CN109721697B - 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂及其制备方法，在酸性催化剂的作用下，苯酚、腰果酚和醛进行缩聚反应，然后调节pH值，加入改性剂进行反应，得到所述的改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂，其结构如式(a)所示。本发明的改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂作为粘合促进剂，与橡胶有更好的相容性，可以提高橡胶与增强材料之间的粘合力，提升增强效果，提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能，可使得橡胶制品在加工过程中不发烟，具有模量高，硬度高以及生热低等优点。

Description

一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用

技术领域

本发明属于橡胶及其制品领域，具体涉及一种新型改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法，及其作为橡胶及其制品的粘合促进剂的应用。

背景技术

在轮胎以及胶管等橡胶制品的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各种骨架材料用来增加橡胶制品的强度。其所能提供的使用性能取决于增强材料和基质胶的力学性能以及它们之间的粘合性能。通常在骨架材料和橡胶之间采用粘合促进体系，例如，钴盐体系，粘合树脂(亚甲基受体)及给予体。现有技术中较多地使用间甲树脂(含间苯二酚单体)作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，在形成粘结层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用，同时利用间甲体系反应生成的树脂网络层能有效抑制硫化物的增加，阻止粘结层中的物质与橡胶层内的物质进一步互相迁移渗透。

目前国内子午线轮胎胎体胶配方大多采用传统的间-甲-白钴粘合促进体系，粘合力较高，粘合力保持较好。但它常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，间苯二酚在低温混炼时难于分散，而高温混炼时易升华冒烟，在炼胶过程中(150℃-200℃)释放出有害物质，严重危害人体健康和污染环境，而且易引起喷霜，导致粘合性能下降。因此，现有的粘合体系正逐渐地被具有更低游离间苯二酚含量(1-5％)的树脂所代替，如预缩聚的间苯二酚-甲醛树脂以及烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂。例如，专利US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚降低树脂中间苯二酚含量的方法，但其却是以牺牲间苯二酚反应活性点为代价，从而导致树脂与亚甲基给予体的反应能力减弱，导致其提供的模量偏低，同时存在的少量间苯二酚仍然会在加工过程中释放出来，污染环境。

不含间苯二酚的促进体系不断被开发出来，例如专利CN201510685224.5公开了一种腰果酚改性苯酚甲醛树脂的制备方法以及其作为粘合促进剂在橡胶及其制品中的应用，由于不含间苯二酚，避免橡胶加工过程的“发烟”现象，同时提供较高的模量和硬度，但是该树脂具有较高的生热，因而研究一种既不“发烟”，具有较高的模量和硬度，同时具有较低的生热的粘合促进剂是目前亟待解决的技术问题。

轮胎是由橡胶材料及补强材料构成的复合材料，橡胶及一些帘线均是强粘弹性材料。在轮胎的高速滚动过程中，由于轮胎材料受到周期性应力和应变的影响，轮胎中的一部分应变能以热的形式耗散，导致轮胎内热量聚集，轮胎温度升高，加快了轮胎的损坏，这种生热就是轮胎的滞后生热，如胎肩的脱层扩展可以解释为疲劳载荷以及高温催化下疲劳裂纹的扩展引起的。

发明内容

为从根本上解决加工过程中间苯二酚挥发问题、降低胶料的生热、以及提高硫化橡胶与增强材料之间的粘合力等，本发明提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其在橡胶及制品中作为粘合促进剂的应用。本发明创造性地提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂，将其作为粘合促进剂应用于橡胶领域，加入到橡胶混合物中可以提高硫化橡胶与增强材料之间的粘合力；由于树脂中不含间苯二酚，不会产生间苯二酚的发烟现象；另外，树脂可以提供更高的模量和硬度，提升增强效果，同时还可明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能，通过对树脂结构中的酚羟基进行醚化改性，减少酚羟基之间的摩擦生热，有效降低胶料的滞后生热。

腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其结构如式(I)所示；所述腰果酚包括如式(II)所示的腰果单酚和/或腰果二酚。由于长烷基链位于酚羟基的间位，式(I)所示的腰果酚或式(II)所示的腰果单酚、腰果二酚与间甲酚或间苯二酚结构相似，都具有很高的反应活性。而且，长烷基链可以增加树脂与橡胶的相容性，从而促进树脂网络与橡胶网络更好地相容。另外，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来。这些因素都有利于提高胶料的模量、硬度和钢丝抽出力。

