KR102335923B1 - 항균성 고흡수성 수지 - Google Patents

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KR102335923B1 KR1020190091940A KR20190091940A KR102335923B1 KR 102335923 B1 KR102335923 B1 KR 102335923B1 KR 1020190091940 A KR1020190091940 A KR 1020190091940A KR 20190091940 A KR20190091940 A KR 20190091940A KR 102335923 B1 KR102335923 B1 KR 102335923B1
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Abstract

본 발명은 항균성 고흡수성 수지를 제조하기 위해 고흡수성 수지에 도입되는 항균성 페놀계 고분자 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 알킬기를 갖는 페놀류 화합물을 단량체로 하여 SAP 표면과 공유결합을 형성할 수 있고, 이를 통해 고흡수성 수지에 대하여 우수한 코팅안정성을 지닌다.
또한, 본 발명은 항균성 고흡수성 수지(superabsorbent polymer, 이하 SAP) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 상기 항균성 페놀계 고분자 소재를 SAP 표면에 개질함으로써 우수한 항균성을 가지고, 코팅 후에도 SAP 본연의 우수한 흡수 성능을 유지할 수 있는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 항균성 고흡수성 수지를 이용하여 성능을 향상시킨 위생용품에 관한 것이다.

Description

항균성 고흡수성 수지 {ANTIBACTERIAL SUPERABSORBENT POLYMERS}
본 발명은, 고흡수성 수지에 관한 것으로서, 특히 표면 개질로 인하여 항균성이 부여된 항균성 고흡수성 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 항균성 고흡수성 수지를 제조하기 위해 고흡수성 수지에 도입되는 항균성 고분자 화합물에 관한 것으로서, 특히 페놀 및 알킬 작용기를 가져 접촉 방식으로 항균 작용을 나타내는 항균성 페놀계 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 항균성 고분자 화합물을 이용한 고흡수성 수지의 표면 개질로 인하여 우수한 항균성, 코팅 안정성 및 흡수성을 갖는 항균성 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
고흡수성 수지 (superabsorbent polymer, SAP)는 물에 녹지 않으면서도 자체 무게의 100 내지 1000 배 가량의 물을 흡수하여 겔을 형성할 수 있는 물질이다. 특히, 나트륨 중화 처리 및 가교화를 진행한 아크릴 호모폴리머 (sodium polyacrylate)는 대표적인 고흡수성 수지로서, 원료물질의 가격이 저렴하고 흡수성이 매우 뛰어나 시장에서 가장 성공한 고흡수성 수지이다.
고흡수성 수지는 기저귀와 각종 위생용품, 농업, 석유산업 등 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 이 중 기저귀용 고흡수성 수지의 품질을 판단하는 기준은 크게 3 가지로서, 아기가 바로 서 있는 상태에서 물을 흡수하는 '보수능(CRC)', 앉거나 누웠을 때도 물이 다시 새어나오지 않는 '가압흡수능(AUP)', 그리고 분비물이 기저귀 아래쪽까지 충분히 흡수되게 하는 '용액투과도(permeability)'이다.
이러한 고흡수성 수지의 성능을 개선하기 위해서 고흡수성 수지 입자 표면을 가교하거나 코팅하는 기술이 적용되고 있으며 활발한 연구가 진행 중이다. 현재 상용화된 고흡수성 수지의 경우, 다이올(diol)을 고흡수성 수지 표면의 카르복실기(-COOH)와 반응시켜 가압흡수능 등의 성능을 개선하는 것으로 알려져 있다.
한편, 기저귀 등 위생용품 등에서 사용되는 고흡수성 수지의 경우 항균작용이 중요하게 요구되는데 다이올을 이용하여 표면 코팅을 한 고흡수성 수지는 항균작용이 전혀 없다. 이에 대하여, 한국공개특허 제 2018-0073335 호는 고흡수성 수지에 산화구리를 첨가하여 항균성을 부여하고 있고, 중국공개특허 제 104987461 호는 키토산 유도체를 고흡수성 수지에 첨가하여 항균성을 부여하고 있다. 또한, 은나노 입자를 도입하여 항균성 고흡수성 수지를 제조한 발명도 있다 (Mingfang Chi 등).
