CN101160355B - 包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品 - Google Patents

包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101160355B
CN101160355B CN2006800121461A CN200680012146A CN101160355B CN 101160355 B CN101160355 B CN 101160355B CN 2006800121461 A CN2006800121461 A CN 2006800121461A CN 200680012146 A CN200680012146 A CN 200680012146A CN 101160355 B CN101160355 B CN 101160355B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymerization
water
gram
particulate water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800121461A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101160355A (zh
Inventor
大六赖道
藤丸洋圭
石崎邦彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN101160355A publication Critical patent/CN101160355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101160355B publication Critical patent/CN101160355B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

作为过去完全未知的特性，调节粒状吸水剂的“在压力下的渗透能力(PPUP)”，并进一步同时调节“粒度分布范围”和“变色”。本发明涉及具有下列(a)至(c)的粒状吸水剂：(a)在压力下的渗透能力(PPUP)为50至100％；(b)黄化指数(YI)为0至10，在70±1℃的温度和95±1％的相对湿度下持续14天的变色加速试验后，黄化指数变化率(ΔYI)为100至150％；且(c)通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子构成0至5重量％，重均粒径(D50)为200至550微米，且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20至0.40。

Description

包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯,和使用该粒状吸水剂的吸收制品
技术领域
本发明涉及包括吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯(water-absorbing core)和使用该粒状吸水剂的吸收制品。更特别地，本发明涉及可用在一次性尿布、卫生巾和类似物中的吸水芯用的粒状吸水剂，该粒状吸水剂具有优异的防黄化(yellowing)性能，并具有在传统产品中没有发现的优异吸收能力。
背景技术
近年来，已经开发出具有优异吸水性的吸水树脂，并已经大量主要用在一次性物品用途中，如用在吸收制品中，例如一次性尿布和卫生巾，以及在农业和园艺保水剂、工业阻水(water cut-off)材料和类似物中所用的保水剂。在这类吸水树脂中，已经提出各种单体和亲水聚合物作为原材料。其中，考虑到其优异的吸收性能，工业上最常使用聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂，其中使用丙烯酸和/或其盐作为单体。
传统上，对上述吸水树脂所期望的已知吸水性质包括许多特性(参数)，例如离心保水能力、受压吸收能力、吸水速度、无压液体渗透性、压力下的液体渗透性、耐冲击性、耐尿性(resistance to urine)、流动性、凝胶强度、颜色、粒度分布范围等等。此外，对于相同的物理性质(例如离心保水能力)，提出根据各个方面的许多定义(参数测量方法)。
作为已经开发出的吸水树脂(粒状吸水剂)，在聚焦于这许多物理性质的同时，还已经制造和使用了以这些物理性质为目标或针对这些性质的吸水树脂。但是，即使控制了上述许多物理性质(例如“离心保水能力”、“受压吸收能力”等等)，在一次性尿布之类的吸收芯中在实际应用中仍然存在几乎不能实现充足性能的问题。
下面将解释吸水树脂的传统目标性物理性质及其实现方法。
由于吸水树脂通常用在一次性物品(一次性尿布和类似物)用途中，它们必须是廉价的。因此，极其需要生产率的改进。此外，由于用在吸收制品中，它们当然被期望没有与安全和变色(coloring)有关的问题。更具体地，由于未反应的丙烯酸残留在吸水树脂中，尽管其量为数百至数千重量ppm，但需要降低其量。此外，由于吸水树脂与吸收制品中的白浆结合，它们本身被期望是白色的以避免由变色引起的异常感觉。
此外，吸水树脂具有水胀性以及水不溶性。但是，如文献1中所述，吸水树脂中包含数重量％至数十重量％的未交联水溶性聚合物(水可萃取物)，这些可萃取物不利地影响吸水性。因此，需要降低水可萃取物的量。此外，如文献2中所述，吸收制品中的吸水树脂或粒状吸水剂(或粒状形式吸水材料)需要在压力下的物理性质，例如受压吸收能力和在压力下的液体渗透量。
为了解决上述问题，提出了在单体提纯后进行聚合以产生不高于0.1ppm的重金属含量的方法(文献3)、使用包括较少丙烯酸二聚物低聚物的丙烯酸的方法(文献4、5)、在丙烯酸提纯后进行聚合以产生低于400ppm的乙酸和丙酸含量的方法(文献6)、使用包括较少protoanemonen的丙烯酸的方法(文献7)、使用包括较少糠醛的丙烯酸的方法(文献8)、使用包括较少氢醌的丙烯酸的方法(文献9)和类似方法。此外，作为用于减少吸水树脂的原材料中的杂质的方法，提出用醛处理剂处理丙烯酸的方法(文献10)，用活性炭处理丙烯酸的方法(文献11)。
尽管在文献3至11中已经提出通过将原材料、丙烯酸或类似物高度提纯的制造方法获得具有优异物理性质的吸水树脂的方法，但存在与成本和生产率有关的问题。
此外，为了改进物理性质，提出了添加有一定量的次要成分的吸水树脂的聚合方法。例如，提出了将丙烯酸中所含的甲氧基酚调节至10至160ppm的方法(文献12)、允许11至2000ppm的糠醛并存的方法(文献13)、使用金属的方法(文献14、15)和类似方法。但是，根据文献12和13中所述的方法，单体中所含的可能在吸水树脂制造步骤中引起氧化性偶联的甲氧基酚或糠醛可能导致由此获得的吸水树脂的变色(黄化)问题。
此外，为了解决上述问题，提出了以使用羟基过氧化物和还原剂的反相悬浮聚合法进行聚合，然后用硅烷偶联剂处理的方法(文献16)、掺入有机磷化合物的方法(文献17)、掺入无机还原剂，例如次磷酸的制造方法(文献18)、用有机羧酸(盐)处理的方法(文献17)、用还原性化合物和无机或有机酸处理的方法(文献20)、使用亚磺酸衍生物作为聚合引发剂的方法(文献21)。但是，任何方法都涉及成本和生产率下降的问题。此外，当吸水树脂以高浓度使用时，吸收性能存在问题，例如液体渗透性和待吸收的液体，例如尿的并入(incorporation)。
此外，提出了通过将平均粒径调节至落在400至850微米的范围内来改进吸收芯中的吸水树脂的液体渗透性和吸收芯的透气性的技术(文献22)。但是，当使用该技术在吸收芯中以高浓度使用吸水树脂时，提高了液体渗透性，同时可能由于粗粒子和由于吸水树脂本身的显著黄化而给顾客带来不卫生的印象。
此外，除了上述程序外，提出了使用铵盐作为羧酸的抗衡离子(counter ion)制造吸水树脂以改进吸水树脂的各种物理性质的方法(文献23至25)。但是，存在所得吸水树脂的变色(黄化)问题，且上述各种问题的解决方案仍然存在不足之处。
此外，迄今为止，当吸水树脂粒子具有小平均粒径时，例如，当粒径小于150微米时，特别是当小于45微米的粒子构成不少于5重量％，特别是超过10重量％时，由于引起凝胶阻塞，这种粒状吸水剂抑制了液体渗透性，尽管可以表现出由可见光的散射产生的白色状态。因此，粒子的“保持白色状态的特性”和“液体渗透性”是相互矛盾的参数。
(文献1)美国专利No.4654039
(文献2)美国专利No.55662646
(文献3)JP-A No.H3-31306
(文献4)JP-A No.H6-211934
(文献5)国际公开No.WO04/52949
(文献6)国际公开No.WO03/95510
(文献7)欧洲专利No.1302485
(文献8)美国专利公开No.2004/0110913
(文献9)美国专利No.6444744
(文献10)国际公开No.WO03/14172
(文献11)国际公开No.WO04/52819
(文献12)美国专利公开No.2004/0110914
(文献13)美国专利公开No.2004/0110897
(文献14)美国专利No.5439993
(文献15)欧洲专利No.1457541
(文献16)JP-A No.H4-331205
(文献17)JP-A No.H5-86251
(文献18)美国专利No.6359049
(文献19)JP-A No.2000-327926
(文献20)JP-A No.2003-52742
(文献21)国际公开No.WO2004/084962
(文献22)美国专利No.6617489
(文献23)JP-A No.S62-273283
(文献24)JP-A No.2004-315816
(文献25)JP-A No.2004-323606
发明内容
在包括吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂中，与本发明待解决的问题相关的目的是提供用在吸收芯中的粒状吸水剂，其以高浓度用在吸收芯中时可以实现足够的吸收性能，并进一步适合实际应用。
在已经提出具有调节过的参数物理性质的许多吸水树脂(粒状吸水剂)的情况下，本发明人从完全新颖的角度全新地聚焦于吸水树脂“在压力下的渗透能力(PPUP)”。此外，本发明人发现，这种新特性(PPUP)是吸水树脂实际应用中的重要因素。
然后，本发明人发现，除了“在压力下的渗透能力(PPUP)”(其是过去完全不知道的特性)外还将“变色”和“粒度分布范围”调节至落在特定范围内的粒状吸水树脂是在实际应用中最适合用在吸收芯中的吸水树脂(粒状吸水剂)。相应地，完成本发明。
因此，本发明的粒状吸水剂是包含具有源自丙烯酸及其盐的结构单元的吸水树脂的粒状吸水剂，并具有：
(a)在压力下的渗透能力(PPUP)为50至100％；
(b)黄化指数(YI)为0至10，并且用在70±1℃的温度和95±1％的相对湿度的环境中持续14天的变色加速试验测得的黄化指数变化率(ΔYI)为100至150％；且
(c)通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子构成0至5重量％，通过标准筛分法确定的重均粒径(D50)为200至550微米，且通过标准筛分法确定的粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20至0.40，其中在压力下的渗透能力(PPUP)通过下式确定：
PPUP(％)＝(AAP：5.0克)/(AAP：0.90克)*100
其中(AAP：0.90克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用0.90克粒状吸水剂测得的受压吸收能力；而(AAP：5.0克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用5.0克粒状吸水剂测得的受压吸收能力。
在尿布之类的吸收制品的实际应用中，特别是在以高浓度使用吸水树脂时，本发明的粒状吸水剂实现了过去没有发现的优异吸收能力(优异的液体渗透性、低残留单体量、优异的防变色特性)。在本说明书中，术语“重均粒径”与术语“质均粒径”同义。在本说明书中，术语“重量份”和“重量％”分别与术语“质量份”和“质量％”同义。
本发明的最佳实施方式
下面，更详细解释本发明。
(1)吸水树脂
本发明的粒状吸水剂中可用的吸水树脂具有源自丙烯酸的结构单元。优选地，该吸水树脂具有源自丙烯酸的结构单元作为主要成分。更优选地，源自丙烯酸的结构单元构成不少于该吸水树脂的总结构单元数的90摩尔％。对制造该吸水树脂的方法没有特别限制，但优选地，该吸水树脂可以通过包括丙烯酸和/或其盐作为主要成分的单体成分的聚合获得。上述源自单体的结构单元对应于，例如，各个单体具有的在聚合时打开的可聚合双键的结构。具有打开的可聚合双键的结构是指，例如，通过将碳-碳双键(C＝C)变成单键(-C-C-)而产生的结构。
粒状吸水剂中可用的交联吸水树脂在此是指通过向聚合物中引入交联结构而制成的水胀和水不溶性聚合物。水胀性是指对于生理盐水溶液具有不小于2倍，优选5至200倍，更优选20至100倍的离心保水能力(在压缩下的吸收容量，GVs)。此外，水不溶性是指在树脂中表现出基本为0至不大于50重量％，优选0至25重量％，更优选0至15重量％，再更优选0至10重量％的水可萃取物的基本水不溶性。在下述实施例中规定这些性质的测量方法。
此外，在本发明中，聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂是指丙烯酸和/或其盐在聚合中所用的所有单体(除交联剂外)中的总摩尔％实际上基本为50至100摩尔％，更优选70至100摩尔％，再更优选100至90摩尔％，特别优选100摩尔％的树脂。
本发明中通常可用的丙烯酸盐的例子包括丙烯酸的单价盐，例如碱金属盐，例如锂、钠和钾；铵盐；胺盐，和类似物。优选地，可以使用包括丙烯酸铵盐或胺盐作为主要成分的丙烯酸盐。此外，可以结合使用丙烯酸碱金属盐和丙烯酸铵盐或胺盐。在这种情况下，丙烯酸铵盐或胺盐在所用丙烯酸盐总量(摩尔)中的比率(摩尔％)可以优选为50至100摩尔％，优选60至100摩尔％，更优选70至100摩尔％，最优选90至100摩尔％。少于丙烯酸盐总量的50摩尔％的丙烯酸铵盐或胺盐是不优选的，因为可能抑制防黄化(变色)效果。此外，可以在能够实现水胀性的范围内结合使用多价金属盐，例如钙盐或铝盐。当在聚合之前中和丙烯酸时，上述丙烯酸铵盐或胺盐的比率(摩尔％)应该是相对于聚合之前的单体成分总量的比率(摩尔％)。当在单体成分的聚合过程中或之后中和丙烯酸时，上述丙烯酸铵盐或胺盐的比率(摩尔％)应该为相对于聚合物中单体成分的结构单元数的比率(摩尔％)。单体成分的结构单元数等于聚合的单体的分子数。
在本发明中获得的吸水树脂具有每酸基优选10至99摩尔％，更优选每酸基20至99摩尔％，更优选每酸基40至95摩尔％，再更优选每酸基40至90摩尔％，特别优选每酸基50至90摩尔％，最优选每酸基60至80摩尔％的中和比率。
这种中和可以在聚合之前在单体成分上进行，或可以在聚合之中或之后进行。或者，单体成分的中和和聚合物的中和可以结合进行。优选地，可以对作为单体成分的丙烯酸进行碱处理。
(2)粒状吸水剂及其制造方法
在本发明中，粒状吸水剂是指含水液体的吸收和固定剂，其包括吸水树脂(作为主要成分)并优选含有水，更优选一定量的水(含湿量为0.1至10重量％，更优选2至8重量％)。吸水树脂的含量优选为粒状吸水剂总量的70至98重量％，更优选80至98重量％，更优选90至98重量％。此外，如果需要，可以使用下述添加剂。含水液体不限于水，其例子包括血液、粪便、废液、湿气和水蒸汽、冰、水与有机溶剂或无机溶剂的混合物、雨水和地下水，对其没有特别限制，只要它们包括水。本发明的粒状吸水剂优选是尿液(特别是人尿)的吸收和固定剂。
