰果壳油完全代替苯酚进行反应，制得腰果壳油改性酚醛树脂产率高，可作为一种特殊结构的摩擦粉，其应用于各种类型汽车和火车的刹车片中，能够有效降低刹车片的单位磨损率并使摩擦系数保持较稳定，极大地提高了刹车片的综合性能。

Description

腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于合成树脂领域，涉及腰果壳油改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

在汽车刹车片中，摩擦粉是一种非常重要的组分。由于特殊的应用环境，摩擦粉除了应具有足够的机械强度外，还必须具有以下几方面特征：1）不刮伤对偶面；2）磨损率低，使用寿命长；3）摩擦系数在一定范围内稳定；4）回弹性好；5）摩擦噪音低。决定这些特征的是摩擦材料的材质。例如，用石棉或酚醛树脂生产的摩擦材料在制动过程中存在磨损率高、摩擦系数不稳定等不足。

如何改善传统摩擦粉的这些不足就成为了一个重要的研究课题，腰果壳油来源于天然可再生的腰果壳，其主要成分为腰果酚、腰果酸，还含有少量强心酚，各成分化学结构式如下：

腰果酸在高温加热下，会脱去一分子二氧化碳形成腰果酚，反应式如下：

因而最终腰果壳油的主要成分为腰果酚和极少量的强心酚。

腰果壳油由于天然环保无毒而且韧性极佳，以其制备的腰果壳油改性酚醛树脂应用于摩擦粉领域，制成的各种类型汽车和火车的刹车片具有磨损率低、摩擦系数较稳定等优点，能够有效改善传统石棉或苯酚类摩擦粉的各种不足。

发明内容

本发明的目的在于提供腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其作为摩擦粉的应用。

本发明所采取的技术方案为：

腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，150～200℃脱水0.5～4 h，得固体产物，即腰果壳油改性酚醛树脂。

优选的，步骤1）在搅拌下滴加偶联剂前，先预热至60～80℃。

优选的，偶联剂为甲醛、多聚甲醛或糠醛。

优选的，酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种。优选的，酸性催化剂占反应体系总重量的0.1～10%。

优选的，酸性催化剂为草酸或硫酸，其占反应体系总重量的0.1～3.0%。

优选的，腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：1.0～2.0。

一种腰果壳油改性酚醛树脂，采用上述的制备方法制备。

上述的腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉的应用。

优选的，腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉在制备刹车片中的应用。

本发明的制备方法中，步骤2）的反应过程中会产生水，理论上每1mol甲醛或糠醛会生成1mol水，因而通过监测反应过程中产生的水的质量可以了解反应进行的程度，反应过程中水的变化量减少视为反应临近结束的标志。

腰果壳油主要成分为腰果酚，其是一种间位上带有15个碳的长脂肪族侧链的苯酚衍生物，由于长脂肪族侧链的存在，使得腰果壳油表现出与苯酚完全不同的反应活性，因此，当全部采用腰果壳油作为反应原料时，如何控制合适的反应条件使得腰果壳油与甲醛的反应快速充分安全的进行就成为关键所在，只有严格控制合适的反应条件才能得到性能优异、安全稳定、价格经济的目标产物，本发明完全采用腰果壳油作为反应原料，严格控制合适的反应条件使得腰果壳油与甲醛或糠醛的反应快速充分安全的进行，并得到性能优异、安全稳定、价格经济的目标产物，所得腰果壳油改性酚醛树脂为坚硬的棕色固体颗粒。

本发明的有益效果是：

本发明采用天然可再生的腰果壳油完全代替苯酚进行反应，制得腰果壳油改性酚醛树脂产率高达95%以上，可作为一种特殊结构的摩擦粉，其应用于各种类型汽车和火车的刹车片中，能够有效降低刹车片的单位磨损率并使摩擦系数保持较稳定，极大地提高了刹车片的综合性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例1