그러나, 상기 발명과 같이 산화구리 또는 은나노 입자를 첨가한 항균성 고흡수성 수지는 용출 방식으로 항균 작용을 하기 때문에 인체 및 환경에 유해하고, 키토산 유도체는 분자량이 커서 아크릴 수지와 결합력이 낮을 뿐만 아니라 흡수성이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 인체에 무해하고 우수한 항균성 및 흡수성을 갖는 고흡수성 수지가 요구된다.
한국공개특허 제 2018-0073335 호 (2018.07.02 공개) 중국공개특허 제 104987461 호 (2015.10.21 공개)
Mingfang Chi, et al., Antibacterial Superabsorbent Polymers from Tara Gum Grafted Poly(Acrylic acid) Embedded Silver Particles(2018), Polymers 2018, 10, 945
본 발명의 고분자 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 항균성을 갖는 페놀계 고분자 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 포함하는 항균성 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112019077818814-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기이고,
m은 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 700, 더욱 바람직하게는 2 내지 400의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 알킬기는,
Figure 112019077818814-pat00002
,
Figure 112019077818814-pat00003
,
Figure 112019077818814-pat00004
, C15H31, 또는 C9H19일 수 있다.
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 분자량이 400 내지 20000, 바람직하게는 600 내지 15000, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000인 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체와 혼합하여 반응시키는 단계;
(B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;
(C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및
(D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112019077818814-pat00005
상기 화학식 2에서,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고,
R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 노닐페놀(Nonylphenol), 펜타데실페놀(Pentadecylphenol), 또는 카다놀(Cardanol)일 수 있다.
그리고, 상기 포름알데히드 유도체는, 파라포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 또는 포르말린일 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 산 촉매 하에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는,
상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일 100 몰부;
상기 포름알데히드 또는 그 유도체 65 내지 100 몰부, 바람직하게는 70 내지 95 몰부, 보다 바람직하게는 75 내지 85 몰부; 및
산 촉매 0.7 내지 1.5 몰부, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 몰부, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰부;를 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산, 살리실산 또는 그 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응온도를 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 95 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는, 100 내지 160 ℃로 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 반응시간이 2 내지 9 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C)는, 황산마그네슘, 실리카, 황산칼슘, 염화칼슘 또는 그 혼합물을 이용할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (D)는, 감압 증류에 의해 용매를 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 공유결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물이 에스터 결합(-COO-)을 형성하고 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 항균성 고흡수성 수지는,
상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및
상기 항균성 페놀계 고분자 화합물 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 것일 수 있다.
그리고, 상기 항균성 고흡수성 수지의 평균입경은 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 800 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 μm인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은,
(a) 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 유기용매를 첨가하는 첨가단계;
(b) 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물과 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;
(c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및
(d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조온도가 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조시간이 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)는 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 클로로포름, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 알코올, 에터, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
그리고, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 포름알데히드지수는 0.01 내지 0.5, 0.02 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.1일 수 있다.
한편, 본 발명의 위생용품은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물은 다수의 페놀기를 가지고 있는 화합물로서, 상기 페놀의 하이드록시기(-OH)가 고흡수성 수지 표면의 카르복실기(-COOH)와 에스터 결합(-COO-)을 형성할 수 있어 고흡수성 수지에 대하여 우수한 코팅안정성을 갖는다.
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 페놀 및 알킬 작용기는 접촉방식으로 항균작용을 하므로 용출방식의 항균작용에 비하여 안전성이 우수하고 환경친화적이다. 또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 코팅 용매에 빠르게 녹을 수 있어 이를 코팅 소재로 이용한 고흡수성 수지의 제조가 용이하다.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 도입함에 따라 우수한 항균성 및 흡수성을 가지고, 기저귀 등 흡수성능이 필요한 물품에 활용될 경우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 항균성 페놀계 고분자 화합물로서, N-CNSL, N-Cardanol, N-Nonylphenol, 및 N-PDP의 GPC 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 제조된 항균성 고흡수성 수지의 항균성 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서 제조된 항균성 고흡수성 수지의 흡수성 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 출원에서 '포름알데히드지수'는 다음과 같이 정의된다:
포름알데히드지수
= ( 포름알데히드 또는 그 유도체의 몰수 / 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일의 몰수)
× ( 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량 / 고흡수성 수지의 중량 ).