在本发明中，对粒子形状没有特别限制。粒子形状的例子包括球形、近圆形、椭圆形、不规则粉化形状、杆形、多面体形、腊肠形(在美国专利No.4973632中例举)和折缝(creased)形(在美国专利No.5744564中例举)。粒子可以是单个粒子、附聚粒子或其混合物。粒子可以是发泡的多孔粒子。优选举出不规则粉化形状的单个粒子或附聚粒子作为粒子。
在本发明的粒状吸水剂的示例性制造方法中，粒状吸水剂可以例如通过包括下列步骤(A)至(C)的制造方法获得。本发明的粒状吸水剂的制造方法中所用的丙烯酸优选包括微量的下述次要成分。
步骤(A)：制备包括丙烯酸和/或其盐作为主要成分的单体成分的步骤，其中至少部分丙烯酸盐是铵盐和/或胺盐。
步骤(B)：用偶氮聚合引发剂进行单体成分的水相聚合的步骤。
步骤(C)：聚合后获得干燥粉末的步骤，该粉末包括0至5重量％的小于150微米的粒子，重均粒径(D50)为200至450微米，且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20至0.40。
步骤(D)：进行步骤(C)中获得的干燥粉末的表面交联的步骤。
上述制造方法仅是例子。本发明的粒状吸水剂不限于在上述制造方法中获得的吸水剂，只要实现上述特性。
(3)在压力下的渗透能力(PPUP)
本发明的一个方面是规定过去完全不知道的“在压力下的渗透能力(PPUP)”。在能够使该“在压力下的渗透能力(PPUP)”落在所规定范围内的示例性制造方法中，用下述特定表面交联剂使具有一定粒度分布范围和一定离心保水能力的吸水树脂进行表面交联。
这种在压力下的渗透能力(PPUP)通过下式确定：
PPUP(％)＝(AAP：5.0克)/(AAP：0.90克)*100
其中，(AAP：0.90克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用0.90克粒状吸水剂测得的受压吸收能力；而(AAP：5.0克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用5.0克粒状吸水剂测得的受压吸收能力。
受压吸收能力(AAP：0.9克)的重要性迄今是已知的，并且已经通过改变测量时间(例如5分钟至3小时)、待吸收的液体(例如各种人造尿、生理盐水溶液、离子交换水、L-抗坏血酸水溶液)、载荷(例如，0.01psi至1.4psi)、测量中的测量粒度分布(例如总粒度分布/或从600至300微米的级分(cut))等等来确定许多类型的受压吸收能力(AAP：0.90克)。但是，与这类传统的受压吸收能力不同，本发明的在压力下的渗透能力(PPUP)涉及在吸水树脂的量(每单位测量面积的树脂量)从0.90克增至5.0克时受压吸收能力(AAP)的稳定性。换言之，本发明的在压力下的渗透能力(PPUP)涉及在吸水树脂的量(每单位测量面积的树脂量)从0.90克增至5.0克时受压吸收能力(AAP)的较少降低。这种在压力下的渗透能力(PPUP)是根据本发明的精神新规定的新型参数。
即使在通过过去提出的各种AAP测量方法确定的受压吸收能力(AAP)高的情况下，传统的吸水树脂也不能在实际应用中在尿布中实现足够的性能。由于对其原因的精心研究，本发明人发现，受压吸收能力(AAP)即使在相同载荷(压缩)下也随每单位面积的吸水树脂量变化。此外，本发明人发现，在尿布之类的吸收制品中，每单位面积的吸水树脂量部分地变化。此外，本发明人发现，由吸水树脂量的变化(差异)引起的受压吸收能力(AAP)的变化可能是尿布之类的吸收制品在实际应用中物理性质劣化的原因。相应地，完成本发明。
本发明的粒状吸水剂具有通过((AAP：5.0克)/(AAP：0.90克)*100)确定的非常高的(PPUP)，并在尿布中在任何吸水树脂量(浓度)下稳定地实现高的物理性质。此外，也可以实现高的液体渗透性。
(4)丙烯酸
作为本发明中可用的丙烯酸的制造方法，已知的工业制造方法的例子包括丙烯和/或丙烯醛的气相催化氧化法、和乙烯氰醇化(hydrin)法、高压雷帕(Reppe)法、改性雷帕法、乙烯酮法、丙烯腈水解法和类似方法。其中，通常使用丙烯和/或丙烯醛的气相催化氧化法。在本发明中，可以合适地使用通过这种气相催化氧化法获得的丙烯酸。在提纯之前通过气相催化氧化法获得的粗制丙烯酸通常含有不低于大约2000ppm的量的丙烯酸以外的杂质。下面将描述丙烯酸以外的杂质。
在本发明的吸水树脂的制造方法的一个例子中，使用含有10至200ppm(就基于丙烯酸的转换值而言)甲氧基酚的单体。该单体的主要成分可以是丙烯酸、或丙烯酸和丙烯酸盐。甲氧基酚的例子具体包括邻、间、对-甲氧基酚、和由其衍生的进一步包括一个或两个或更多诸如甲基、叔丁基或羟基之类取代基的甲氧基酚。特别优选地，在本发明中可以使用对甲氧基酚。就基于丙烯酸的转换值而言，甲氧基酚的含量可以优选为10至100重量ppm，优选10至90重量ppm，更优选10至80重量ppm，再更优选10至70重量ppm，特别优选10至50重量ppm，最优选10至30重量ppm。当对甲氧基酚的含量超过200重量ppm时，可能引起所得吸水树脂的变色问题(灰黄/黄化)。相反，低于10重量ppm，特别是低于5重量ppm的对甲氧基酚含量(即在通过蒸馏之类的提纯去除作为聚合抑制剂的对甲氧基酚的情况下)不是优选的，因为具有在有意引发聚合之前发生聚合的风险，并令人惊讶地，反而降低了聚合速度。
此外，在本发明的单体或粒状吸水剂中，就基于丙烯酸的转换值而言，原白头翁素和/或糠醛的含量优选为0至20重量ppm。随着原白头翁素和/或糠醛的含量提高，聚合时间(从引发剂的添加至达到聚合最高温度的时间)延长以增加残留单体，由此导致与吸水能力的一定提高相比，通过水可萃取物的大量增加而造成物理性质的相对劣化。考虑到改进的物理性质和吸水树脂的特性，就基于丙烯酸的转换值而言，单体中原白头翁素和/或糠醛的含量更优选不高于10重量ppm，再更优选为0.01至5重量ppm，更优选0.05至2重量ppm，特别优选0.1至1重量ppm。
此外，在本发明的单体或粒状吸水剂中，由于相同原因，糠醛和/或马来酸以外的醛成分的量优选尽可能小。具体而言，就基于丙烯酸的转换值而言，糠醛和/或马来酸以外的醛成分的含量优选为0至5重量ppm，更优选0至3重量ppm，特别优选0至1重量ppm，特别是0重量ppm(不高于检出限)。糠醛以外的醛成分的例子包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛和类似物。
此外，在本发明的单体或粒状吸水剂中，就基于丙烯酸的转换值而言，由乙酸和/或丙酸构成的饱和羧酸的含量优选不高于1000重量ppm，更优选为10至800重量ppm，特别优选为100至500重量ppm。
由于饱和羧酸不是聚合的而是具有挥发性，超过1000ppm可能引起臭味问题。优选添加少量饱和羧酸，因为可以以安全方式赋予吸水树脂抗菌性质。
此外，作为本发明的单体，可以在制造步骤中使用对甲氧基酚以外的聚合抑制剂。对甲氧基酚以外的有效聚合抑制剂的例子包括，例如，吩噻嗪、氢醌、铜盐、亚甲蓝和类似物。但是，这些聚合抑制剂应该与甲氧基酚不同地抑制聚合，因此，最终含量需要尽可能低，其可以优选为0至0.1重量ppm，更优选0重量ppm(不高于检出限)。
尽管单体的主要成分是丙烯酸和/或丙烯酸盐，丙烯酸和丙烯酸盐具有不同的分子量。考虑到这种分子量差异，在本发明中规定基于丙烯酸的转换值。基于丙烯酸的转换值是指，所含上述次要成分的重量相对于假定丙烯酸盐完全是等摩尔的未中和丙烯酸而换算出的丙烯酸重量的比率(重量比)。更具体地，例如，基于通过将中和后的丙烯酸钠(分子量：94)转化成丙烯酸(分子量：72)而转化成丙烯酸后(从94转化成72)的重量，指定所含上述次要成分，例如对甲氧基酚的比率(重量比)。当部分中和或完全中和的丙烯酸盐在聚合之后在粒状吸水剂中转化成聚合物时，基于丙烯酸的转换值可以通过假定部分中和或完全中和的聚丙烯酸盐完全是等摩尔的未中和聚丙烯酸来换算确定。上述部分中和是指中和率大于0摩尔％但小于100摩尔％。上述完全中和是指中和率为100摩尔％。上述未中和是指中和率为0摩尔％。
在本发明中，获得作为单体的丙烯酸组合物的方法的例子包括下列(A)至(D)，但不限于此。上述成分的定量测定可以用液相色谱法或气相色谱法进行。
(A)一种方法，其中将含有200重量ppm或更多对甲氧基酚作为聚合抑制剂的市售丙烯酸或其水溶液蒸馏以调节甲氧基酚(例如对甲氧基酚(沸点：113-115℃/5毫米))的含量至不高于200重量ppm；
(B)一种方法，其中在不含甲氧基酚，例如对甲氧基酚作为聚合引发剂的丙烯酸或其水溶液中以根据本发明的预定量添加对甲氧基酚。
(C)一种方法，其中最后在丙烯酸制造步骤中调节甲氧基酚(对甲氧基酚)以产生根据本发明的预定量；和
(D)一种方法，其中将具有各种甲氧基酚(例如对甲氧基酚)含量的丙烯酸掺合以产生根据本发明的预定量。
在上面的段落(A)中，获得丙烯酸组合物的方法的具体例子包括，例如，使用蒸馏、结晶或使用离子交换树脂吸附的方法。市售丙烯酸可以含有大约200重量ppm的对甲氧基酚。在这方面，在吸水树脂的制造中在聚合后提纯丙烯酸以去除例如聚合引发剂、丙烯酸二聚物之类杂质的技术(JP-A No.H6-211934、JP-A No.H3-31306、欧洲专利No.942014、欧洲专利No.574260)也是已知的。但是，当在聚合后蒸馏丙烯酸时，丙烯酸和对甲氧基酚的沸点差表明蒸馏后丙烯酸中的对甲氧基酚含量基本不可检出(ND/检出限：1重量ppm/用UV测定)。此外，根据将丙烯酸中的含量调节至10至160重量ppm的技术(美国专利公开No.2004/110914)，几乎不能控制聚合，尽管可以改进吸水树脂的变色状况。
因此，根据应用丙烯酸提纯程序(传统上通常对含有大约200重量ppm的对甲氧基酚的市售丙烯酸树脂进行)的现有技术，没有办法进行调节以产生在指定范围内的甲氧基酚预定量。例如，为了进行这种调节，需要有意实施如上述段落(A)至(D)中所述的任何方法。
此外，可用作本发明中单体的丙烯酸优选为含有10至200ppm甲氧基酚的丙烯酸，更优选为吩噻嗪含量为0至0.1重量ppm、选自糠醛以外的醛成分和马来酸的至少一种化合物的含量为0至5重量ppm、且选自乙酸和丙酸的至少一种饱和羧酸的含量为10至800重量ppm的丙烯酸。
在本发明中，单体成分还优选在日本专利申请No.2005-110960(申请日；2005年4月7日)中所列的预定量的溶剂(甲苯、二苯醚或类似物)存在下聚合。这种指定溶剂优选预先溶解在丙烯酸中。更具体地，在本发明中，使包括(1.0至2.5)×104(Jm-3)1/2溶解参数为1至1000重量ppm的聚合惰性有机化合物的单体进行自由基聚合的步骤是优选的。
(5)丙烯酸的碱处理
本发明的吸水树脂的制造方法还可以包括使用上述丙烯酸制备单体成分的步骤。在这种情况下，丙烯酸物质可以优选用碱处理。
这种碱处理是指在丙烯酸的中和中，在一定或更高温度下(高温中和)或以一定或更高比率(高中和)对丙烯酸施以中和处理。这种碱处理急剧加速丙烯酸的聚合。这种碱处理方法的示例性具体例子包括例如，在一定量的碱材料中逐渐添加丙烯酸以产生强碱区域的方法；通过在线(line)混合来混合丙烯酸和碱性材料以便与中和同时进行碱处理的方法，等等。
在碱处理中，在高于普通中和温度的温度下的中和也被称作高温中和。碱处理优选以高温中和进行。具体而言，碱处理中的温度优选不低于30℃，但不高于丙烯酸水溶液的沸点，更优选不低于40℃，再优选不低于50℃，特别优选不低于60℃。当碱处理中的温度低时，聚合能力变得非常低，即使在未中和情况下使用纯化丙烯酸，这也可能造成较差的物理性质。
在丙烯酸中和率超过100摩尔％的情况下，即在碱过量情况下进行的碱处理也被称作高中和。碱处理优选以高中和进行。在碱处理中，特别是在强碱处理中，处理丙烯酸以使中和后丙烯酸盐在水溶液或水分散体中的浓度优选变成10至80重量％，更优选20至60重量％，再更优选30至50重量％。处理时间，特别是在碱过量情况下进行碱处理时的处理时间可以随意确定以落在优选1秒至2小时，更优选5秒至1小时的范围内。
此外，为了稳定性，在氧存在下进行碱处理。在丙烯酸(盐)水溶液含有优选0.5至20ppm，更优选1至15ppm，再更优选1.5至10ppm氧的情况下进行碱处理。当氧量太小时，可能引起单体在碱处理中的稳定性问题。因此，碱处理可以优选在氧或空气气氛中，更优选在鼓入和/或掺入氧或空气的同时进行。可以用溶氧分析器(例如，隔膜极谱仪类型)测量氧量。由此所得单体优选具有不大于0.5的浊度(通过JIS K-0101确定)。
(6)碱性材料
可用在本发明中的碱性材料的例子包括，例如，碳酸(氢)盐、碱金属氢氧化物、氨、有机胺和类似物。考虑到防黄化性，作为根据本发明优选的碱性材料，可以例举胺化合物，例如氨或有机胺。更优选的碱性材料是丙烯酸铵盐和/或胺盐，更优选具有单体成分的40至100摩尔％的丙烯酸铵盐和/或胺盐含量。使用丙烯酸铵盐的根据本发明制造粒状吸水芯的方法的例子包括通过用聚合引发剂使部分中和的丙烯酸铵盐聚合来表面交联，然后干燥、粉化并选择粒度的步骤。
尽管可以将碱金属盐结合用于中和，但可优选使用具有如日本专利申请No.2005-111204(提交日：2005年4月7日)中所列的指定铁含量的中和剂(氢氧化钠、碳酸钠或类似物)。更具体地，当使用碱金属盐时，中和优选用含有0.2至5重量ppm(基于除溶剂外的碱性化合物)铁的碱性化合物进行。作为能够包含铁的掺入碱性化合物中的化合物，Fe2O3是优选的。
(7)单体
作为单体，在上述范围内使用丙烯酸和/或其盐，但可以结合使用其它单体。当使用丙烯酸和/或其盐以外的单体时，丙烯酸和/或其盐以外的单体可以在用作主要成分的丙烯酸和/或其盐的总量中以优选0至30摩尔％，更优选0至10摩尔％的比率使用。通过以上述比率使用丙烯酸和/或其盐以外的单体，可以更大地改进最终获得的吸水树脂(和吸水树脂组合物)的吸收性质，此外，可以以甚至更低的成本获得吸水树脂(和吸水树脂组合物)。
可以结合使用的单体的例子包括，例如下述美国专利和欧洲专利中所列的单体。可以结合使用的单体的具体例子包括，例如，水溶性或疏水性不饱和单体和类似物。水溶性或疏水性不饱和单体的例子包括甲基丙烯酸、(无水)马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸和碱金属盐、其铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯和类似物。本发明的聚合物还可以包括包含上述水溶性或疏水性不饱和单体作为共聚成分的那些。
对本发明中可用的交联方法没有特别限制，但其例子包括，例如，在聚合之中或之后添加交联剂后进行交联的方法；用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；用电子束或类似物进行自由基交联的方法；和类似方法。但是，通过在单体中添加一定量的内部交联剂以实现聚合，从而与聚合同时或在聚合之后进行交联反应的方法。
可用在本发明中的内部交联剂的例子包括，例如，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙基氧基烷烃、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、甘油和类似物。可以使用一种、两种或更多种这些内部交联剂。当使用一种或多种内部交联剂时，考虑到所得吸水树脂的吸收性能和类似性能，在聚合中基本使用具有2个或更多可聚合不饱和基团的化合物。
内部交联剂可以以上述单体的优选0.005至2摩尔％，更优选0.01至1摩尔％，再更优选0.05至0.2摩尔％的量使用。当内部交联剂的用量低于0.005摩尔％或高于2摩尔％时，不可能实现所需吸收性能。
当在聚合步骤中进行反相悬浮聚合或水相聚合时，并当制备单体成分以产生水溶液时，对该水溶液(下面称作单体水溶液)中单体成分的浓度没有特别限制，但是考虑到物理性质，该浓度优选为10至70重量％，更优选15至65重量％，再更优选30至55重量％。此外，当进行上述水相聚合或反相悬浮聚合时，可以根据需要结合使用水以外的溶剂。对可以结合使用的溶剂的类型没有特别限制。