其中，R₁选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；

其中，R₂选自H、OH中的一种或两种。

本发明提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂，其包含以下式(a)所示的结构：

式(a)中：

R₁选自饱和C15烷基或不饱和C15烷基中的一种或两种；

R₂选自H、OH中的一种或两种；

R₃选自饱和C4-C22烷基；优选地，为饱和C6-C18烷基；

其中x、y、z分别为1-15的整数。

本发明还提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，(1)在酸性催化剂的作用下，苯酚、腰果酚和甲醛进行缩聚反应，(2)然后加入碱调节pH，加入改性剂进行反应，(3)真空脱酚，得到所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂。

具体地，所述方法包括如下步骤：

(1)将腰果酚、苯酚和酸性催化剂加入反应器中，加入甲醛，进行缩聚反应；

(2)加入碱调节pH，将改性剂加入反应器中，回流反应1-2小时；

(3)加入酸中和，静止分层除去上层水相，下层树脂相升温至180℃-190℃并真空脱酚30-60分钟，得到所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂。

其中，所述反应过程如反应式(1)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、x、y、z的定义同上述式(a)。

步骤1)中，所述酸性催化剂选自草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸之任意的一种或多种；优选地，为十二烷基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、草酸之任意的一种或多种。

步骤(1)中，所述腰果酚包括式(Ⅱ)所示的腰果单酚和/或腰果二酚。

步骤(1)中，所述甲醛包括单体甲醛和/或聚甲醛。

步骤(1)中，所述加入甲醛的时间控制在90min内。

步骤(1)中，所述缩聚反应的温度为90℃-100℃；优选地，为95℃-100℃。

步骤(1)中，所述缩聚反应的时间为1-3h。

步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氨水之任意的一种或多种。

步骤(2)中，所述pH为9-14。

步骤(2)中，所述改性剂的结构式为：R₃-X，其中R₃选自饱和C4-C22烷基中的一种，X选自卤素原子中的一种；优选地，R₃为饱和C6-C18烷基中的一种，X为Br或Cl；进一步优选地，R₃为十八烷基、己基或十二烷基，X为Br；步骤(2)中可采用一种或多种改性剂。

步骤(3)中，所述酸选自草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸之任意的一种或多种。

步骤(3)中，所述真空脱酚的条件为在真空度-95KPa条件下进行减压蒸馏。

本发明中，所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂为由下列重量份数的成分制备而成，步骤(1)中所述苯酚的用量为60-100份，所述腰果酚的用量为5-20份，所述甲醛的用量为40-90份，所述酸性催化剂的用量为0.1-5份；步骤(2)中所述改性剂的用量为5-20份；步骤(3)中所述酸的用量为0.1-5份。

优选地，所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂为由下列重量份数的成分制备而成，步骤(1)中所述苯酚的用量为90-100份，所述腰果酚的用量为5-10份，所述甲醛的用量为70-90份，所述酸性催化剂的用量为0.3-2份；步骤(2)中所述改性剂的用量为5-15份；步骤(3)中所述酸的用量为0.3-2份。

在一具体实施方式中，本发明所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将腰果酚、苯酚和酸性催化剂加入反应器中，加入37％甲醛水溶液，在90℃-100℃进行缩聚反应1-3h后；

(2)加入碱调节pH至9-14，将改性剂加入反应器中，回流反应1-2小时；

(3)加入酸中和，静止分层除去上层水相，下层树脂相升温至180℃-190℃，并真空30-60分钟，得到改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂。

本发明还提供了一种按上述方法制备得到的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂；所述树脂的软化点为95℃～105℃，游离苯酚的含量小于1％。

本发明还提供了所述的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的应用，将所述包含式(a)所示的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂用作橡胶及其制品(如轮胎)的粘合促进剂；所述式(a)所示的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂用于提高橡胶与增强材料之间的粘合力，用于避免橡胶的发烟现象，用于提供更高的模量和硬度，提升增强效果，提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能，降低橡胶的滞后生热等。