본 발명은 새로운 화학구조를 갖는 항균성 페놀계 고분자 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함한다.
Figure 112019077818814-pat00006
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20인 직쇄형 알킬기일 수 있고, 상기 불포화결합은 이중결합일 수 있다. 또한, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 수소원자가 아닌 상기 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함한다는 것은 단량체가 한 종류이거나, 2 종 이상의 단량체가 랜덤하게 반복될 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 고분자 화합물은 한 가지의 반복단위가 반복되는 중합체이거나, 상이한 구조의 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
그리고, 상기 알킬기는
Figure 112019077818814-pat00007
,
Figure 112019077818814-pat00008
, 또는
Figure 112019077818814-pat00009
이거나 이들의 이성질체일 수 있고, 포화 결합으로만 이루어진 경우 직쇄형의 C15H31, 또는 C9H19일 수 있다.
상기 화학식 1과 같이 알킬기를 갖는 페놀기를 반복단위로 하여 자체적으로 항균작용을 나타낼 수 있고, 용출 방식으로 항균작용을 하는 금속 물질과 달리 고분자 화합물을 이용함으로써 접촉 방식의 항균작용을 하여 인체 및 환경에 대한 유해성을 저감할 수 있다. 인체 무해성은 고흡수성 수지의 주된 활용 제품인 기저귀 등 위생용품에서 중요한 평가 요소이며, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지를 이용하여 안전성이 증대된 위생용품의 제조가 가능하다.
그리고, 상기 화학식 1에서 m은 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 700, 더욱 바람직하게는 2 내지 400의 정수일 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅 용매에 잘 녹을 수 있어 코팅 공정이 용이할 수 있다.
또한, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 분자량은 400 내지 20000, 바람직하게는 600 내지 15000, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000일 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만인 경우 고분자 사슬의 페놀 작용기 감소 및 노볼락 수지의 가교 효과 감소로 인해 고흡수성 수지에 대한 코팅안정성이 저하될 수 있다. 반면에, 분자량이 상기 범위를 초과할 경우 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물의 합성 과정에서 가교가 진행될 우려가 생길 수 있고 제조가 어려워질 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체와 혼합하여 반응시키는 단계;
(B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;
(C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및
(D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
Figure 112019077818814-pat00010
상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기일 수 있다.
단계 (A)에서, 포름알데히드 또는 그 유도체와 반응시키는 반응물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 한 종류이거나, 화학식 2로 표시되는 2 종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 한 종류의 화합물을 반응시킬 경우, 제조되는 고분자 화합물은 한 가지의 단량체가 반복되는 중합체가 될 수 있고, 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 반응시킬 경우, 2 종 이상의 단량체가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체가 될 수 있다.
그리고, 상기 알킬기는
Figure 112019077818814-pat00011
,
Figure 112019077818814-pat00012
,
Figure 112019077818814-pat00013
일 수 있고, 포화 결합으로만 이루어진 경우 C15H31, 또는 C9H19일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 노닐페놀(Nonylphenol, NP), 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP), 또는 카다놀(Cardanol)일 수 있다.
한편, 상기 캐슈넛 껍질 오일(Cashew Nut Shell Liquid, CNSL)은 캐슈넛 껍질로부터 생산되는 오일이며, 캐슈넛 껍질 오일을 이용한 본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 값싼 원료 물질을 이용함으로써 경제적으로 유리하고 공정 또한 간소화할 수 있다. 상기 캐슈넛 껍질 오일의 주성분은 카다놀(Cardanol), 아나카드산(Anacardic acid), 카돌(Cardol), 2-메틸 카돌(2-Methyl cardol), 또는 이들의 유도체이다.