此外，在聚合时，通过在单体中添加水溶性树脂或吸水树脂，例如0至50重量％，优选0至20重量％，可以改进吸水树脂的各种物理性质。此外，在聚合时，通过在单体中以例如0至5重量％，优选0至1重量％的量添加任意的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡和类似物)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂和类似物，可以改进吸水树脂的各种物理性质。
(8)聚合步骤
考虑到聚合表现和易于控制性，可以实施的单体成分的聚合通常是水相聚合或反相悬浮聚合，其中将上述单体成分制成水溶液。也可以在空气气氛中进行这种聚合，优选地，其可以在例如氮气或氩气之类的惰性气氛(例如，氧不超过1％)中进行。此外，单体成分优选在用惰性气体充分置换溶解氧(例如，氧：低于1ppm)后用于聚合。在本发明中，尽管可以实现高生产率和优异的物理性能但过去难以控制的水相聚合特别合适。特别优选的水相聚合可以是传动带聚合、连续聚合或分批捏和机聚合。
反相悬浮聚合是指使单体水溶液悬浮在疏水有机溶剂中并且例如在美国专利Nos.4093776、4367323、4446261、4683274、5244735等中所述的聚合方法。水相聚合是指不使用分散溶剂的单体水溶液的聚合方法，并且例如在美国专利Nos.4625001、4873299、4286082、4973632、4985518、5124416、5250640、5264495、5145906、5380808等以及欧洲专利Nos.0811636、0955086、0922717、1178059等中所述。这些美国专利和欧洲专利中所述的单体、交联剂、聚合引发剂和其它添加剂也适用于本发明。
此外，在本发明中，为了在单体聚合时实现吸收性能和防黄化性的改进(这些也涉及本发明待解决的问题)，从制备单体成分的时间点到聚合开始时的总时间；从丙烯酸中和的时间点到聚合开始时的总时间；或从完成充当单体主要成分的丙烯酸的中和的时间点到聚合开始时的总时间可以优选尽可能短。这样的总时间优选在24小时内，更优选在12小时内，再更优选在3小时内，且特别优选在1小时内。工业上，为了在槽中进行大量单体成分的中和和制备，停留时间，即上述总时间可以长于通常情况下的24小时。但是，据发现，单体成分制备后的较长时间和/或丙烯酸中和后的较长时间(总时间，上述)导致残留单体增加和吸水树脂的黄化。因此，为了缩短停留时间，优选地，进行连续中和和连续单体成分制备，然后进行逐批聚合或连续聚合，更优选连续聚合。
上述单体水溶液聚合时可用的聚合引发剂的例子包括，例如，过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过氧化氢叔丁基、过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-羟基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚和类似物。此外，可以同时结合使用这种聚合引发剂和加速聚合引发剂分解的还原剂来制备氧化还原引发剂和类似物。
为了在本发明的示例性优选制造方法中实现进一步防黄化，优选使用下述制造方法，其中在这些聚合引发剂中使用偶氮聚合引发剂，例如2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲氧基丙腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1-偶氮双(环己烷-1-carebonitrile)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或类似物。特别地，使用水溶性偶氮聚合引发剂的制造方法是优选的。对于偶氮聚合引发剂，可以使用美国专利No.5985944，第10栏，第17至35行中所述的任何偶氮聚合引发剂，和可购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的偶氮聚合引发剂。上述偶氮聚合引发剂的用量通常优选为单体成分的0.001至2摩尔％，更优选0.01至1摩尔％，再更优选0.01至0.5摩尔％。
尽管上述偶氮聚合引发剂和其它聚合引发剂可以结合使用，但考虑到防变色(黄化)特性，可以以控制至落在单体成分的优选大于0摩尔％至不大于0.6摩尔％，更优选大于0摩尔％但不大于0.5摩尔％，再更优选的大于0摩尔％至不大于0.3摩尔％，特别优选0摩尔％但不大于0.1摩尔％，特别更优选大于0摩尔％至不大于0.05摩尔％，最优选大于0摩尔％至不大于0.01摩尔％的范围内的量使用例如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠之类的过硫酸盐。当偶氮聚合引发剂和其它聚合引发剂结合使用时，偶氮聚合引发剂的摩尔比可以不大于1/1，优选不大于1/2摩尔，再更优选不大于1/4。过量过硫酸盐的使用可能引起物理性质的劣化和变色(黄化)，因此，优选结合使用以落在上述范围内。此外，也可以在与上述引发剂类似的范围内结合使用紫外线引发剂。
此外，当使用过硫酸盐或过氧化物进行聚合时，优选与上述还原剂结合使用。还原剂的例子包括，例如，亚硫酸(氢)((bi)sulfurous acid)(盐)，例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，L-抗坏血酸(盐)、还原金属(盐)，例如亚铁盐、胺和类似物。这些还原剂的用量通常可以优选为单体成分的0.001至2摩尔％，更优选0.01至0.5摩尔％。
此外，代替聚合引发剂的使用，通过对反应体系照射活性能量射线，例如辐射、电子射线或紫外射线，可以实现聚合反应。此外，例如辐射、电子射线或紫外射线之类活性能量射线与聚合引发剂也可以结合使用。
此外，对上述聚合反应中的反应温度和反应时间没有特别限制，但是可以任选根据亲水单体和聚合引发剂的类型、反应温度等等确定。聚合反应的反应时间通常可以优选在3小时内，更优选在1小时内，再更优选在0.5小时内。聚合反应中的反应温度以峰值温度计可以优选不高于150℃，更优选90至120℃。此外，可以根据需要捕获聚合过程中可能蒸发的水和丙烯酸，其优选在吸水树脂的制造步骤中进一步再循环。
(9)干燥步骤
如果需要，可以根据需要使用凝胶粉碎机或类似物将聚合步骤中获得的水凝胶交联聚合物磨碎以具有不大于5毫米，再更优选不大于2毫米的平均粒径。平均粒径例如通过美国专利No.5478879中的描述规定。此外，将其在指定温度条件下干燥，并根据需要进行粉碎、分级，并进一步附聚，然后在指定温度条件下表面交联。本发明的吸水树脂具有优异的物理性质，并可通过这些步骤进一步改进物理性质。
为了实现残留单体的减少和防黄化(这也是本发明待解决的问题)，从聚合完成(从聚合器中排出时)到根据需要经由凝胶粉碎步骤开始干燥的时长优选尽可能短。更具体地，优选在1小时内，更优选在0.5小时内，再更优选0.1小时内开始聚合之后的水凝胶交联聚合物的干燥(装入干燥器中)。此外，为了实现残留单体的减少和低变色，从聚合完成到开始干燥时水凝胶交联聚合物的温度优选调节为50至80℃，更优选60至70℃。
在工业领域中，由于聚合大规模进行，聚合之后的停留时间通常长于3小时。聚合之后的该停留时间是指从聚合完成到干燥开始的时长。据发现，随着聚合后的该停留时间变长，或随着停留期间的温度远离优选范围，残留单体增加，且变色变得显著。因此，优选进行连续聚合和连续干燥以缩短停留时间。
根据上述干燥步骤，调节树脂固含量以落在优选不低于80重量％，更优选85至99重量％，再更优选90至98重量％，特别优选92至97重量％的范围内。树脂固含量的值为[100-(含湿量(重量％))]，并通过将1克树脂粉末或粒子在无风炉中在180℃干燥3小时以根据干燥中损失的重量确定。此外，对干燥温度没有特别限制，而是可以落在优选100至300℃，更优选150至250℃的范围内。作为干燥方法，可以使用任何干燥方法，例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、在转鼓干燥器中干燥、通过与疏水有机溶剂共沸来脱水、使用水蒸汽在高温下高湿度干燥，和类似方法。优选地，可以采用具有40至100℃，更优选50至90℃露点的气体进行热风干燥。在本发明中，干燥可以伴随着聚合进行。
(10)干燥后的粒度分布范围及其调节
通过在聚合之后干燥水凝胶聚合物，获得干燥的吸水树脂。干燥的吸水树脂可以直接作为干燥粉末使用(优选地固含量不低于80％)，此外，如果需要，可以在干燥之后调节粒度分布的范围。可以调节干燥后的吸水树脂以优选具有下述用于改进表面交联中的物理性质的指定粒度分布范围。该粒度分布范围可以通过聚合、粉化、分级、附聚、细粉回收等随意调节。
表面交联之前的重均粒径(D50)可以调节至200至550微米，优选250至500微米，更优选300至450微米，特别优选350至400微米。此外，小于150微米的粒子量需要尽可能低。小于150微米的粒子与干吸水树脂总重量的重量比可以调节至通常0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0至1重量％。此外，不小于850微米的粒子量合意地尽可能低。不小于850微米的粒子与干吸水树脂总重量的重量比可以调节至通常0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0至1重量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)可以调节至优选0.20至0.40，优选0.27至0.37，优选0.25至0.35。
(11)表面交联步骤
接着，进一步解释本发明的表面交联。吸水树脂的表面交联是指在聚合物内部具有均匀交联结构的吸水树脂的表面层(表面附近：通常，不超过数十微米的附近)上提供具有更高交联密度的部分。尽管存在各种用来实施上述表面交联的交联剂，但考虑到物理性质，可以使用可与羧基反应的交联剂，通常是多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、
Figure 2006800121461_0
唑啉化合物、单-、二-或多唑烷酮(oxazolidinone)化合物、多价金属盐、亚烷基碳酸酯化合物或类似物。
在美国专利Nos.6228930、6071976、6254990等中具体例举了可用在本发明中的表面交联剂。其例子包括，例如，多元醇化合物，例如单-、二-、三、四-或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多价胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺聚胺；卤代环氧化合物，例如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；上述多价胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；
Figure 2006800121461_2
唑烷酮化合物，例如2-
Figure 2006800121461_3
唑烷酮；亚烷基碳酸酯化合物，例如亚乙基碳酸酯；和类似物，但对其没有特别限制。为了使本发明的优点最大化，在这些交联剂中优选使用至少一种多元醇。可以使用具有2至10个碳原子，优选3至8个碳原子的多元醇。
表面交联剂的用量可以根据所用化合物、其组合和类似因素而变，但可以在每100重量份树脂固含量优选0.001重量份至10重量份，更优选0.01重量份至5重量份的范围内。在本发明中，对于表面交联优选使用水。在这种方法中，可以使用的水的量可以根据所用吸水树脂的含湿量而变，但优选在每100重量份吸水树脂通常0.5至20重量份，更优选0.5至10重量份的范围内。此外，在本发明中，除了水之外还可以使用亲水有机溶剂。在这种情况下，所用亲水有机溶剂的量可以在每100重量份吸水树脂通常0至10重量份，更优选0至5重量份，再更优选0至3重量份的范围内。考虑到混合性能和稳定性，交联剂溶液的温度可以优选为0℃至沸点，更优选5至50℃，再更优选10至30℃。此外，考虑到混合性能，混合之前吸水树脂的温度可以在优选0至80℃，更优选40至70℃的范围内。
对于混合表面交联剂的方法，可以使用各种混合方法。其中，包括水和/或亲水有机溶剂和如果需要表面交联剂的预混合，然后将该水溶液喷到或逐滴添加到吸水树脂上的混合方法是优选的。此外，包括水和/或亲水有机溶剂和如果需要表面交联剂的预混合，然后将该水溶液喷到吸水树脂上的混合方法是更优选的。喷出的液滴尺寸优选在平均1至300微米，更优选10至200微米的范围内。此外，在混合后，允许水不溶性细粒粉末和表面活性剂在不损害本发明的范围内与其共存，例如0至10重量％或更低，优选0至5重量％，更优选0至1重量％。在国际专利申请No.WO2005 JP1689(国际申请日：2005/02/04)中例举了可以使用的表面活性剂及其用量。
可能适合在混合中使用的混合设备需要产生大混合力以确保均匀混合。尽管可以使用多种混合机作为本发明中可用的混合设备，但高速搅拌型混合机，特别是高速搅拌型连续混合机是优选的。例如，可以使用商品名Turbulizer(由Hosokawa Micron International Inc.，Japan制造)、商品名Ledige混合机(由Ledige，Germany制造)或类似物。
与表面交联剂混合后的吸水树脂优选进行热处理。进行上述热处理时的温度优选为120至250℃，更优选150至250℃。加热时间优选在1分钟至2小时，更优选10分钟至1小时的范围内。热处理可以使用普通干燥器或加热炉进行。干燥器的例子包括，例如，槽型干燥器、旋转干燥器、盘式干燥器、流化床干燥器、气流型干燥器、红外干燥器和类似物。此外，如果需要，可以冷却干燥后的吸水树脂。
例如在欧洲专利Nos.0349240、0605150、0450923、0812873、0450924和0668080之类的各个欧洲专利，例如日本专利公开Nos.H7-242709和7-224304之类的各个日本专利，例如美国专利No.5409771、5597873、5385983、5610220、5633316、5674633和5462972之类的各个美国专利，例如国际专利公开Nos.WO99/42494、WO99/43720和WO99/42496之类的各个国际专利公开中也描述了这些表面交联方法。这些表面交联方法也适用于本发明。
(12)其它制造方法
除了上述制造方法外，本发明的粒状吸水剂也可以不使用铵盐或胺盐，或不使用偶氮聚合引发剂制造。作为这样的制造方法，包括多次添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的步骤的制造方法。换言之，作为这样的制造方法，包括至少两次添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的步骤的制造方法。在这种情况下，包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的添加可以在聚合之前、之中或之后进行。
包括多于一次添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的步骤的制造方法的例子包括将下列第二至第四制造方法重复多次的方法。更具体地，示例性方法结合使用至少两个下列制造方法的结合：其中在制备上述单体成分的水溶液以实现聚合时添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第二制造方法)；其中在完成上述聚合步骤后添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第三制造方法)；其中在表面交联步骤和/或表面交联步骤后添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第四制造方法)。下面描述包含磷原子的化合物和硫基还原剂的详情。