优选地，所述的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂与亚甲基给予体一起使用，所述亚甲基给予体指的是在受热条件下能够与酚醛树脂反应形成树脂网络的化合物；所述亚甲基给予体包括但不限于六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、六乙氧基甲基三聚氰胺、三聚甲醛以及多聚甲醛的一种或多种。

其中，所述的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂占橡胶及其制品质量的1-10％。所述亚甲基给予体与改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的重量比例是可以变化的；优选地，所述亚甲基给予体与改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的重量比范围为1:10-10:1，进一步优选地，重量比为1:5-5:1。

本发明还提供了一种包含上述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的橡胶制品。

本发明的有益效果在于，本发明使用的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂作为粘合促进剂，在橡胶硫化过程中，其与亚甲基给予体反应生成树脂网络保护橡胶和钢丝层。由于该树脂不含有间苯二酚，在炼胶过程中不会产生发烟现象而影响环境。而且，本发明使用的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂作为粘合促进剂，提高了硫化橡胶与增强材料间的粘合力，且提供的模量高、硬度高、钢丝帘线抽出性能好，同时使制备的橡胶具备较低的滞后生热。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

以下实施例中使用的腰果酚包括腰果单酚和/或腰果二酚。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，100g腰果酚，9.4g十二烷基苯磺酸，加热至95～100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1620g，再加入碳酸钙20g调节pH至11，再加入溴己烷100g并回流90分钟，再加入草酸10克中和，静止5分钟，分出上层水相，下层树脂相升温并蒸出水，继续升温至180-190℃减压蒸馏45分钟(真空度-95KPa)，得到改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂1900克。树脂的软化点为103℃，游离苯酚0.65％。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，376g腰果酚，10g一水合对甲基苯磺酸，加热至95-100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1620g，再加入碳酸钾20g调节pH至12，再加入十二烷基溴150g并回流90分钟，再加入草酸10克中和，静止5分钟，分出上层水相，下层树脂相升温并蒸出水，继续升温至180-190℃减压蒸馏45分钟(真空度-95KPa)，得到改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂2750g。树脂的软化点为98℃，游离苯酚0.78％。

实验例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，200g腰果酚，20g草酸，加热至95-100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1700g，再加入氢氧化钠10g调节pH至13，再加入十八烷基溴200g并回流90分钟，再加入98％浓度的硫酸10g中和，静止5分钟，分出上层水相，下层树脂相升温并蒸出水，继续升温至180-190℃减压蒸馏45分钟(真空度-95KPa)，得到改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂2137g树脂的软化点为102.3℃，游离苯酚0.6％。

对比例1

根据申请号CN201510685224.5所记载的方法制备腰果酚改性苯酚甲醛树脂。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，100g腰果酚，10g一水合对甲基苯磺酸，加热至95-100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1700g，滴加完毕后继续回流30分钟，此时改回流装置为蒸馏装置，升温并蒸出反应生成的水和部分未反应的苯酚，升温至170-180℃，然后在170-180℃继续减压蒸馏60分钟(真空度-95KPa)，加入终止剂1.2g氢氧化钠，破真空后得到腰果酚-苯酚-甲醛树脂1907g。树脂的软化点为107℃，游离苯酚0.53％。

对比例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的5L四口圆底反应烧瓶中，加入1880g苯酚，10g一水合对甲基苯磺酸，加热至95-100℃，然后在90分钟内滴加37％的甲醛水溶液1620g，再加入碳酸钾20g调节pH至12，再加入十二烷基溴150g并回流90分钟，再加入草酸10克中和，静止5分钟，分出上层水相，下层树脂相升温并蒸出水，继续升温至180-190℃减压蒸馏45分钟(真空度-95KPa)，得到树脂2450g。树脂的软化点为105℃，游离苯酚0.71％。

实施例4

将实施例1、实施例2和实验例3所制备的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂在橡胶配方中进行测试验证，并与间苯二酚、市售SL-3022树脂(间苯二酚甲醛树脂)以及对比例1合成的树脂(腰果酚-苯酚-甲醛树脂)、对比例2(烷基改性苯酚-甲醛树脂)进行对比。其中橡胶的配方按照表1所示的配方进行炼制，其中每个组分的配合量以每100重量份数的橡胶为基准(phr)。