상기 카다놀(Cardanol), 아나카드산(Anacardic acid), 카돌(Cardol), 2-메틸 카돌(2-Methyl cardol), 또는 이들의 유도체가 갖는 알킬기 또는 알케닐기는,
Figure 112019077818814-pat00014
,
Figure 112019077818814-pat00015
,
Figure 112019077818814-pat00016
, 또는
Figure 112019077818814-pat00017
일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일과 같은 페놀류 화합물과 반응할 수 있는 물질은 포름알데히드 뿐만 아니라 포름알데히드 유도체일 수 있으며, 이들의 축합반응으로 고분자 사슬을 형성할 수 있다. 상기 포름알데히드 유도체는 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 포름알데히드 수용액, 또는 포르말린(formalin)일 수 있고, 특히 파라포름알데히드는 포름알데히드의 고분자 형태로서, 높은 온도에서 포름알데히드로 다시 분해되는 화합물이며, 상기 항균성 고분자 화합물을 제조하는데 유리하다. 상기 반응의 일 실시예로서 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP) 및 파라포름알데히드의 반응을 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019077818814-pat00018
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일과 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응은 산 촉매 하에서 진행될 수 있고, 산 촉매 하에서 제조되는 페놀 수지를 노볼락(novolac) 수지라 한다. 이 때,
상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일 100 몰부;
상기 포름알데히드 또는 그 유도체 65 내지 100 몰부, 바람직하게는 70 내지 95 몰부, 보다 바람직하게는 75 내지 85 몰부; 및
산 촉매 0.7 내지 1.5 몰부, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 몰부, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰부;를 반응시킬 수 있다.
포름알데히드 또는 그 유도체의 몰부가 상기 범위 미만인 경우 분자량이 매우 낮은 고분자가 얻어질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 레졸(resol) 수지와 같은 가교가 더 쉽게 일어나는 다른 물성의 고분자가 얻어질 수 있다.
또한, 산 촉매의 몰부가 상기 범위 미만인 경우 촉매 효과가 떨어져 반응속도의 저하 및 전환률 저하의 문제가 발생할 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 생산비용 및 정제비용이 증가하고, 부반응이 발생하는 문제가 나타날 수 있다.
상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산, 살리실산 또는 그 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 통상의 기술자가 적절한 산 촉매를 채용할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응은 반응온도를 90 내지 180 ℃, 바람직하게는 95 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는, 100 내지 160 ℃로 유지할 수 있다. 반응온도가 상기 범위 미만인 경우 반응과정에서 생성되는 물을 효과적으로 제거할 수 없고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 고온에서 반응물의 가교 반응이 일어날 수 있다.
또한, 상기 반응은 반응시간이 2 내지 9 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간일 수 있다. 반응시간이 상기 범위 미만인 경우 반응의 전환률이 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 반응시간 대비 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 페놀류 화합물과 포름알데히드 또는 그 유도체의 반응이 진행된 후, 반응 생성물을 분리한다. 상기 반응 생성물, 증류수 및 클로로포름을 분별깔때기에 담은 후, 클로로포름 층을 모아 생성물을 분리할 수 있다. 생성물이 분리된 후, 남아있는 미세수분을 제거하며, 수분을 제거하는데 있어서 황산마그네슘, 실리카, 황산칼슘, 염화칼슘 또는 그 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 후, 용매를 제거하며, 감압 증류에 의해 용이하게 용매를 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지는 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물을 코팅소재로 하여 고흡수성 수지(Superabsorbent Polymer, SAP)의 표면을 개질한 것이다. 고흡수성 수지는 고분자 내의 친수성 그룹과 물 분자간의 상호작용을 통해 물을 흡수할 수 있는 물질로서, 대표적인 친수성 그룹인 카르복실기(-COOH)를 가져 물에 대하여 친화력이 매우 높다. 또한 카르복실 그룹이 수산화나트륨 등에 의해 중화되어 전하를 가지게 되면 정전기력을 통해 이온과 인력이 작용하고, 이온들은 많은 양의 물분자를 동반하게 되어 흡수성이 증대된다.