在制备单体成分的水溶液以实现聚合时添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第二制造方法)中，如下制造粒状吸水剂：在上述单体成分中添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂之后进行聚合，然后进行上述干燥步骤，并在干燥后进行粒度分布范围调节步骤以产生吸水树脂，其随后经过表面交联步骤。
可用的聚合引发剂的例子包括自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢叔丁基、过氧化氢和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；和/或光聚合引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。考虑到吸水树脂在聚合后的物理性质，这些聚合引发剂可以以所有单体的通常0.001至2摩尔％，优选0.01至0.1摩尔％的比率使用。
包含磷原子的化合物和硫基还原剂的添加量可以通常为单体成分的0.001至5重量％，更优选0.01至3重量％，特别优选0.01至1重量％。不优选高出上述范围使用，因为可能由于对聚合反应的影响而造成吸水性能的劣化。不优选低于上述范围使用，因为可能不能实现防止变色的预期效应。
在完成聚合步骤后添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第三制造方法)中，如下制造粒状吸水剂：在完成上述聚合步骤之后，在水凝胶交联聚合物中添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂，然后进行上述干燥步骤，在干燥后进行粒度分布范围调节步骤，随后是表面交联步骤。包含磷原子的化合物和硫基还原剂的添加量可以通常为单体成分的0.001至5重量％，更优选0.01至3重量％，特别优选0.01至1重量％。不优选高出上述范围使用，因为吸水性能可能劣化。不优选低于上述范围使用，因为可能不能实现防止变色的预期效应。
作为在表面交联步骤和/或表面交联步骤后添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法(第四制造方法)，可以例举在实现表面交联的吸水树脂的表面交联步骤中在表面交联剂中添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法；在表面交联步骤后添加包含磷原子的化合物和/或硫基还原剂的制造方法；和类似方法。包含磷原子的化合物和硫基还原剂的添加量可以通常为单体成分的0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％，特别优选0.01至3重量％。不优选高出上述范围使用，因为吸水性能可能劣化。不优选低于上述范围使用，因为可能不能实现防止变色的预期效应。
通过结合使用这第二至第四制造方法中的至少两种，可以获得优异的防变色性能，因此，不使用铵盐或胺盐，或不使用偶氮聚合引发剂，也可以获得本发明的粒状吸水剂。
(13)粒状吸水剂
根据作为例子的上述制造方法的本发明的粒状吸水剂是表现出过去没有的新型性能的新型粒状吸水剂。
相应地，本发明的粒状吸水剂是包含具有源自丙烯酸及其盐的结构单元的吸水树脂的粒状吸水剂，并具有下列(a)至(c)。在本发明的粒状吸水剂中，优选使吸水树脂的表面交联完全。
(a)在压力下的渗透能力(PPUP)为50至100％。
(b)黄化指数(YI)为0至10，并且用在70±1℃的温度和95±1％的相对湿度的环境中持续14天的变色加速试验测得的黄化指数变化率(ΔYI)为100至150％；且
(c)通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子构成0至5重量％，通过标准筛分法确定的重均粒径(D50)为200至550微米，且通过标准筛分法确定的粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20至0.40，其中在压力下的渗透能力(PPUP)通过下式确定：
PPUP(％)＝(AAP：5.0克)/(AAP：0.90克)*100
其中(AAP：0.90克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用0.90克粒状吸水剂测得的受压吸收能力；(AAP：5.0克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用5.0克粒状吸水剂测得的受压吸收能力。
在下述吸收制品，特别是在带有吸水剂浓度为40至100重量％的吸收芯的吸收制品中使用时，当粒状吸水剂在压力下的渗透能力(PPUP)低于50％时，阻碍了要吸收的液体(尿液和类似物)跨过整个吸收芯的扩散。因此，由于吸收效率的降低，容易发生从吸收制品(尿布和类似物)中的渗漏。此外，当黄化指数(YI)超过10时，或当黄化指数变化率ΔYI超过150％时，由于在吸收制品(尿布和类似物)中出现变色而容易给使用者(顾客)带来不卫生的印象。
(a)PPUP
在本发明的粒状吸水剂中，在压力下的渗透能力(PPUP)优选变成50至100％，更优选60至100％，最优选70至100％。在压力下的渗透能力与受压吸收能力(AAP：0.9克)不同，其是与吸水树脂的量(每单位测量面积的树脂量)从0.90克增至5.0克时与受压吸收能力(AAP)相关的指标。换言之，在压力下的渗透能力(PPUP)与受压吸收能力(AAP：0.9克)不同，其是显示在吸水树脂的量(每单位测量面积的树脂量)从0.90克增至5.0克时受压吸收能力(AAP)较少降低的指标。这种在压力下的渗透能力(PPUP)是根据本发明的精神新规定的新型参数。
例如，本发明人发现，吸水树脂的量(每单位测量面积的树脂量)在尿布内可以部分变化，且由树脂量的变化引起的受压吸收能力(AAP)变化可能是实际应用中尿布物理性质劣化的原因。当通过下列实施例中所述的方法规定的(PPUP)非常高时，在尿布中在吸水树脂的任何量(浓度)下稳定地实现优异的物理性质。此外，也可以实现高液体渗透性。在日本专利申请No.2005-109779(2005年4月6日提交)中详细描述了在压力下的渗透能力(PPUP)，其公开内容经此引用并入本文。
(b)黄化指数(YI)和黄化指数变化率(ΔYI)
本发明的粒状吸水剂较少变色，其几乎没有变灰黄，且其时间依赖性稳定性(防黄化特性)是优异的。本发明的粒状吸水剂表现出显示优选0至15，更优选0至13，再更优选0至10，最优选0至5的黄化指数的YI值，且几乎没有变灰黄。关于该YI值(黄化指数)，参见欧洲专利Nos.942014和1108745。此外，在实施例中详细说明的在70±1℃和95±1％的相对湿度下持续14天的变色加速试验后测得的黄化指数变化率(ΔYI)为100至150％，优选100至140％，更优选100至130％，最优选100至120％。因此，即使在暴露在极端条件中后也表现出令人惊讶的防黄化特性。
(c)在标准筛分法中的粒度分布范围
将本发明的粒状吸水剂的重均粒径(D50)调节至200至550微米，优选250至500微米，更优选300至450微米，特别优选350至400微米。此外，小于150微米的粒子量需要尽可能低，并调节至通常0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0至1重量％。此外，不小于850微米的粒子量合意地尽可能低，并调节至通常0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0至1重量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)可以调节至优选0.20至0.40，优选0.25至0.37，优选0.27至0.35。下面描述标准筛分法。
当本发明的粒状吸水剂不在此粒度分布范围时，用于一次性尿布之类的吸收制品时的优点可能受损。这种粒度分布范围可以通过、粉化、分级、附聚、细粉回收等随意调节。
此外，本发明的粒状吸水剂具有调节至在优选0.40至0.90克/毫升，更优选0.50至0.80克/毫升范围内的堆积密度(通过JIS K-3362确定)。
此外，在本发明的粒状吸水剂中，600至150微米的粒子可以构成总量的优选60至100重量％，更优选70至100重量％，再更优选80至100重量％。
(d)受压吸收能力(AAP)
本发明的粒状吸水剂对生理盐水溶液具有优选不小于15克/克，更优选不小于20克/克，进一步优选不小于23克/克，再更优选不小于25克/克的受压吸收能力(4.8kPa：0.90克)。此外，对生理盐水溶液的受压吸收能力(1.9kPa：0.90克)可以通常不小于15克/克，优选不小于20克/克，进一步优选不小于25克/克，更优选不小于28克/克，特别优选不小于32克/克。尽管没有特别指定受压吸收能力(4.8kPa：0.90克)的上限，但考虑到其它物理性质和成本性能的平衡，其通常为大约60克/克。尽管没有指定受压吸收能力(1.9kPa：0.90克)的上限，但考虑到其它物理性质和成本性能的平衡，其通常为大约60克/克。受压吸收能力在此表示为“受压吸收能力(α：β)”，其中α代表压力；而β代表测量中所用的粒状吸水剂的重量。下面将描述测量这种受压吸收能力的方法的详情。
(e)离心保水能力(GVs)和水溶性成分
本发明的粒状吸水剂具有优选10至50克/克，更优选28至50克/克，更优选28至45克/克，更优选30至45克/克，特别优选30至40克/克的离心保水能力(GVs/也称作CRC)。当CRC太高时，本发明中没有规定的其它物理性质，例如凝胶强度、耐尿性等等可能受损。相反，当CRC太低时，作为尿布的吸收能力在实际应用中可能不足。此外，水可萃取物含量可以优选为0至25重量％，更优选0至15重量％，再更优选0至10重量％。
(f)残留单体
此外，本发明的粒状吸水剂表现出优选0至400重量ppm，更优选0至300重量ppm，特别优选0至200重量ppm，尤其是0至100ppm的残留单体量。这样的残留单体量可以通过例如用氨中和，或使用偶氮聚合引发剂来实现。
(g)其它添加剂
此外，根据预期功能，为了产生各种功能，可以以0至3重量％，优选0至1重量％的量添加包含磷原子的化合物、螯合剂、氧化剂、还原剂、水不溶性无机或有机粉末(例如二氧化硅或金属皂)、除臭剂、抗菌剂、大分子聚胺、浆、热塑性纤维和类似物。还原剂的例子包括硫基还原剂，例如亚硫酸(氢)盐。螯合剂的例子包括磷基螯合剂、氨基羧酸，例如在美国专利No.6964998，第5栏和第25栏和在美国专利No.6469080等中描述的那些。下面将描述包含磷原子的化合物和硫基还原剂的详情。
本发明的粒状吸水剂可以具有不高于10重量％，优选超过0重量％但不高于10重量％，更优选2至10重量％，更优选2至8重量％，更优选2至7重量％，更优选2至6重量％，特别优选2至5重量％的含湿量。当含湿量不在此范围时，吸水剂的粉末特性(流动性、输送性、耐损性)较差。
与上述添加剂相关，在日本专利申请No.2005-109779(2005年4月6日提交)中详细描述了它们，其公开内容也经此引用并入本文。
(14)包含磷原子的化合物
优选地，本发明的粒状吸水剂可以含有包含磷原子的化合物。包含磷原子的化合物有效地防止变色并降低YI值。包含磷原子的化合物的例子包括磷螯合剂、磷链转移剂、(亚磷酸酯)磷酸酯和类似物。磷螯合剂的例子包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(膦酸亚甲酯)、二亚乙基三胺五(膦酸亚甲酯)、和/或其盐。磷链转移剂的例子包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钡、次磷酸铵和类似物。(亚磷酸酯)磷酸酯的例子包括酸式磷氧基(phosphoxy)乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐、酸式磷氧基丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、磷酸单乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸单正辛酯、磷酸单正月桂酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯和类似物。
优选地，本发明的制造粒状吸水剂的方法包括添加上述包含磷原子的化合物的步骤。对添加包含磷原子的化合物的方法没有特别限制。更具体地，包含磷原子的化合物可以在聚合过程中添加，可以在聚合之后添加，或可以在聚合之中和之后添加。聚合之后的添加可以在干燥步骤之前进行，或可以在干燥步骤之后进行。干燥步骤之后的添加可以在调节粒度分布范围之前进行，可以在调节粒度分布范围之后和在表面交联之前进行，可以在表面交联之中进行，或可以在表面交联之后进行。此外，可以用分开的等分试样在多个步骤中添加包含磷原子的化合物。本发明的制造粒状吸水剂的方法的例子包括在PPUP落在上述范围内的吸水树脂中添加磷螯合剂的步骤。本发明的制造粒状吸水剂的方法的例子包括在聚合之前向单体成分中添加磷螯合剂之后进行聚合的步骤。本发明的制造粒状吸水剂的方法的例子包括在PPUP落在上述范围内的吸水树脂中添加次磷酸(hypophosphorous acid)的步骤。
(15)硫基还原剂
优选地，本发明的粒状吸水剂可以含有硫基还原剂。硫基还原剂有效地防止变色并降低YI值。硫基还原剂的例子包括亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌和亚硫酸铵；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵；焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾和焦亚硫酸铵；硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵，和类似物。考虑到降低YI值的效果的进一步改进，在硫基还原剂中，亚硫酸氢盐是优选的，且亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾特别优选。
优选地，本发明的制造粒状吸水剂的方法包括添加上述硫基还原剂的步骤。对添加硫基还原剂的方法没有特别限制。更具体地，硫基还原剂可以在聚合过程中添加，可以在聚合之后添加，或可以在聚合之中和之后添加。聚合之后的这种添加可以在干燥步骤之前进行，或可以在干燥步骤之后进行。干燥步骤之后的这种添加可以在调节粒度分布范围之前进行，可以在调节粒度分布范围之后和在表面交联之前进行，可以在表面交联过程中进行，或可以在表面交联之后进行。此外，可以用分开的等分试样在多个步骤中添加硫基还原剂。
(16)用途
对本发明的粒状吸水剂的用途没有特别限制。优选地，本发明的粒状吸水剂可用在吸收制品，例如一次性尿布、卫生巾、失禁垫和类似物中。特别地，本发明的粒状吸水剂可以合适地用在高密度尿布中，其过去涉及由吸水剂的原材料引起的气味、变色之类的问题。高密度尿布是指在一片尿布中使用大量吸水树脂的尿布。特别地，本发明的粒状吸水剂当用在上述吸收制品的吸收芯的上层部分中时实现了特别优异的性能。吸收芯的上层部分是在吸收制品的使用状况下朝向人体的部分。
