CN106750066A - 一种腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将腰果酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到A组分；2)将酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；3)将A组分和酸加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂，韧性和耐热性能更好，加工性能优良，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法。
背景技术
随着工业发展水平的不断提高，对酚醛树脂性能的要求也越来越高，国内外酚醛树脂行业和塑料行业对酚醛树脂的改性进行了大量的研究工作，高韧性和耐热性是酚醛树脂的发展方向。从缩聚机理及酚醛树脂的反应机理来看，改性途径主要有：(1)直接封锁酚烃基；(2)引进其他组分，通过其他组分分割酚烃基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引进具有柔性基团的物质，调节树脂的刚性。
生产酚醛树脂的主要原料苯酚与甲醛是典型的石油化工产品，近年来价格飞涨。随着石油资源的短缺，其前景更不乐观。因此，采用基于可再生资源的廉价的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人们的重视。腰果壳油(cashew nut shell liquid，CNSL)是腰果加工过程中的农业副产物，可以从腰果壳中萃取得到，其资源丰富、价格低廉、性能独特，主要成分为腰果酚，加固提炼，腰果酚的含量可达到95％以上。从其主要组分的结构可以看出，它是侧基带有不饱和脂肪链的酚类化合物，因此可以部分替代苯酚应用于酚醛树脂的生产，并已有不少相关的应用报道。间位所带的单烯烃或双烯烃长链使得腰果油既有酚类化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性。
专利201410031616.5报道了一种腰果酚改性酚醛树脂：苯酚、腰果酚、甲醛与盐酸一起投入反应釜中，经过缩聚、脱水后得到腰果酚醛树脂；专利申请号为201110223037.7的专利报道了一种腰果酚改性酚醛树脂的生产方法：苯酚150‐210份、腰果酚148‐185份、甲醛230‐260份、三乙胺0.1‐2.3份、氨水2.0‐4.2份和甲醇350‐400份加入反应釜制备酚醛树脂溶液。申请号为201110446347.5的专利采用以下方法制备改性树脂：先将苯酚与甲醛在酸性催化剂的条件下进行反应，制备苯酚‐甲醛缩聚物；然后将腰果油加入苯酚‐甲醛缩聚物中，控制反应温度在150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度‐0.03MPa～‐0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂将酸性催化剂中和，得到腰果油改性酚醛树脂。
目前专利报道的方法大多是采用腰果酚直接与苯酚和甲醛或苯酚‐甲醛缩聚物进行反应制备腰果酚改性酚醛树脂，制备得到的树脂中腰果酚主要以线型方式连接到分子链中，合成的大分子为无规共聚物。树脂软化点较低，强度较差。以腰果酚、苯酚与甲醛共聚反应为例，其反应过程如下所示：
R1为腰果酚的侧链，M1代表腰果酚基团，M2代表苯酚基团，M1与M1之间，M2与M2之间及M1与M2之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。
作为制备酚醛模塑料的基体树脂，酚醛树脂的性能对酚醛模塑料及其最终制品的性能起重要作用，而目前制备酚醛模塑料的基体树脂主要是采用苯酚和甲醛为原料制得的普通酚醛树脂，采用其制备的模塑料存在韧性差，耐热性不足等缺陷，同时在某些特殊应用领域，还存在力学性能和绝缘性能不足的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供一种耐热性好、韧性高的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将腰果酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到A组分；
2)将酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将腰果酚与醛加入反应釜中，搅拌均匀，用酸调节反应液的pH为2-5，升温至80-120℃，反应1-6h，脱水后得到A组分；
2)将酚与醛加入另一应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为2-5，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的腰果酚的添加量为酚质量的1％-40％。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的醛为甲醛水溶液。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的酚选自苯酚、甲酚和腰果酚中的一种或多种。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述制备方法中的酚和醛的总用量摩尔比为1:0.7-1.5。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述步骤2)中的酚和醛的摩尔比为1:0.6-0.8。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述步骤3)中的酸的用量为总的酚质量的0.1-10％。
优选的，上述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法中，所述的酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂，韧性和耐热性能更好，加工性能优良，生产成本低。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用三步法合成腰果酚改性酚醛树脂，首先先分别制得短链线型腰果酚-醛预聚物和酚醛预聚物，再将两预聚物再次聚合制备得到特殊结构的腰果酚改性酚醛树脂。考虑到腰果酚和其他酚类与醛的反应活性、竞聚率的不同，采用三步法可以合成嵌段共聚物含量较高的腰果酚改性酚醛树脂。
具体的，本发明提供的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将腰果酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到A组分；2)将酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；3)将A组分和酸加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂；
进一步的，本发明的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将腰果酚与醛加入反应釜中，搅拌均匀，用酸调节反应液的pH为2-5，升温至80-120℃，反应1-6h，脱水后得到A组分；
2)将酚与醛加入另一应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为2-5，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料为例，其主反应简式如下所示：
反应式2)
反应式3)
R1为腰果酚的侧链，M1代表腰果酚基团，M2代表苯酚基团，M1与M1之间，M2与M2之间及M1与M2之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。
首先是腰果酚与醛在酸性条件下进行缩聚反应。腰果酚的邻对位具有三个反应活性位点，在酸性条件下易与甲醛进行反应，生成的主要是线型腰果酚-醛聚合物，如上反应式1)，为了使腰果酚-醛预聚物仍具有较好的反应活性，其分子链不宜太长，分子量不宜太大，为了使预聚物具有适当的反应活性，其中所述的酸性条件最好是在pH为2-5的弱酸性条件，反应温度最好为80-120℃，反应时间最好为1-6h。
其中所述的甲醛为甲醛水溶液，最好为37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量为苯酚质量的1％-40％。
为了达到所述的酸性条件，可以加入酸，以调节反应pH值。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。
在另一个反应釜中，苯酚和甲醛在酸性条件下进行反应，脱水得到低分子量的酚醛预聚体，如上反应式2)。其中，所述的酸性条件是指pH为2-5，反应温度最好为70-100℃，反应时间最好为1-5h，脱水后得到酚醛预聚体。所得到的酚醛预聚体仍具有较好的反应活性，可以进一步参与反应。其中本步骤中所述的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8，最好为1:0.6-0.7。酚与醛的摩尔比可以控制预聚体的分子量，预聚体分子量不宜太高，以保留其反应活性。
为了达到所述的酸性条件，可以加入酸，以调节反应pH值。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。
最后，腰果酚-醛预聚物与酸及酚醛预聚体再次进行缩聚反应，短链腰果酚-醛预聚体与酚醛预聚体相互连接形成嵌段共聚物。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。所述的酸的用量为酚质量的0.1-10％。反应时间最好为1-5h。
整个反应过程中，苯酚和甲醛的摩尔比最好为1:0.7-1.5。摩尔比太高，分子链大，加工性能差。摩尔比太低，树脂分子量小，软化点低，强度差。适当控制酚醛摩尔比是实现腰果酚改性酚醛树脂优异综合性能的一个重要步骤。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂，韧性和耐热性能更好，加工性能优良，生产成本低。
实施例1
1)将腰果酚15g与37％甲醛水溶液4g加入反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节反应液的pH为3，升温至95℃，反应3h，脱水得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2.5，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和盐酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
实施例2
1)将腰果酚20g与37％甲醛水溶液7g加入反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节反应液的pH为2.5，升温至90℃，反应3h，脱水得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液62g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
实施例3
1)将腰果酚10g与37％甲醛水溶液2.5g加入反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节反应液的pH为3，升温至100℃，反应3h，得到A组分；
2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为2，在温度为100℃下反应2h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和草酸0.3g加入B组分，回流反应4h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
将上述实施例1-3制备得到的腰果酚改性酚醛树脂与未改性的普通酚醛树脂进行对比，对比方法如下：
将上述实施例1-3制备得到的腰果酚改性的酚醛树脂按照表1所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)，将未改性的普通酚醛树脂按照表2所示的配方制备酚醛模塑料(用量单位为重量份)。腰果酚改性的酚醛树脂和普通酚醛树脂制备酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方称取各个原料，将各个原料加入混合机中混合均匀；
2)将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各实施例及对比例的性能测试数据如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能数据对比
从上述表3所示可知，在同样的原料、配比及工艺条件下，采用本发明的腰果酚改性的酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛树脂所制得的酚醛模塑料，具有更为优异的机械性能，特别是韧性和尺寸稳定性较好，综合性能优良。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将腰果酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到A组分；
2)将酚与醛在酸性条件下反应，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，反应后脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将腰果酚与醛加入反应釜中，搅拌均匀，用酸调节反应液的pH为2-5，升温至80-120℃，反应1-6h，脱水后得到A组分；
2)将酚与醛加入另一应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为2-5，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；
3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到腰果酚改性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果酚的添加量为酚质量的1％-40％。
4.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛为甲醛水溶液。
5.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚选自苯酚、甲酚和腰果酚中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚和醛的摩尔比为1:0.7-1.5。
7.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的酚和醛的摩尔比为1:0.6-0.8。
8.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的酸的用量为总的酚质量的0.1-10％。
9.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589799A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-04-26 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN109721697A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558473A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103073690A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-01 | 卡德莱化工(珠海)有限公司 | 腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用 |
| CN103788320A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-14 | 抚顺唯特化工有限公司 | 热塑性腰果酚醛树脂的合成方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558473A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103073690A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-01 | 卡德莱化工(珠海)有限公司 | 腰果壳油改性酚醛树脂、制备方法及其应用 |
| CN103788320A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-14 | 抚顺唯特化工有限公司 | 热塑性腰果酚醛树脂的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589799A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-04-26 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法 |
| CN109721697A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用 |
| CN109721697B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-11-02 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用 |
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