상기 고흡수성 수지는 합성고분자 또는 천연고분자일 수 있으며, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 항균성 페놀계 고분자 화합물은 페놀의 하이드록시기(-OH)를 다량 함유하고 있어, 고흡수성 수지의 작용기와 결합을 형성할 수 있고, 특히 상기 하이드록시기(-OH)는 고흡수성 수지의 카르복실기(-COOH)와 에스터(-COO-) 결합을 형성하는 것이 용이하다. 또한, 항균성을 갖는 고분자 사슬을 코팅소재로 이용함으로써 이들이 고흡수성 수지의 외부에 소수성 막을 형성하여 안정적으로 존재할 수 있다.
일반적으로 항균성을 부여하기 위해 이용될 수 있는 물질인 키토산은, 아크릴 중합시에 참여하여 아크릴을 서로 가교시킬 수 있어 흡습성이 나쁘고, 분자량 또한 크기 때문에 아크릴 수지의 카르복시기와 결합이 어렵다. 이에 비해 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 경우, 항균성 물질의 구조 및 항균성 물질과 고흡수성 수지의 상호작용으로 인해 금속 또는 키토산과 같은 물질로 개질한 고흡수성 수지에 비하여 코팅안정성이 매우 우수하면서도 흡습성을 유지할 수 있다.
더욱이, 키토산은 아크릴 중합시에 참여하여 아크릴을 서로 가교시킬 수 있어 흡습성이 나쁘고, 분자량 또한 크기 때문에 아크릴 수지의 카르복시기와 결합이 어렵다.
상기 항균성 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 미만인 경우, 고분자 화합물이 충분하지 못해 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 항균성 고흡수성 수지의 평균입경은 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 800 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 μm일 수 있다. 항균성 고흡수성 수지의 평균입경이 상기 범위 미만인 경우, 실제 고흡수성 수지가 응용되는 제품에서 항균성 물질이 포장재를 벗어나는 용출 현상이 발생할 수 있어 인체 또는 환경에 유해할 수 있고, 반면에 평균입경이 상기 범위를 초과할 경우, 흡수성능이 상기 범위 내의 항균성 고흡수성 수지보다 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은,
(a) 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 유기용매를 첨가하는 첨가단계;
(b) 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물과 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;
(c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및
(d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함한다.
먼저 항균성 페놀계 고분자 화합물에 클로로포름과 같은 유기용매를 부어 잘 섞어준 후(단계 (a)), 고흡수성 수지를 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물에 넣고 혼합한다. 시료가 잘 섞인 후 이를 유리판 위에 펼쳐 건조시키며(단계 (b)), 이 때 건조온도는 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190 ℃일 수 있다. 건조온도가 상기 범위 미만인 경우 코팅 반응이 촉진되지 못하여 코팅 효율이 떨어질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 고흡수성 수지 및 코팅 고분자가 산화 및 열에 의해 분해되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 건조시간은 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간일 수 있다. 건조시간이 상기 범위 미만일 경우 코팅 반응이 충분히 진행되지 못하여 코팅 효율이 떨어지고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 불필요한 시간 낭비가 초래되며 고흡수성 수지의 변질이 발생할 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 항균성 페놀계 고분자 화합물은 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 중량부일 수 있다. 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 미만인 경우, 고분자 화합물이 충분하지 못해 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.
상기 건조가 완료된 후, 혼합물의 중화 및 세척을 수행한다(단계 (c)). 이 때 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용할 수 있다. 상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 알코올, 에터, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적절한 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액일 수 있다.
상기 혼합물의 중화 및 세척 이후, 혼합물을 다시 건조하며(단계 (d)), 이 때 건조온도와 건조시간의 범위는 상기 단계 (b)와 같다.
본 발명에서 포름알데히드지수는 0.01 내지 0.5, 0.02 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.1일 수 있다.
상기 '포름알데히드지수'는 다음과 같이 정의된다:
포름알데히드지수
= ( 포름알데히드 또는 그 유도체의 몰수 / 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일의 몰수)
×( 항균성 페놀계 고분자 화합물의 중량 / 고흡수성 수지의 중량 ).