本发明的吸收制品含有吸水剂、具有液体渗透性的正面片，具有液体不可透性的背面片。这种吸收制品具有根据需要用亲水纤维和吸水剂形成为片形的吸收芯。当不使用亲水纤维时，可以通过将吸水剂固定在纸和/或无纺布上来构成吸收芯。本发明的吸收制品，特别是儿童一次性尿布、成人一次性尿布和卫生巾可以例如如下制造：通过混合或叠置纤维基底和本发明的粒状吸水剂来制造吸收芯(吸收芯)，然后将该吸收芯夹在具有液体渗透性的基底(正面片)和具有液体不可透性的基底(背面片)之间。此外，如果必要，本发明的吸收制品可以进一步带有弹性部分、扩散层、压敏胶带和类似物。该吸收制品的吸收芯中粒状吸水剂的含量(吸水剂浓度)可以优选为30至100重量％，优选40至100重量％，更优选50至100重量％，再更优选60至100重量％，特别优选70至100重量％，最优选75至95重量％。
通过使该吸收制品的吸收芯中粒状吸水剂的含量落在上述浓度范围内，可以进一步增强本发明的优点。例如，当本发明的粒状吸水剂特别以上述浓度用在吸收芯的上层部分中时，由于高液体渗透性(高的在压力下的渗透能力)，可以实现要吸收的液体，例如尿的优异扩散性能。由于该优异的扩散性能，通过例如一次性尿布之类的吸收制品中的有效液体分布，可以实现整个吸收制品的吸收能力的改进。此外，当本发明的粒状吸水剂特别以上述浓度用在吸收芯的上层部分中时，例如，可以提供具有保持伴随着卫生印象的白色状态的吸收芯的吸收制品。
此外，优选对上述吸收芯进行压模以具有不小于0.06克/立方厘米但不高于0.50克/立方厘米的密度，和不小于0.01克/平方厘米但不高于0.20克/平方厘米的基重。可用的纤维基材的例子包括，例如，细磨木浆、棉绒、和亲水纤维，例如交联纤维素纤维、嫘萦纤维、棉纤维、羊毛纤维、乙酸酯纤维、维尼纶纤维和类似物，它们优选airlied。
[实施例]
通过下列实施例解释本发明，但本发明不应该被认为受这些实施例限制。此外，本发明的权利要求和实施例中所述的各种物理性质根据下列测量方法测定。尽管与粒状吸水剂相联地描述下列测量方法，通过阅读粒状吸水剂在吸水树脂方面的结果，进行吸水树脂的测量。在实施例中始终在200V或100V和60Hz的条件下使用电气设备。此外，除非特别指明，在25℃±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用吸水树脂组合物和吸水树脂。下述测量方法和实施例中例举的试剂和工具可以随意替换成同等的产品。
(1)离心保水能力(GVs/凝胶体积盐水)
将0.2克吸水树脂均匀置于由无纺布制成的袋子(60毫米×60毫米)中，并将该袋子密封，然后将其浸在25(±3)℃的100克0.9重量％氯化钠水溶液(也称作生理盐水溶液)中。将袋子在60分钟后取出，并使用离心机在250G下脱水3分钟。此后，将由无纺布制成的袋子称重以测定重量W1(克)。不使用任何粒状吸水剂进行类似操作，由此测定所得重量W2(克)。然后根据下式1计算吸收能力(克/克)：
式1：GVs＝(W1-W2)/0.2-1
(2)水溶性聚合物的量和可萃取比率
下面，水溶性聚合物的量可以缩写为可萃取聚合物含量。此外，水溶性聚合物也可以称作可萃取物。可萃取比率是可萃取物在粒状吸水剂中的比率(重量％)。
在250毫升带盖的塑料容器中称入184.3克0.90重量％氯化钠水溶液。在该水溶液中添加1.00克粒状吸水剂。将该混合物搅拌16小时以萃取树脂中的可萃取物。使用一片过滤纸(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，商品名：(JIS P 3801，No.2)，厚度：0.26毫米，保留粒度：5微米)过滤该萃取液。然后将50.0克由此所得的滤液称重以用作测量用溶液。
首先，单独由0.1N NaOH水溶液在184.3克生理盐水溶液(0.90重量％氯化钠水溶液)上进行滴定以产生pH10。此后，用0.1N HCl水溶液进行滴定以产生pH 2.7。相应地，测定空白滴定度([bNaOH]毫升，[bHCl]毫升)。也在上述测量用溶液上进行类似的滴定操作以测定滴定度([NaOH]毫升，[HCl]毫升)。例如，在包括已知量的丙烯酸及其盐的粒状吸水剂的情况下，可以根据下式2基于单体的平均分子量和通过上述操作测得的滴定度计算吸水树脂中的可萃取比率。由此萃取的可萃取物的主要成分应该是萃出的水溶性聚合物。当单体的平均分子量未知时，可以使用通过滴定测定的中和率计算单体的平均分子量。这种中和率可以根据下式3计算。
式2：可萃取比率(重量％)＝0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
式3：中和率(摩尔％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
(3)残留单体
与干燥之后粒状吸水剂的残留单体(残留丙烯酸(盐))相关，也在搅拌2小时后在单独在上述段落(2)中制成的滤液的液相色谱上通过紫外线分析法分析粒状吸水剂的残留单体量(ppm)(vs.粒状吸水剂)。此外，在通过搅拌含有大约500毫克树脂固含量的细碎水凝胶然后用固含量校正而获得的滤液的液相色谱上，通过类似的紫外线分析法测定干燥之前水凝胶的残留单体。
(4)受压吸收能力(AAP)
对于生理盐水溶液，参照美国专利Nos.6228930、6071976和6254990，在压缩下(在载荷下)测量吸收能力。根据上述美国专利中所述的方法，在900毫克粒状吸水剂上施加预定载荷(1.9kPa或4.9kPa)。由经过60分钟以时间依赖性方式用刻度标示的测量值测定吸收到粒状吸水剂中的生理盐水溶液的重量。不使用任何粒状吸水剂单独进行类似操作，以通过确定除粒状吸水剂外吸收到例如过滤纸7和类似物中的生理盐水溶液11的重量的测量值(其标示为刻度1)来推导空白值。接着，通过减去空白值来进行校正以通过将实际吸收到粒状吸水剂上的生理盐水溶液11的重量除以粒状吸水剂重量(0.9克)来推导在1.9kPa或4.8kPa下的受压吸收能力(克/克)。上述参考符号(刻度1，过滤纸7和生理盐水溶液11)对应于美国专利No.6254990中所述的那些。在受压吸收能力(克/克)1.9kPa或4.8kPa中，在4.8kPa下的受压吸收能力在此也被称作(AAP：0.90克)。这种(AAP：0.90克)的测量方法具体如下所述。在下表中，这种(AAP：0.90克)表示为“AAP 4.8kPa”。此外，上述在1.9kPa下的受压吸收能力(克/克)在下表中表示为“AAP 1.9kPa”。这种“AAP 1.9kPa”的测量方法类似于下列(AAP：0.90克)，只是将压力从4.8kPa变成1.9kPa。
(5)受压吸收能力(AAP)和在压力下的渗透能力(PPUP)
将0.900克粒状吸水剂在焊接到内径60毫米的塑料支撑筒底端表面上的由不锈钢制成的400目丝网筛(筛孔尺寸：38微米)上均匀分散。具有略小于60毫米的外径的活塞(盖板)与支撑筒内表面不形成间隙，并可以平滑地上下移动，位于分散的粒状吸水剂上。测量支撑筒、粒状吸水剂和活塞的重量W5(克)。该重量W5(克)为支撑筒、粒状吸水树脂和活塞的总重量。在活塞上放置负荷(将该负荷调节至在粒状吸水剂上均匀施加4.8kPa的包括活塞的压力)，由此完成一组测量装置。将直径90毫米且厚度5毫米的玻璃过滤器置于直径150毫米的陪替氏培养皿中，并将控制在25±2℃的生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)倾倒至与玻璃过滤器的上表面相平。在该玻璃过滤器上放置一片直径9厘米的过滤纸(No.2，Toyo Roshi Kaisha Ltd.制造)，使得玻璃过滤器的上表面完全湿透，以使该过滤纸吸收生理盐水溶液，然后去除过量溶液。
将这组测量装置置于润湿的过滤纸上，并在负荷下实现液体吸收。当液体表面降至低于玻璃过滤器上表面时，通过添加液体使液面保持恒定。在1小时后将这组测量装置升高，并测量排除该负荷的重量W6(克)(支撑筒、已溶胀粒状吸水剂和活塞的总重量)。因此，由重量W5(克)和W6(克)根据下式6计算受压吸收能力(A)(克/克)：
式6：受压吸收能力(A)(克/克)＝(W6-W5)/粒状吸水剂的重量(克)＝(W6-W5)/0.900。
该受压吸收能力(A)是本文所述的(AAP：0.90克)。
接着，通过与受压吸收能力(A)的测量类似(区别只是将粒状吸水剂的量变成5.000克)的操作测定受压吸收能力(B)的值。在该操作中，具有高的受压吸收能力(B)的样品可以产生极高水平的溶胀吸水树脂(或粒状吸水剂)层，因此，所用支撑筒必须提供足够的高度。这种受压吸收能力(B)是本文所述的(AAP：5.0克)。使用通过上述操作测得的受压吸收能力(A)(克/克)和(B)(克/克)，可以通过下式7确定在压力下的渗透能力(PPUP)：
式(7)：在压力下的渗透能力(PPUP)(％)＝(受压吸收能力(B)/受压吸收能力(A))×100
(6)通过标准筛分法确定的质量中值粒度(D50)，粒度分布的对数标准偏差(σζ)和小于150微米的粒子(重量％)
根据国际公开No.WO2004/069404，使用筛孔大小为850微米、710微米、600微米、500微米、425微米、300微米、212微米、150微米、106微米和45微米的JIS标准筛子(JIS Z8801-1(2000))或符合这些JIS标准筛子的筛子，对吸水树脂(或粒状吸水剂)进行筛分，并在对数概率纸上绘制筛上粒百分比R。由此测定与R＝50质量％对应的粒度作为质量中值粒度(D50)。用下式表示对数标准偏差(σζ)，其中较小的σζ值意味着较窄的粒度分布：
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
(其中X1和X2分别是R＝84.1％和R＝15.9％的粒径)。
通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子(重量％)是指通过150微米JIS标准筛子(JIS Z8801-1(2000))的粒子重量与所有粒状吸水剂重量的比率。通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子(重量％)在本文中也可以仅称作“小于150微米的粒子(重量％)”或“150微米通过(％)”。
(7)粒状吸水剂的变色评测(黄化指数/YI值)
使用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的光谱色度计SZ-∑80COLOR MEASURING SYSTEM进行粒状吸水剂的变色评测。在预定测量条件下：选择反射测定法；使用具有30毫米内径和12毫米高度的附带粉末/糊状样品载体；对于粉末/糊状物，使用标准圆形白板No.2作为标准品；并使用30Φ泛光灯管。将大约6克粒状吸水剂装入装配的样品载体中。由此填充装配的样品载体的大约60％。在室温(20至25℃)和50RH％湿度的条件下，用上述光谱色度计测量表面上的YI值(黄化指数)。该值是在下式8中指出的“暴露之前的黄化指数”。
此外，其它测量值，例如对象颜色(L、a、b)或WB(亨特色度)可以都用相同的装置通过相同测量方法测量。L/WB越大，同时a/b越小时，意味着低变色和接近基本白色。
随后，在上述糊状样品载体中装入大约6克粒状吸水剂，并使装有粒状吸水剂的糊状样品载体暴露在调节至提供在70±1℃和90±1％的相对湿度下的气氛的恒温和恒湿室(Tabai Espec Corporation制造，PLATINOUSLUCIFER，PL-2G型)中暴露14天。该暴露对应于变色加速试验14天。在暴露之后，用上述光谱色度计测量表面的YI值(黄化指数)。该测量值相当于下式8所示的“(暴露后的黄化指数)”。
黄化指数变化率表示为在70±1℃温度和95±1％相对湿度的气氛中静置14天之前和之后YI的变化率(％)，其通过下式计算。
式8：黄化指数变化率(％)＝(暴露后的黄化指数)/(暴露前的黄化指数)×100
通过式8测定的黄化指数变化率(％)在本文中也称作ΔYI。
(8)吸收芯的评测
制造吸收芯以评测作为吸收芯的性能，并进行吸收芯的再湿量和变色稳定性的评测。
一开始，下面显示用于评测的吸收芯的制造方法。
使用混合机将下述3重量份吸水树脂(或粒状吸水剂)和1重量份磨碎木浆干混合。然后将由此获得的混合物在400目丝网筛上(筛孔尺寸：38微米)铺开以形成直径90毫米的幅(web)。将该幅在196.14kPa(2kgf/cm2)下加压1分钟以获得基重0.05克/平方厘米的评测用吸收芯。
随后，根据下列方法评测10分钟内的再湿量。
将评测用吸收芯置于由不锈钢(SUS)制成的内径90毫米的陪替氏培养皿底部上，并在该评测用吸收芯上放置直径90毫米的无纺布。随后，从该无纺布上方倒入30毫升生理盐水溶液，并在无载荷状态下吸收10分钟。生理盐水溶液是0.90重量％氯化钠水溶液。此后，将30片外径90毫米的过滤纸(Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造，No.2，预先测量其总重量(W7(克)))置于无纺布上。此外，在过滤纸上放置活塞和砝码。活塞和砝码的总重量为20千克。活塞和砝码具有90毫米的外径。在过滤纸上放置活塞和砝码以在吸收芯、无纺布和过滤纸上均匀施加载荷。通过活塞和砝码施加载荷5分钟以使再湿液体吸收到过滤纸中。然后测量30片过滤纸的重量(W8(克))，以根据下式9测定10分钟内的再湿量。
式9：10分钟内的再湿量(克)＝W8-W7。
吸收芯评测
此外，为了评测吸收芯的变色，将由此所得的吸收芯在上述恒温和恒湿室中在30±1℃和90±1％的相对湿度的气氛下放置60天。此后，观察外观。放置60天之前和之后的外观评测结果显示在下表1和表2中。
[制造例1]
将通过气相催化氧化获得的市售丙烯酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.，专业级化学品；含有200ppm对甲氧基酚)供应到具有50个无堰多孔板的高沸点杂质分离塔的底部，用1的回流比蒸馏，并进一步再蒸馏。接着，向其中添加对甲氧基酚至50重量ppm(vs.丙烯酸固含量)，从而产生丙烯酸组合物(1)。丙烯酸组合物(1)中原白头翁素量、糠醛量、β-羟基丙酸量和丙烯酸二聚物量的任何之一都是“ND”。“ND”是指在丙烯酸组合物(1)中所含的比率低于1重量ppm。
[制造例2]
在配有2个滴液漏斗、pH计、温度计和搅拌叶片的5升五颈烧瓶中，加入进行过离子交换的水。在五颈烧瓶的五个颈上，分别配备上述两个滴液漏斗、pH计、温度计和搅拌叶片。此外，向两个滴液漏斗之一中加入在室温下的丙烯酸组合物(1)，同时向另一滴液漏斗中在室温下加入的25重量％氨水溶液。在这种状况下，将该5升烧瓶浸在水冷却浴中。接着，在该5升烧瓶中搅拌中和反应体系并保持在不高于35℃的同时，向该烧瓶中同时逐滴添加25重量％氨水溶液和丙烯酸组合物(1)以产生37重量％丙烯酸铵水溶液(1)。
[制造例3]
按照与制造例2类似的方式，区别只是使用48重量％氢氧化钠水溶液代替25重量％氨水溶液以产生37重量％丙烯酸钠水溶液(1)。
[实施例1]
作为聚合容器，提供具有10升内容积并具有用Teflon涂布的内表面的加套不锈钢双臂捏和机。“Teflon”是注册商标。该捏和机具有两个旋转直径为120毫米的σ型叶片和用于密封该体系的盖子。在该捏和机中，将在制造例1中获得的948克丙烯酸组合物(1)、作为其中和产物的3480克丙烯酸铵水溶液(1)、522克离子交换水和0.10摩尔％作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(vs.所有单体)混合，以获得中和率为70摩尔％的单体水溶液。作为内部交联剂的这种聚乙二醇二丙烯酸酯具有8.2的环氧乙烷添加摩尔平均数(n)。此外，在保持在22℃的同时，在该σ型双臂捏和机中装入单体水溶液，并在该捏和机中进一步鼓入氮气以用氮气进行置换，从而使该体系中的溶解氧变得不大于1ppm。接着，使热水通过护套以将单体水溶液的温度升至45℃。此后，在搅拌单体水溶液的同时，向其中加入50克作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液以引发聚合。加入的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐为0.1克/摩尔。聚合引发剂的单位(克/摩尔)表示每1摩尔单体的聚合引发剂重量(克)。在从聚合引发剂的添加开始经过预定时间后，聚合被引发。在引发聚合后，在将生成的聚合凝胶磨碎的同时使聚合继续进行。通过达到峰值温度后另外聚合20分钟，获得直径大约1至2毫米的细碎水凝胶交联聚合物(1)。