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），121.6g甲醛水溶液（质量浓度37%，1.5 mol），2.0g硫酸水溶液（质量浓度77%）。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下滴加甲醛水溶液，同时控制体系温度在60～70℃，得溶液；

2)       将溶液升温至85℃反应1 h，然后升温至180℃脱水3 h，在脱水过程中不断有水挥发，且物料黏度会逐渐变大并最终形成块状棕色固体产物——腰果壳油改性酚醛树脂。产率≥95%，制得的固体产物pH=5.0，丙酮抽取率1.7%，370℃下挥发份23.2%，灰分3.5%。

将所得腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉应用于汽车刹车片配方后，在一定制动条件下，刹车片对偶面单位磨损率为5.2%，且在450℃高温下，刹车片摩擦系数仅由室温下的0.5下降到0.38，而在同样条件下以一传统苯酚类摩擦粉用于刹车片配方中，其对偶面单位磨损率为10.2%，而且其摩擦系数在室温下为0.5，而在450℃下则降到0.28。

实施例2

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），39g多聚甲醛（1.3 mol），10.2g草酸。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、草酸，预热至70℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60～70℃，待草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至80℃反应6 h，然后升温至150℃脱水4 h，在脱水过程中不断有水挥发，且物料黏度会逐渐变大并最终形成块状棕色固体产物——腰果壳油改性酚醛树脂。产率≥95%，制得的固体产物pH=4.2，丙酮抽取率2.1%，370℃下挥发份27.1%，灰分3.1%。

将所得腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉应用于汽车刹车片配方后，在一定制动条件下，刹车片对偶面单位磨损率为5.0%，且在450℃高温下，刹车片摩擦系数仅由室温下的0.5下降到0.36，而在同样条件下以一传统苯酚类摩擦粉用于刹车片配方中，其对偶面单位磨损率为10.2%，而且其摩擦系数在室温下为0.5，而在450℃下则降到0.28。

实施例3

一种腰果壳油改性酚醛树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol），163.2g糠醛（1.7mol），3.5磷酸水溶液（质量浓度75%）。

上述腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、磷酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下滴加糠醛，并控制体系温度在70～80℃，得溶液；

2)       将溶液升温至100℃反应1 h，然后升温至200℃脱水0.5 h，在脱水过程中不断有水挥发，且物料黏度会逐渐变大并最终形成块状棕色固体产物——腰果壳油改性酚醛树脂。产率≥95%，制得的固体产物pH=3.5，丙酮抽取率1.3%，370℃下挥发份15%，灰分3.0%。

将所得腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉应用于汽车刹车片配方后，在一定制动条件下，刹车片对偶面单位磨损率为6.0%，且在450℃高温下，刹车片摩擦系数仅由室温下的0.5下降到0.44，而在同样条件下以一传统苯酚类摩擦粉用于刹车片配方中，其对偶面单位磨损率为10.2%，而且其摩擦系数在室温下为0.5，而在450℃下则降到0.28。

以上所有实施例中将甲醛、多聚甲醛或糠醛加入到体系中，并使甲醛、多聚甲醛或糠醛完全溶解，由于该溶解过程中会有大量热量产生，故需分批加入多聚甲醛，或滴加甲醛或糠醛，且控制体系温度在60～80℃，以上实施例中均采用四口反应瓶，并采用开启冷却水系统，以使体系温度控制在所需温度范围。

Claims (9)

1.腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2)将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，150～200℃脱水0.5～4 h，得固体产物，即腰果壳油改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：偶联剂为甲醛、多聚甲醛或糠醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：腰果壳油、偶联剂的摩尔比为1：1.0～2.0。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸性催化剂占反应体系总重量的0.1～10%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为草酸或硫酸。

7.一种腰果壳油改性酚醛树脂，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备。

8.权利要求7所述的腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉的应用。

9.根据权利要求8的应用，其特征在于：腰果壳油改性酚醛树脂作为摩擦粉在制备刹车片中的应用。