상기 포름알데히드지수가 상기 범위 미만인 경우 분자량이 매우 낮은 항균성 페놀계 고분자 화합물이 얻어지거나 코팅이 균일하게 되지 않아 항균 효과가 낮아질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 가교가 더 쉽게 일어나는 다른 물성의 항균성 페놀계 고분자가 얻어지거나 고흡수성 수지 표면의 코팅 두께가 두꺼워져서 흡수 성능이 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명의 위생용품은 상기 항균성 고흡수성 수지를 포함하며, 상기 위생용품은 기저귀, 생리대 기타 흡수성능이 필요한 물품을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-CNSL의 합성
둥근 바닥 플라스크에 캐슈넛 껍질 오일(Cashew Nut Shell Liquid, CNSL) 2.00 g, 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 0.158 g, 옥살산(oxalic acid) 0.006 g 을 넣고 교반시키며 120 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 합성된 레진과 증류수 150 ml, 클로로포름(chloroform) 150 ml를 분별깔때기에 담고 4 내지 5 회 흔들어준 후, 추출을 통해 레진이 녹아있는 클로로포름층을 모았다. 이후, 남아있는 미세수분은 황산 마그네슘(MgSO4)를 이용해 제거하였다. 나머지 용액은 바이알에 담아 감압 증류를 통해 용매를 제거하고 합성된 고분자 N-CNSL을 얻었다.
제조예 2: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-Cardanol의 합성
상기 제조예 1의 CNSL을 카다놀(Cardanol)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-Cardanol을 얻었다.
제조예 3: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-Nonylphenol의 합성
상기 제조예 1의 CNSL을 노닐페놀(Nonylphenol, NP)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-Nonylphenol을 얻었다.
제조예 4: 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-PDP의 합성
상기 제조예 1의 CNSL을 펜타데실페놀(Pentadecylphenol, PDP)로 대체하여 동일한 방법으로 생성물인 고분자 N-PDP을 얻었다.
시험예 1: 합성된 항균성 페놀계 고분자 화합물의 확인
제조예 1 내지 4에서 합성된 항균성 페놀계 고분자 화합물에 대하여 NMR(도 1), IR(도 2), GPC(도 3) 분석을 실시하여 합성이 잘 되었음을 확인하였다.
제조예 5: 고흡수성 수지(SAP)의 합성
25 ml 시린지(Syringe)에 솜과 0.45 μm 필터를 끼우고 Basic alumina를 담은 후 아크릴산(Acrylic acid) 20 g을 여과하여 억제제(Inhibitor)를 제거하였다. 그리고 얼음이 담긴 용기 위에 1 L 비커를 놓고 33 % NaOH 용액 25 ml를 담았다. 이 후, 아크릴산을 Dropwise로 넣어준 후 용액이 균일하게 되도록 15 분간 교반시켰다. 잘 섞인 용액에 억제제를 제거한 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA) 0.5 ml를 넣고 다시 10 분간 교반시켰다. 그리고 아스코르브산(Ascorbic acid) 0.2 g과 과산화수소 0.2 ml를 순차적으로 넣어준 후 99 ℃ 반응기에서 5 분간 반응을 진행시켰다. 겔화된 생성물을 작은 크기로 잘라 유리판 위에 펼친 후에 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 반응 및 건조시키고, 건조가 완료된 생성물을 그라인더로 갈아서 체에 걸러 적절한 크기의 고흡수성 수지(SAP)을 얻었다. 이 SAP을 다시 500 ml 비커에 담고 1 M 농도의 HCl 용액 200 ml를 부어 30 분간 교반시켰다. 이후 1 M 농도의 HCl 용액 250 ml와 증류수 1500 ml를 순차적으로 이용해 산 처리한 SAP을 워싱하고 유리판 위에 펼쳐 180 ℃ 오븐에서 2 시간동안 건조시켰다.
실시예 1: N-CNSL로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성
상기 제조예 1에서 합성한 항균성 페놀계 고분자 화합물 N-CNSL 0.1 g을 바이알에 담고 클로로포름 0.4 ml를 부어서 잘 섞었다. 이후 상기 제조예 5에서 얻은 SAP 1 g을 상기 N-CNSL이 담긴 바이알에 넣고 볼텍스 믹서를 이용해 다시 섞어준 후, 유리판 위에 펼쳐 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 후 클로로포름 500 ml, 1 M 농도의 수산화나트륨 용액 500 ml, 증류수 500 ml를 순차적으로 이용해 중화와 워싱을 진행하고, 180 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 N-CNSL로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2: N-Cardanol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 2에서 합성한 N-Cardanol로 대체하여 동일한 방법으로 N-Cardanol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3: N-Nonylphenol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 3에서 합성한 N-Nonylphenol로 대체하고 동일한 방법으로 N-Nonylphenol로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4: N-PDP로 코팅된 항균성 고흡수성 수지의 합성
상기 실시예 1의 N-CNSL을 상기 제조예 4에서 합성한 N-PDP로 대체하고 동일한 방법으로 N-PDP로 코팅된 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1: 프로판디올을 코팅한 고흡수성 수지의 합성
상기 실시예 1의 N-CNSL을 프로판디올(1,3-Propanediol, PD)로 대체하고 동일한 방법으로 프로판디올로 개질된 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예 2: 항균성 고흡수성 수지의 항균성 측정
실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 항균성 고흡수성 수지를 1 내지 5 wt%로 클로로포름에 녹인 후 3000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 24 시간 동안 클로로포름을 증발시켜 항균성 고흡수성 수지 샘플을 얻었다. 로딩 단계로서 상기 샘플을 페트리 디쉬에 옮겨 담고 그 위에 106 CFU/ml 박테리아 용액 100 μl를 떨어트린 후 이를 OHP필름으로 덮어주었다. 물에 적신 휴지를 깔아 박테리아 용액이 증발하지 않을 정도로 습도를 맞춘 배양용기에 로딩 샘플을 넣고, 37 ℃로 설정된 진탕배양기(shaking incubator)에서 24 시간 동안 박테리아를 배양했다. 배양이 끝나고 나서, OHP필름을 떼어내고 필름과 샘플에 남아있는 박테리아 용액을 염화나트륨 용액 900 μl를 이용해 여러번 반복해서 씻어줌으로써 박테리아가 용액에 분산되어 나올 수 있도록 하였다. 이러한 워싱 과정이 끝나면 항균성 0 %를 가정했을 때, 이론적으로 페트리 디쉬 위에는 105 CFU/ml의 용액이 남는다. 워싱 후 박테리아가 분산되어 있는 용액을 채취해서 102, 103 CFU/ml 용액을 만들고 Agar배지 위에 100 μl씩 떨어뜨린 다음, 유리 스프레더를 이용해서 배지 위에 잘 퍼트려 준 후 이를 37 ℃로 설정된 배양기에 넣어 18 시간 동안 배양시켰다. 배양이 끝나고 Agar 배지 위에 자란 박테리아 콜로니 수를 세어 항균성의 유무 및 세기를 확인하였으며, N-Cardanol, N-PDP, N-NP는 약 100 %의 항균성을 나타내었고, N-CNSL은 약 95 %의 항균성을 나타내었다(도 4).