将由此获得的水凝胶聚合物(1)在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生已通过物质的干燥粉末(1)(粒径：300微米，σζ＝0.35，小于150微米的粒子比率为总量的2％)。随后，通过喷洒而混合含有100重量份干燥粉末(1)、0.4重量份1，4-丁二醇、0.6重量份丙二醇、3.0重量份离子交换水和0.5重量份异丙醇的表面交联剂。通过在210℃另外热处理40分钟，获得粒状吸水剂(1)。1，4-丁二醇、丙二醇、离子交换水和异丙醇的重量份数代表了相对于100重量份已通过物质的重量比率。
[实施例2]
通过在实施例1中获得的100重量份粒状吸水剂(1)中添加0.1重量份二氧化硅(商品名：Aerosil 200)然后混合，获得粒状吸水剂(2)。
[实施例3]
作为聚合容器，提供具有10升内容积并具有用Teflon涂布的内表面的加套不锈钢双臂捏和机。该捏和机具有两个旋转直径为120毫米的σ型叶片和用于密封该体系的盖子。在该捏和机中，将在制造例1中获得的376.3克丙烯酸组合物(1)、作为其中和产物的3983克丙烯酸钠水溶液(1)、640.7克离子交换水和0.10摩尔％作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(vs.所有单体)混合，以获得中和率为75摩尔％的单体水溶液。作为内部交联剂的这种聚乙二醇二丙烯酸酯具有8.2的环氧乙烷添加摩尔平均数(n)。此外，将5.0克1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与单体水溶液混合。随后，在保持在22℃的同时，在该σ型双臂捏和机中装入单体水溶液，并在该捏和机中进一步鼓入氮气以用氮气进行置换，从而使该体系中的溶解氧变得不大于1ppm。接着，使热水通过护套，并在搅拌单体水溶液的同时，向其中加入0.09(克/摩尔)过硫酸钠和0.005(克/摩尔)L-抗坏血酸的水溶液作为聚合引发剂以引发聚合。聚合引发剂的单位(克/摩尔)表示每1摩尔单体的聚合引发剂重量(克)。在从聚合引发剂的添加开始经过预定时间后，聚合被引发。在引发聚合后，在将生成的聚合凝胶磨碎的同时使聚合继续进行。通过达到峰值温度后另外聚合20分钟，获得直径大约1至2毫米的细碎水凝胶交联聚合物(2)。
将由此获得的水凝胶聚合物(2)在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生已通过物质的干燥粉末(2)(粒径：350微米，σζ＝0.35，小于150微米的粒子比率为总重量的1％)。随后，通过喷洒而混合含有100重量份干燥粉末(2)、0.4重量份1，4-丁二醇、0.6重量份丙二醇、3.0重量份离子交换水和0.5重量份异丙醇和1.0重量份1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的表面交联剂。通过在210℃另外热处理40分钟，获得粒状吸水剂(3)。1，4-丁二醇、丙二醇、离子交换水、异丙醇和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的重量份数代表了相对于100重量份已通过物质的重量比率。
[对比例1]
作为聚合容器，提供具有10升内容积并具有用Teflon涂布的内表面的加套不锈钢双臂捏和机。该捏和机具有两个旋转直径为120毫米的σ型叶片和用于密封该体系的盖子。将在制造例1中获得的376.3克丙烯酸组合物(1)、作为其中和产物的3983克丙烯酸钠水溶液(2)、640.7克离子交换水和0.10摩尔％作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(vs.所有单体)混合，以获得中和率为75摩尔％的单体水溶液。作为内部交联剂的这种聚乙二醇二丙烯酸酯具有8.2的环氧乙烷添加摩尔平均数(n)。此外，在保持在22℃的同时，在该σ型双臂捏和机中装入单体水溶液，并在该捏和机中进一步鼓入氮气以用氮气进行置换，从而使该体系中的溶解氧变得不大于1ppm。接着，使热水通过护套，并在搅拌单体水溶液的同时，向其中加入过硫酸钠(0.09克/摩尔)和L-抗坏血酸(0.005克/摩尔)的水溶液作为聚合引发剂以引发聚合。聚合引发剂的单位(克/摩尔)表示每1摩尔单体的聚合引发剂重量(克)。在从聚合引发剂的添加开始经过预定时间后，聚合被引发。在引发聚合后，在将生成的聚合凝胶磨碎的同时使聚合继续进行。通过达到峰值温度后另外聚合20分钟，获得直径大约1至2毫米的细碎对比水凝胶交联聚合物(1)。
将由此获得的对比水凝胶聚合物(1)在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生已通过物质的干燥粉末(1)(粒径：300微米，σζ＝0.35，小于150微米的粒子比率为总量的2％)。随后，通过喷洒而混合含有100重量份对比干燥粉末(1)、0.4重量份1，4-丁二醇、0.6重量份丙二醇、3.0重量份离子交换水和0.5重量份异丙醇的表面交联剂。通过在210℃另外热处理40分钟，获得对比粒状吸水剂(1)。1，4-丁二醇、丙二醇、离子交换水和异丙醇的重量份数代表了相对于100重量份已通过物质的重量比率。
[实施例4]
将对比例1中获得的对比水凝胶聚合物(1)在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生已通过物质的干燥粉末(3)(粒径：300微米，σζ＝0.35，小于150微米的粒子比率为总量的1％)。随后，通过喷洒而混合含有100重量份干燥粉末(3)、0.4重量份1，4-丁二醇、0.6重量份丙二醇、3.0重量份离子交换水、0.5重量份异丙醇和1.0重量份1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的表面交联剂，并在210℃另外热处理40分钟。在此热处理后，通过每100重量份已经受热处理的混合物喷洒含有3.0重量份离子交换水、0.5重量份异丙醇和1.0重量份1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的添加剂溶液以进一步混合，由此获得粒状吸水剂(4)。1，4-丁二醇、丙二醇、离子交换水、异丙醇和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的重量份数代表了相对于100重量份已通过物质的重量比率。
[实施例5]
通过喷洒10重量份具有0.1重量％密度的亚硫酸氢钠水溶液，与500重量份在对比例1中获得的对比水凝胶聚合物(1)混合。将由此获得的混合物在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生作为从该筛子中通过的物质的干燥粉末(4)。该干燥粉末(4)具有300微米粒径，σζ＝0.35，小于150微米的粒子比率为总量的1％。随后，通过喷洒而混合含有100重量份干燥粉末(4)、0.4重量份1，4-丁二醇、0.6重量份丙二醇、3.0重量份离子交换水、0.5重量份异丙醇和1.0重量份1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的表面交联剂，从而获得粒状吸水剂(5)。1，4-丁二醇、丙二醇、离子交换水、异丙醇和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的重量份数代表了相对于100重量份已通过物质的重量比率。
[制造例4]
按照与制造例3类似的方式，区别只是使用市售丙烯酸(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，专业级化学品；含有200 ppm对甲氧基酚)代替丙烯酸组合物(1)以产生37重量％丙烯酸钠水溶液(3)。
[对比例2]
作为聚合容器，提供具有10升内容积并具有用Teflon涂布的内表面的加套不锈钢双臂捏和机。该捏和机具有两个旋转直径为120毫米的σ型叶片和用于密封该体系的盖子。将376.3克市售丙烯酸(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，专业级化学品；含有200ppm对甲氧基酚)、在制造例4中获得的作为其中和产物的3983克丙烯酸钠水溶液(3)、640.7克离子交换水和0.10摩尔％作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(vs.所有单体)混合，以获得中和率为75摩尔％的单体水溶液。作为内部交联剂的这种聚乙二醇二丙烯酸酯具有8.2的环氧乙烷添加摩尔平均数(n)。此外，在保持在22℃的同时，在该σ型双臂捏和机中装入单体水溶液，并在该捏和机中进一步鼓入氮气以用氮气进行置换，从而使该体系中的溶解氧变得不大于1ppm。接着，使热水通过护套，并在搅拌单体水溶液的同时，向其中加入过硫酸钠(0.09克/摩尔)和L-抗坏血酸(0.005克/摩尔)的水溶液作为聚合引发剂以引发聚合。聚合引发剂的单位(克/摩尔)表示每1摩尔单体的聚合引发剂重量(克)。在从聚合引发剂的添加开始经过预定时间后，聚合被引发。在引发聚合后，在将生成的聚合凝胶磨碎的同时使聚合继续进行。通过达到峰值温度后另外聚合20分钟，获得直径大约1至2毫米的细碎对比水凝胶交联聚合物(2)。
将由此获得的对比水凝胶聚合物(2)在筛孔尺寸为850微米的丝网上铺开，然后用露点为70℃的热空气在180℃热风干燥90分钟。然后，将干燥物质用振动磨粉碎，然后用JIS 850微米标准筛进一步分级以产生已通过物质，由此获得对比粒状吸水剂(2)。
[粒状吸水剂的分析结果“表1和表2”]
在上文中获得的粒状吸水剂(1)、粒状吸水剂(2)和对比粒状吸水剂(1)的分析结果列在表1中。
在上文中获得的粒状吸水剂(3)、粒状吸水剂(4)、粒状吸水剂(5)和对比粒状吸水剂(2)的分析结果列在表2中。
本发明的粒状吸水剂(1)至(5)具有高的在压力下的渗透能力(PPUP)和低黄化指数(YI值)，且防黄化特性(ΔYI)优异，因为粒状吸水剂即使在70℃和95％RH的条件下，即在高温和高湿度下暴露14天也能表现出白色状态。
本发明的这种粒状吸水剂当用在吸收芯(例如一次性尿布)中时表现出优异的效果，并伴随着低再湿量(Re-Wet)，表现出吸收芯外观的白色状态，这提供了卫生的印象，且即使在30℃和90％RH环境中静置时也保持白色状态，其中在夏天储存条件假设为60天。相应地，其是适合实际应用的粒状吸水剂。
当根据本发明获得的粒状吸水剂以高浓度用在较薄类型的吸收芯，例如尿布中时，与传统吸收芯相比表现出优异的吸收性能。特别地，有利的是可以提供具有优异液体渗透特性、低变色和储存稳定性的吸收芯。
表1：实施例和对比例评价的说明和结果
实施例1粒状吸水剂(1)  实施例2粒状吸水剂(2) 对比例1对比粒状吸水剂(1)
GVs(g/g)可萃取聚合物含量(％)残留单体量(ppm)     269150     259160 299200
D50(μm)150μm通过(％)σζ     35010.34     35010.34 33030.41
AAP1.9kPa(g/g)AAP4.8kPa(g/g)PPUP(％)     282688     272490 282248
暴露之前的YI指数暴露14天之后的YI指数黄化指数的变化率ΔYI(％)     55.5110     55.5110 1333254
10分钟内的再湿量(g)吸收芯放置前的外观吸收芯放置60天之后的外观     5白色白色     5白色白色 7白色，发现部分黄色颗粒白色，发现部分黄色颗粒
[表2]
实施例3粒状吸水剂(3) 实施例4粒状吸水剂(4) 实施例5粒状吸水剂(5) 对比例2对比粒状吸水剂(2)
GVs(g/g)可萃取聚合物含量(％)残留单体量(ppm)     2510180     279190     2610170 3010200
D50(μm)150μm通过(％)σζ     40020.33     38010.35     37010.35 38030.42
AAP1.9kPa(g/g)AAP4.8kPa(g/g)PPUP(％)     292790     272688     282290 9821
暴露之前的YI指数暴露14天之后的YI指数黄化指数的变化率ΔYI(％)     45.7143     55.9118     55.7114 1322169
10分钟内的再湿量(g)吸收芯放置前的外观吸收芯放置60天之后的外观     3白色白色     6白色白色     5白色白色 15白色，发现部分黄色颗粒明显的淡黄褐色颗粒
工业适用性
本发明涉及粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯和使用该粒状吸水剂的吸收制品。更特别地，本发明涉及在尿布之类的吸收制品中实际应用时具有优异吸收能力的粒状吸水剂和类似物。本发明的粒状吸水剂可用在任何吸水芯和吸收制品中，包括一次性尿布和卫生巾之类的吸收制品，以及农业和园艺所用的保水剂、工业阻水(water cut-off)材料和类似物中所用的保水剂。

Claims (17)

1.粒状吸水剂，其包含具有源自丙烯酸及其盐的结构单元的吸水树脂，并具有：
(a)在压力下的渗透能力PPUP为50至100％；
(b)黄化指数YI为0至10，以及用在70±1℃的温度和95±1％的相对湿度的环境中持续14天的变色加速试验测得的黄化指数变化率ΔYI为100至150％；且
(c)通过标准筛分法确定的小于150微米的粒子构成0至5重量％，通过标准筛分法确定的重均粒径D50为200至550微米，且通过标准筛分法确定的粒度分布的对数标准偏差σζ为0.20至0.40，其中在压力下的渗透能力PPUP通过下式确定：
PPUP＝(AAP：5.0克)/(AAP：0.90克)*100
其中(AAP：0.90克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用0.90克粒状吸水剂测得的受压吸收能力；而(AAP：5.0克)是对于0.90重量％氯化钠水溶液，在4.8kPa压力下60分钟，用5.0克粒状吸水剂测得的受压吸收能力，并且PPUP的单位是％。
2.根据权利要求1的粒状吸水剂，其包括包含磷原子的化合物。
3.根据权利要求1或2的粒状吸水剂，其中所述吸水树脂进行了表面交联。
4.根据权利要求1或2的粒状吸水剂，其中(d)(AAP：0.90克)为20至60克/克。
5.根据权利要求1或2的粒状吸水剂，其中(e)对于0.90重量％氯化钠水溶液，离心保水能力GVs为10至50克/克，且水可萃取物构成0至25重量％。
6.根据权利要求1或2的粒状吸水剂，其中(f)残留单体为0至300重量ppm。
7.根据权利要求1或2的粒状吸水剂，其中就基于丙烯酸的转换值而言，吩噻嗪含量为0至0.1重量ppm，选自糠醛以外的醛成分和马来酸的至少一种化合物的含量为0至5重量ppm，选自乙酸和丙酸的至少一种饱和羧酸的含量为10至800重量ppm。
8.粒状吸水剂的制造方法，其包括下列步骤(A)至(D)：
步骤(A)：制备包括丙烯酸和其盐作为主要成分的单体成分，其中至少部分丙烯酸盐是铵盐和/或胺盐；
步骤(B)：用偶氮聚合引发剂进行单体成分的水相聚合；
步骤(C)：聚合后获得干燥粉末，该粉末包括0至5重量％的小于150微米的粒子，重均粒径D50为200至450微米，且粒度分布的对数标准偏差σζ为0.20至0.40；和
步骤(D)：进行干燥粉末的表面交联。
9.根据权利要求8的制造方法，其中丙烯酸铵盐和/或胺盐与单体成分的比率为在所述步骤(A)中制成的单体成分的40至100摩尔％。