表1橡胶组合物的配方

胶料的混合过程如下：

第一步：用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)；

第二步：分别将实施例1、2、3制备的脂肪改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂，间苯二酚、参比树脂SL-3022、对比例1合成的腰果酚-苯酚-甲醛树脂树脂、对比例2合成的烷基改性苯酚-甲醛树脂，添加钴盐，在温度约145℃下，混入Banbury密炼机混炼得到的母炼胶中；

第三步：将表1中所列的不溶性硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物改性硫化橡胶组合物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后在160℃下测试其硫化性能，并进行硫化之后的机械性能及钢丝粘合性能测试。其中，拉伸性能采用GB/T 528-2009进行测试；硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试；硫化性能采用Alpha Technologies MRD硫变仪，参照GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008进行测试。钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件为：155℃×40min，钢丝帘线规格：3+9+15*0.22+1，按ASTMD1871-2004标准进行测试。DMA测试所采取的测试条件为：应力10N，位移15μm，频率11Hz，起始温度-70℃，终点温度80℃，升温速率3℃/min。

表2列出了炼胶过程中各种树脂的不同表现，实施例1、实施例2、实施例3、间苯二酚、SL-3022、对比例1、对比例2分别对应使用实施例1制备的树脂的胶料、使用实施例2制备的树脂的胶料、使用实施例3制备的树脂的胶料、使用间苯二酚的胶料、使用SL-3022的胶料、使用对比例1制备的树脂的胶料、使用对比例2制备的树脂的胶料。

表2炼胶过程中的表现

实施例1

实施例2

实施例3

间苯二酚

SL-3022

对比例1

对比例2

烟雾

无

无

无

重

轻

无

无

气味

橡胶

橡胶

橡胶

间苯二酚

橡胶

橡胶

橡胶

混溶性

好

好

好

差

中等

好

好

表3为不同橡胶胶料的物理应用测试性能，与间苯二酚、SL-3022相比，本发明制备的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂提供的MH、定伸、硬度更高，具有更好的物理性能，增强效果更好，而且可以明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能。

表3橡胶胶料性能

动态性能(tanδ)是损耗模量与储能模量的比值，反映橡胶在交变应力下滞后现象的程度。tanδ的值越小，则橡胶分子内摩擦能量损耗越小，动态生热越低。与对比例1相比，本发明改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂60℃的损耗因子更低，生热更低。与对比例2制备的烷基改性苯酚-甲醛树脂相比，实施例1-3制备的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂提供更高的钢丝帘线粘合性能。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (6)

1.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品包括改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂，所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法如下：

（1）在酸性催化剂的作用下，苯酚、腰果酚和甲醛进行缩聚反应，（2）然后加入碱调节pH，加入改性剂，进行反应，（3）加入酸中和，真空脱酚，得到所述的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂；

所述改性剂的结构式为：R₃-X，其中R₃选自饱和C4-C22烷基之任意的一种，X选自卤素原子中的任意一种，所述方法采用一种或多种改性剂。

2.如权利要求1所述的橡胶制品，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

将腰果酚、苯酚和酸性催化剂加入反应器中，加入甲醛，进行缩聚反应；

加入碱调节pH，将改性剂加入反应器中，回流反应1-2小时；

加入酸中和，除去上层水相，下层树脂相升温至180°C-190°C并真空脱酚30-60分钟，得到所述的改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂。

3.如权利要求1或2所述的橡胶制品，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性催化剂选自草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸之任意的一种或多种；和/或，所述缩聚反应的温度为90 °C-100 °C。

4.如权利要求1或2所述的橡胶制品，其特征在于，步骤（2）中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氨水之任意的一种或多种；和/或，所述pH为9-14。

5.如权利要求1或2所述的橡胶制品，其特征在于，步骤（3）中，所述酸选自草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸之任意的一种或多种；和/或，所述真空脱酚的条件为，在真空度-95KPa条件下进行减压蒸馏。

6.如权利要求1或2所述的橡胶制品，其特征在于，所述改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂为由下列重量份数的成分制备而成，步骤（1）中所述苯酚的用量为60-100份，所述腰果酚的用量为5-20份，所述甲醛的用量为40-90份，所述酸性催化剂的用量为0.1-5份；步骤（2）中所述改性剂的用量为5-20份；步骤（3）中所述酸的用量为0.1-5份。