시험예 3: 항균성 고흡수성 수지의 흡수성 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 항균성 고흡수성 수지(N-CNSL, N-Cardanol, N-NP, N-PDP), 비교예 1에서 제조된 고흡수성 수지(PD), 및 제조예 5에서 제조된 고흡수성 수지(Pristine) 각 0.1 g을 팔콘 튜브에 담은 후 증류수를 50 ml씩 붓고 잘 흔들어주었다. 1 시간 동안 수지가 물을 충분히 흡수할 수 있도록 팔콘 튜브를 트레이에 꽂고 평평한 곳에 올려두었다. 흡수되지 않은 물은 체를 통해 1 분간 걸러내고 물을 흡수한 수지의 무게를 측정하여 흡수성을 확인하였다(도 5). N-Cardanol과 N-PDP는 약 11000 내지 12000 %의 흡수능을 보였고, N-CNSL 및 N-NP는 6000 내지 7000 %의 흡수능을 보였다. 참고로, Pristine은 코팅되지 않았고 PD는 가압흡수능 개선을 위해 개질되었을 뿐이므로, 둘 다 항균성은 없다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
CNSL : 캐슈넛 껍질 오일 (Cashew Nut Shell Liquid)

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  8. 항균성 고흡수성 수지의 제조방법으로서,
    (a) 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제에 유기용매를 첨가하는 첨가단계;
    (b) 고흡수성 수지를 상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제와 혼합하고 건조하는 혼합/건조단계;
    (c) 상기 혼합/건조단계 후, 혼합물을 중화 및 세척하는 중화/세척단계; 및
    (d) 상기 중화/세척단계 후, 혼합물을 재건조하는 재건조단계;를 포함하고,
    상기 단계 (c)는 유기용매, 염기성 용액 및 증류수를 순차적으로 이용하고,
    상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1 종 이상의 반복단위를 포함하고, :
    [화학식 1]
    Figure 112021096744108-pat00026

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20인 직쇄형 알킬기이고,
    R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기이고,
    m은 2 내지 400의 정수이고,
    상기 알킬기는,
    Figure 112021096744108-pat00027
    ,
    Figure 112021096744108-pat00028
    ,
    Figure 112021096744108-pat00029
    , C15H31, 또는 C9H19이고,
    상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제의 분자량은 800 내지 10000이고,
    상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제의 제조방법은
    (A) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일을 포름알데히드 또는 그 유도체와 혼합하여 반응시키는 단계;
    (B) 상기 반응으로 인한 생성물을 분리하는 단계;
    (C) 상기 분리된 생성물의 수분을 제거하는 단계; 및
    (D) 상기 수분이 제거된 생성물에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure 112021096744108-pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자 또는 0 내지 3 개의 불포화결합을 갖는 C6 내지 C20 인 직쇄형 알킬기이고,
    R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 상기 알킬기이고,
    상기 포름알데히드 유도체는, 파라포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 또는 포르말린이고,
    상기 단계 (A)는 산 촉매 하에서 진행되고,
    상기 단계 (A)는,
    상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1 종 이상의 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일 100 몰부;
    상기 포름알데히드 또는 그 유도체 75 내지 85 몰부; 및
    산 촉매 0.9 내지 1.1 몰부;를 반응시키고,
    상기 산 촉매는 옥살산, 염산, 황산, 살리실산 또는 그 혼합물이고,
    상기 단계 (A)는 반응온도를 100 내지 160 ℃로 유지하고,
    상기 단계 (A)는 반응시간이 4 내지 7 시간이고,
    상기 단계 (C)는, 황산마그네슘, 실리카, 황산칼슘, 염화칼슘 또는 그 혼합물을 이용하고,
    상기 단계 (D)는, 감압 증류에 의해 용매를 제거하고,
    상기 항균성 고흡수성 수지는,
    상기 고흡수성 수지 100 중량부, 및
    상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제 9 내지 12 중량부를 포함하고,
    상기 고흡수성 수지 및 상기 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제는 공유결합을 형성하고
    상기 고흡수성 수지는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 알긴산, 그 혼합물, 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 항균성 고흡수성 수지의 평균입경은 100 내지 500 μm이고,
    상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조온도가 170 내지 190 ℃이고,
    상기 단계 (b) 또는 (d)는 건조시간이 2 내지 3 시간이고,
    상기 유기용매는, 클로로포름, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 알코올, 에터, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 또는 이들의 혼합물이고,
    하기 식으로 정의되는 포름알데히드지수는 0.05 내지 0.1인,
    항균성 고흡수성 수지의 제조방법:
    포름알데히드지수
    = ( 포름알데히드 또는 그 유도체의 몰수 / 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 캐슈넛 껍질 오일의 몰수)
    ×( 고흡수성 수지 코팅용 페놀계 고분자 항균제의 중량 / 고흡수성 수지의 중량 ).
  9. 삭제
  10. 청구항 8의 항균성 고흡수성 수지의 제조방법으로 제조된 항균성 고흡수성 수지를 포함하는, 위생용품.
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