10.根据权利要求8或9的制造方法，其中就基于丙烯酸的转换值而言，所述单体具有10至200ppm的甲氧基酚含量，0至0.1重量ppm的吩噻嗪含量，0至5重量ppm的选自糠醛以外的醛成分和马来酸的至少一种化合物含量，和10至800重量ppm的选自乙酸和丙酸的至少一种饱和羧酸含量。
11.粒状吸水剂的制造方法，其包括下列步骤(E)至(H)：
步骤(E)：用偶氮聚合引发剂进行包括丙烯酸作为主要成分的单体成分的水相聚合；
步骤(F)：在聚合过程中或在聚合之后用氨或胺中和经过所述水相聚合的丙烯酸；
步骤(G)：在聚合后获得干燥粉末，该粉末包括0至5重量％的小于150微米的粒子，重均粒径D50为200至450微米，且粒度分布的对数标准偏差σζ为0.20至0.40；和
步骤(H)：进行干燥粉末的表面交联。
12.根据权利要求11的制造方法，其中就基于丙烯酸的转换值而言，所述单体具有10至200ppm的甲氧基酚含量，0至0.1重量ppm的吩噻嗪含量，0至5重量ppm的选自糠醛以外的醛成分和马来酸的至少一种化合物含量，和10至800重量ppm的选自乙酸和丙酸的至少一种饱和羧酸含量。
13.粒状吸水剂的制造方法，其包括下列步骤(I)至(K)，并包括多次添加包含磷原子的化合物或硫基还原剂的步骤：
步骤(I)：进行包括选自丙烯酸及其单价盐的丙烯酸单体作为主要成分的单体成分的水相聚合；
步骤(J)：在聚合后获得干燥粉末，该粉末包括0至5重量％的小于150微米的粒子，重均粒径D50为200至450微米，且粒度分布的对数标准偏差σζ为0.20至0.40；和
步骤(K)：进行干燥粉末的表面交联。
14.根据权利要求13的制造方法，其中就基于丙烯酸的转换值而言，所述单体具有10至200ppm的甲氧基酚含量，0至0.1重量ppm的吩噻嗪含量，0至5重量ppm的选自糠醛以外的醛成分和马来酸的至少一种化合物含量，和10至800重量ppm的选自乙酸和丙酸的至少一种饱和羧酸含量。
15.用于卫生用品的吸收芯，其形成为包括根据权利要求1至7任一项的粒状吸水剂和亲水纤维。
16.根据权利要求15的吸收芯，其中相对于粒状吸水剂和亲水纤维的总量，粒状吸水剂为40至100重量％。
17.吸收制品，其包含根据权利要求15或16的吸收芯、具有液体渗透性的正面片，和具有液体不透性的背面片。
CN2006800121461A 2005-04-12 2006-04-11 包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品 Active CN101160355B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP114788/2005 2005-04-12
JP2005114788 2005-04-12
PCT/JP2006/308002 WO2006109882A1 (en) 2005-04-12 2006-04-11 Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101160355A CN101160355A (zh) 2008-04-09
CN101160355B true CN101160355B (zh) 2011-08-10

Family

ID=37087138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800121461A Active CN101160355B (zh) 2005-04-12 2006-04-11 包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8481664B2 (zh)
EP (1) EP1869119B1 (zh)
JP (1) JP5091477B2 (zh)
CN (1) CN101160355B (zh)
DE (1) DE602006012640D1 (zh)
TW (1) TW200704650A (zh)
WO (1) WO2006109882A1 (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0607725B1 (pt) * 2005-02-15 2017-07-04 Nippon Shokubai Co., Ltd Water absorption agent, water absorption article and method for the production of an agent for water absorption
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (en) * 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
WO2007116778A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing resin with improved internal structure and manufacturing method therefor
EP1840137B1 (en) 2006-03-29 2009-11-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of Producing Polyacrylic Acid (Salt) Water-Absorbent Resin
CN101516925B (zh) 2006-09-19 2011-06-15 巴斯夫欧洲公司 生产具有低中和度的颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法
EP2112172B2 (en) * 2007-01-24 2018-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbent polymer and process for production thereof
JP5669354B2 (ja) * 2007-02-05 2015-02-12 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤およびその製造方法
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
JP2009040875A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸塩水溶液の安定化処理方法、（メタ）アクリル酸塩水溶液の製造方法及び水溶性ポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方法
EP2261265B8 (en) * 2008-03-31 2013-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing particulate water absorbent with water-absorbent resin as main ingredient, and manufacturing apparatus therefor
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
WO2011040575A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
CN107051402A (zh) * 2009-09-30 2017-08-18 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
US8703876B2 (en) * 2010-03-15 2014-04-22 Basf Se Process for producing water absorbing polymer particles with improved color stability
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
US9074030B2 (en) 2010-06-30 2015-07-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-type water absorbent resin and method for producing same
JP5562166B2 (ja) * 2010-08-02 2014-07-30 株式会社日本触媒 アクリル酸系共重合体およびその製造方法
CN109225176A (zh) * 2010-09-30 2019-01-18 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
WO2013007819A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
JP5930736B2 (ja) * 2012-01-31 2016-06-08 株式会社日本触媒 アクリル酸系共重合体およびその製造方法
JP5795813B2 (ja) * 2012-02-17 2015-10-14 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JP2013202505A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Plastics Inc 吸湿シート
WO2013144027A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
CN104271622B (zh) 2012-03-30 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 颜色稳定的超吸收剂
US20130274518A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
KR101507299B1 (ko) 2012-04-25 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2014077517A1 (ko) * 2012-11-15 2014-05-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2014077516A1 (ko) * 2012-11-15 2014-05-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
JP2015013246A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 Jsr株式会社 吸脱湿剤、吸脱湿剤を含有する組成物、成形体および空調システム
JP5719078B1 (ja) 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP5766344B1 (ja) * 2014-07-11 2015-08-19 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP5719079B1 (ja) 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP6425341B2 (ja) * 2014-12-26 2018-11-21 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
EP3318324B1 (en) * 2015-07-01 2021-08-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent
CN109071830A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 三大雅株式会社 吸水性树脂颗粒、其制造方法、含有该吸水性树脂颗粒而成的吸收体和吸收性物品
JP6979770B2 (ja) * 2017-02-16 2021-12-15 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
US11813589B2 (en) 2017-11-10 2023-11-14 Basf Se Superabsorbent complexed with aluminum ions
KR102498238B1 (ko) 2017-12-14 2023-02-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN111989074B (zh) 2018-04-20 2022-08-05 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
WO2020089013A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Basf Se Process for producing long-term color stable superabsorbent polymer particles
EP4104924A4 (en) * 2020-02-14 2024-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. ABSORBENT MATERIAL, WATER ABSORBENT AGENT AND METHOD FOR PRODUCING A WATER ABSORBENT AGENT

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571386A (en) * 1994-05-31 1996-11-05 Rohm And Haas Company Process for grade acrylic acid
EP1199059A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-24 Uni-Charm Corporation Body fluid absorbent panel

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346389A (en) * 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) * 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) * 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) * 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4985518A (en) * 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4625001A (en) * 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US4654039A (en) * 1985-06-18 1987-03-31 The Proctor & Gamble Company Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures
DE3609545A1 (de) * 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US5413645A (en) * 1986-04-25 1995-05-09 Weirton Steel Corporation Light-cage composite-coated flat-rolled steel manufacture and product
JPS62273283A (ja) 1986-05-20 1987-11-27 Wako Pure Chem Ind Ltd 園芸用保水剤
CA1333439C (en) * 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
US5244735A (en) * 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) * 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
TW201758B (zh) 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
JPH07119246B2 (ja) 1989-06-29 1995-12-20 東亞合成株式会社 吸水性樹脂の製造方法
US5145906A (en) * 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5140076A (en) 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
US5164459A (en) 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
DE69124749T2 (de) * 1990-04-27 1997-06-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE4020780C1 (zh) * 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
ES2070369T3 (es) * 1990-07-17 1995-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Procedimiento para la fabricacion de resinas absorbentes de agua.
US5478879A (en) * 1991-01-22 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
DE69225354T2 (de) * 1991-03-19 1998-12-03 Dow Chemical Co Runzelige Absorbentpartikel mit grosser effektiver Oberfläche und hoher Aufnahmegeschwindigkeit
US5250640A (en) * 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
GB9107952D0 (en) * 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
JPH04331205A (ja) 1991-05-01 1992-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JP3155294B2 (ja) * 1991-06-20 2001-04-09 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
JP3107873B2 (ja) * 1991-09-26 2000-11-13 ユニ・チャーム株式会社 高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤
EP0574260B1 (en) 1992-06-10 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of hydrophilic resin
US5385983A (en) * 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
JP2675729B2 (ja) 1992-12-16 1997-11-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
DE4244548C2 (de) * 1992-12-30 1997-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
JP2995276B2 (ja) 1993-01-18 1999-12-27 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
US5451613A (en) * 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
JPH07242709A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US5599335A (en) * 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
CN1150218C (zh) * 1994-04-11 2004-05-19 赫希斯特人造丝公司 超吸收性聚合物及其制品
US5759358A (en) * 1994-05-31 1998-06-02 Rohm And Haas Company Process for pure grade acrylic acid
CN1071356C (zh) * 1994-12-08 2001-09-19 株式会社日本触媒 吸水性树脂及其制造方法以及吸水性树脂组合物
WO1997024394A1 (en) * 1995-12-27 1997-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and process and equipment for the production thereof
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6228930B1 (en) * 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
US6254990B1 (en) * 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
DE19807504A1 (de) 1998-02-21 1999-08-26 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
DE19807502B4 (de) * 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) * 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
US6599989B2 (en) * 1998-03-03 2003-07-29 Nippon Skokubai Co., Ltd. Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
DE19909653A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1169379B1 (en) * 1999-03-12 2004-09-22 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
JP2000327926A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Sanyo Chem Ind Ltd 吸収剤組成物および吸収性物品
US6469080B2 (en) 1999-12-15 2002-10-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
US6617489B2 (en) * 2000-05-09 2003-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent, absorbing product based thereon, and water-absorbing resin
US6927268B2 (en) 2000-06-21 2005-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
DE10138150A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
JP2003052742A (ja) 2001-08-09 2003-02-25 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤及びこれを使用した吸収性構造体
JP2003225565A (ja) 2001-11-20 2003-08-12 San-Dia Polymer Ltd 吸水剤、その製法、吸水剤を用いた吸収体並びに吸収性物品
WO2003051415A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
CN1831019B (zh) * 2001-12-19 2010-05-12 株式会社日本触媒 吸水性树脂及其制备方法
DE60231834D1 (de) * 2001-12-19 2009-05-14 Nippon Catalytic Chem Ind Wasser absorbierendes harz und seine herstellungsverfahren
DE10221176A1 (de) 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
DE10257397A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Reduktion des MEHQ Gehalts in Acrylsäure
DE10257449A1 (de) 2002-12-09 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate
MXPA04009844A (es) 2003-02-10 2004-12-07 Nippon Catalytic Chem Ind Absorbente de agua de particulado que contiene resina absorbente de agua en la forma de un componente principal.
TW200500046A (en) 2003-03-26 2005-01-01 Basf Ag Color-stable superabsorbent polymer composition
CN1317308C (zh) 2003-03-26 2007-05-23 巴斯福股份公司 颜色稳定的超吸收性聚合物组合物
JP4694140B2 (ja) 2003-04-04 2011-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP4265926B2 (ja) 2003-04-23 2009-05-20 旭化成ケミカルズ株式会社 吸水性樹脂の製造方法
BRPI0507428B8 (pt) * 2004-02-05 2021-07-27 Nippon Catalytic Chem Ind agente particulado para absorção de água, método de produção do mesmo e artigo absorvente
TWI353360B (en) * 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571386A (en) * 1994-05-31 1996-11-05 Rohm And Haas Company Process for grade acrylic acid
EP1199059A1 (en) * 2000-10-19 2002-04-24 Uni-Charm Corporation Body fluid absorbent panel

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008535640A (ja) 2008-09-04
JP5091477B2 (ja) 2012-12-05
EP1869119B1 (en) 2010-03-03
TW200704650A (en) 2007-02-01
CN101160355A (zh) 2008-04-09
EP1869119A1 (en) 2007-12-26
EP1869119A4 (en) 2009-05-27
WO2006109882A1 (en) 2006-10-19
DE602006012640D1 (de) 2010-04-15
US8481664B2 (en) 2013-07-09
US20090318885A1 (en) 2009-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101160355B (zh) 包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品
US10358558B2 (en) Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
US8552134B2 (en) Method of producing polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin
CN102675522B (zh) 粒子状吸水剂的制造方法
CN1831019B (zh) 吸水性树脂及其制备方法
CN101501131B (zh) 颗粒吸水剂及其制备方法
CN101031608B (zh) 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
KR100914107B1 (ko) 폴리아크릴산(염) 수분-흡수성 수지 및 이의 제조방법과수분-흡수성 수지의 제조를 위한 중합반응에 사용되는아크릴산
CN101589066B (zh) 粒子状吸水性聚合物及其制造方法
JP2018135533A (ja) 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法
KR20120081113A (ko) 입자상 흡수제 및 그 제조방법
JP5042674B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
TWI736927B (zh) 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂與其製作方法
JP2018065905A (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant