KR20140144259A - 색 안정적 초흡수체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면이 다가 금속 이온으로 착화되고, 하나 이상의 포스폰산 유도체를 포함하는 초흡수체에 관한 것이며, 이때 다가 금속 및 포스폰산 유도체의 몰비는 1.2/n 이하이고, 이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수이고, 상기 초흡수체는 변색에 대항하여 양호한 안정도를 나타내고 놀랍게도 초흡수체의 이용 특성을 실질적으로 손상시키지 않으면서 낮은 케이킹 경향을 나타낸다. 이러한 초흡수체는 하기를 포함하는 단량체 수용액을 중합함으로써 제조될 수 있다:
a) 산 기를 포함하고 임의적으로는 일부 이상 염 형태로 존재하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의적으로는, 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
e) 임의적으로는 하나 이상의 수용성 중합체.
본 방법은 하기를 또한 포함한다:
- 생성되는 중합체의 건조,
- 임의적으로는, 건조된 중합체의 분쇄 및 분쇄된 중합체의 체별,
- 임의적으로는, 건조되고 임의 분쇄되고 체별된 중합체의 표면 사후가교,
- 다가 금속의 하나 이상의 염의 첨가, 및
- 하나 이상의 포스폰산 유도체의 첨가.
본 방법은, 다가 금속 및 포스폰산 유도체의 염이, 금속 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비가 1.2/n (이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수임) 을 초과하지 않도록 하는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

Description

색 안정적 초흡수체{COLOR-STABLE SUPER-ABSORBENT}

본 발명은 색-안정적 초흡수체, 이를 제조하는 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 위생품에 관한 것이다. 색 안정적 초흡수체는 승온에서 저장 동안 그리고 공기 습도 하에서 변색이 발생한다면 오직 적은 정도로만 변색되는 초흡수체를 의미한다.

초흡수체는 공지되어 있다. 이러한 물질에 대해 명칭 예컨대 "고 팽윤성 중합체", "하이드로겔" (종종 건조 형태로 사용됨), "하이드로겔-형성 중합체", "물-흡수 중합체", "흡수체 겔-형성 물질", "팽윤성 수지", "물-흡수 수지" 등이 통상 사용된다. 이들 물질은, 가교된 친수성 중합체, 더욱 특히 (공)중합된 친수성 단량체로부터 형성된 중합체, 적합한 그래프트 베이스 상의 하나 이상의 친수성 단량체의 그래프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르, 가교된 카복시메틸셀룰로오스, 수성 액체 중 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥시드 또는 천연 생성물, 예를 들어 구아 유도체이며, 가장 통상적인 것은 부분 중성화된 아크릴산 기재의 물-흡수성 중합체이다. 초흡수체의 필수적인 특성은 심지어 특정 압력 하에서 다시 액체를 방출하지 않고 수성 액체의 중량의 몇배를 흡수하는 능력이다. 건조 분말 형태로 사용되는 초흡수체는 액체를 흡수할 때 겔로 전환되고, 따라서 통상적으로 물을 흡수할 때 하이드로겔로 전환된다. 가교는 합성 초흡수체에 대해 필수적이고 통상적인 직선형 증점제와 달리 중요한 것인데, 물 중 중합체의 불용성을 야기하기 때문이다. 가용성 물질은 초흡수체로서 이용될 수 없다. 지금까지 초흡수체의 사용 분야에서 가장 중요한 것은 체액의 흡수이다. 초흡수체는 예를 들어 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품 또는 여성용 위생 용품에 사용된다. 예를 들어, 꽤 일반적으로 습기를 흡수하기 위한, 또는 식품 포장에서 액체 흡수를 위한, 불로부터 보호를 위한 물 저장으로서, 시장 원예에서 보수제로서 사용된다.

초흡수체는 초흡수체의 몇배의 물을 흡수할 수 있고 특정 압력 하에서 이를 보유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 초흡수체는 5 g/g 이상, 바람직하게는 10 g/g 이상 및 더욱 바람직하게는 15 g/g 이상의 CRC ("원심분리 체류 용량", 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 를 갖는다. "초흡수체" 는 상이한 개별의 초흡수체 물질의 혼합물일 수 있거나, 오직 이들이 상호작용할 때에만 초흡수체 성질을 나타내는 성분의 혼합물일 수 있고; 초흡수체 특성으로서 물질 조성물이 그렇게 중요한 것은 아니다.

초흡수체에 대한 중요한 특성은 이의 흡수 용량 뿐 아니라, 압력 하에서 유체를 보유하는 이의 능력이다 (보유, 통상적으로 "적재 하 흡착"("AUL") 또는 "압력에 대한 흡착"("AAP") 로서 표시됨, 시험 방법에 대해서는 하기 참조). 팽윤된 겔은 아직 팽윤되지 않은 초흡수체 ("겔 차폐") 로 유체 전도를 방해하거나 예방할 수 있다. 유체에 대한 양호한 전도 특성은 예를 들어 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도를 갖는 하이드로겔에 의해 가공된다. 낮은 겔 강도를 갖는 겔은 압력 적용 (체압) 하에서 변형될 수 있고, 초흡수체/셀룰로오스 섬유 흡수체에서 공극을 차단하고 따라서 아직 팽윤되지 않거나 불완전하게 팽윤된 초흡수체로의 유체 전도를 방지하고 아직 팽윤되지 않거나 불완전하게 팽윤된 초흡수체로의 유체 흡수를 방지한다. 증가된 겔 강도는 일반적으로 가교의 더욱 높은 정도를 통해 달성되나, 이는 생성물의 흡착 용량을 감소시킨다. 겔 강도를 증가시키는 명쾌한 방법은 입자의 내부에 비해 초흡수체 입자의 표면에서 가교 정도를 증가시키는 것이다. 이를 위해, 평균 가교 밀도를 갖고 표면 사후가교 단계에서 통상 건조된 초흡수체 입자는 이의 입자의 표면 박층에서 추가 가교 처리된다. 표면 사후가교는 초흡수체 입자의 쉘에서 가교 밀도를 증가시키고, 이는 더욱 높은 수준으로 압착 응력 하에서 흡착을 증가시킨다. 초흡수체 입자의 표면 층에서 흡수 용량이 떨어지면, 이의 코어 (이동 중합체 사슬의 존재의 결과) 는 쉘에 비해 흡수 용량이 개선되어, 쉘 구조는 겔 차폐의 발생 없이 개선된 투과성을 보장한다. 마찬가지로, 상대적으로 매우 가교된 초흡수체는 전체적으로 수득될 수 있고 입자의 내부에서 가교 정도는 입자의 외부 쉘에 비해 나중에 감소되는 것으로 공지되어 있다.

초흡수체 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 아크릴산 기재의 초흡수체 (이는 시장에서 가장 통상적임) 는, 가교제의 존재 하에 아크릴산의 자유-라디칼 중합에 의해 제조되고 ("내부 가교제"), 아크릴산은 중합 전, 후 또는 부분 중합 전 및 부분 중합 후에 특정 정도로 중성화되고, 전형적으로는 알칼리의 첨가에 의해, 통상적으로는 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 중성화된다. 이에 따라 수득된 중합체 겔은 분쇄되고 (사용되는 중합 반응기에 따라, 이는 중합과 동시에 수행될 수 있음) 건조된다. 이에 따라 수득된 건조 분말 ("베이스 중합체") 는 전형적으로 입자의 표면 상에서 사후가교되며, 추가의 가교제, 예를 들어 유기 가교제 또는 다가 양이온, 예를 들어 알루미늄 (통상적으로 알루미늄 술페이트 형태로 사용됨) 또는 둘 모두의 가교제와 이를 반응시킴으로써 사후가교되어, 입자 내부에 비해 더욱 고차 가교된 표면 층을 수득한다.

초흡수체의 경우 자주 발생하는 문제는 변색이며, 이는 승온 하에서 또는 상승된 공기 습도 하에서 저장 과정에서 발생한다. 이러한 조건은 종종 열대지방 국가 또는 아열대지방 국가에서 초흡수체의 저장 과정에서 발생한다. 초흡수체는 이러한 조건 하에서 황색화되는 경향이 있으며; 이들은 갈색이 되거나 심지어 거의 흑색이 될 수 있다. 실제로는 무색인 초흡수체 분말의 이러한 변색은 미관상 좋지 않으며 바람직하지 않은데, 필요에 따라 얇은 위생 제품에서 특히 잘 보이기 때문에 바람직하지 않으며 소비자들이 미관상 좋지 않은 위생 제품을 구매하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 변색의 원인은 완전히 규명되지는 않았으나, 중합으로부터 잔류하는 단량체와 같은 반응성 화합물, 일부 개시제의 사용, 사용되는 단량체 또는 중성화제에서의 불순물, 표면 사후가교제 또는 단량체에서의 안정화제가 연관된 것으로 보인다.

초흡수체에서 종종 발생하는 추가의 문제는 이들 물질 (이는 자연적으로 습기 흡수성임) 이 특히 습도가 있는 공기 중에서 케이킹 경향을 나타낸다는 점이다. 특히, 열대지방 또는 아열대지방 나라에서 초흡수체의 저장 또는 가공의 경우, 이는 초흡수체의 저장 및 가공을 상당히 복잡하게 만드는 통상적인 문제이다. 저장 및 가공은 건조 공기로 공급되는 룸에서 발생할 수 있으나, 이는 에너지 집약적이고 고비용이 드는 것이다.

[Fredric L. Buchholz and Andrew T. Graham (editors) give, in: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5] (초흡수체의 포괄적인 리뷰, 이의 특성 및 초흡수체 제조 방법). 챕터 3.2.8.2. "Additives for Improved Handling" 에서, 케이킹 경향은 첨가제에 의해 대응될 수 있는 것으로 교시되며; 구체적인 통상적 첨가제는 오일 (검습기 퍼틸라이저의 경우에 사용되는 것과 같음, 아크릴아미드 공중합체용 건조 보조제로서 중합성 비누, 및 폴리(아크릴아미드) 중합체 및 공중합체를 위한 유동 보조제로서 글리콜) 이다. 추가로 언급될 수 있는 것은 분진 형성을 감소시키기 위한 4차 계면활성제 (단독 또는 추가의 첨가제와 조합) 이며, 이는 실리카 첨가의 단점이 있다. 모든 첨가제는 시장에서 다양한 유형의 통상적인 혼합기에서 첨가될 수 있다.

또한 공지된 것은 중합체 사슬 사이의 공유 결합을 형성하는 표면 사후가교제와 표면 사후가교되는 과정에서 초흡수체로의 다가 양이온의 첨가이다. 예를 들어, WO 98/48 857 A1 은 Al, Fe, Zr, Mg 또는 Zn 양이온으로 가교된 초흡수체를 기술하고 있으며 물, 광유 또는 폴리올과 같은 액체와 가교되는 초흡수체를 기술하고 있다. WO 01/74 913 A1 은 초흡수체의 재생 (구체적으로는 마멸작용에 의해 감소된 투과성에서의 증가, 적어도 3가 양이온의 첨가, 전형적으로는 알루미늄 술페이트 수용액의 첨가에 의한 것) 에 관한 것이다. US 6 620 889 B1 는 표면이 수용액 중 다가 금속의 염 및 폴리올의 조합으로 사후가교된 초흡수체를 개시하고 있다. 염의 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 락테이트일 수 있다. 알루미늄 술페이트의 사용이 바람직하다.

WO 2006/111 402 A2 의 교시에 따르면, 베이스 중합체는 규소-산소 화합물, 다가, 특히 3가 양이온의 염 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 투과성 개선제로 처리된다. 3가 양이온의 염은 바람직하게는 알루미늄 염이고, 이는 알루미늄 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 글리옥실레이트, 숙시네이트, 타트트레이트 및 기타 유기 및 무기 알루미늄 염을 비롯한 염의 군으로부터 선택된다. WO 2005/108 472 A1 는 유기 산 또는 이의 염 및 다가 금속의 수용성 염으로 베이스 중합체를 처리하는 것을 포함하는 공정을 개시하고 있다. 다가 금속의 염은 바람직하게는 알루미늄 술페이트이다. 유기 산 또는 이의 염은 시트르산, 글리옥실산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 락트산 및 이들 산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 비롯한 산의 군으로부터 선택된다.

WO 00/55 245 A1 은 무기 환원제 및 임의적으로는 금속 염, 알칼리 토금속 염 (이는 중합 후 첨가됨) 으로 처리됨으로써 변색에 대한 초흡수체의 안정화를 교시하고 있다. 무기 환원제는 전형적으로 히포포스파이트, 포스파이트, 비술파이트 또는 술파이트이다. 금속 염은 전형적으로 무색 ("무색" 특징은 종종 단순히 "백색" 으로서 지칭됨) 포스페이트, 아세테이트 또는 락테이트이나, 할라이드는 아니다. WO 2006/058 682 A1 의 교시에 따르면, 초흡수체의 변색은 건조될 때 피해지며 사후가교 반응은 산화 기체가 본질적으로 없는 분위기 하에서 수행된다. WO 2009/060 062 A1 또는 WO 2010/012 762 A2 는 변색에 대항하여 초흡수체를 안정화시키기 위해 초흡수체로의 술핀산 유도체의 첨가를 교시하고 있다. EP 1 199 315 A2 는 중합 반응을 개시하기 위한 산화환원 개시제 시스템의 사용을 교시하며, 상기 산화환원 개시제 시스템은 환원 성분으로서 술핀산 또는 술피네이트를 포함하며, 특히 2-히드록시술피네이토아세트산 또는 이의 염을 포함한다. WO 99/18 067 A1 는 특히 히드록실- 또는 아미노알킬- 또는 아릴술핀산 유도체 또는 이의 혼합물 및 이의 포름알데히드를 방출하지 않는 환원제로서의 용도를 개시하고 있다. WO 2004/084 962 A1 은 초흡수체로의 부분 중성화된 아크릴산의 중합을 위한 산화환원 개시제의 환원 성분으로서 이들 술핀산 유도체의 용도에 관한 것이다.

공보 명세서 JP 05/086 251 은 변색에 대항하는 초흡수체의 안정화제로서, 인산 유도체 또는 이의 염, 특히 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산 (또한 "1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산", "1-히드록시에탄-(1,1-디포스폰산)", 통속명 "에티드론산"), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 이의 염의 용도를 개시하고 있다. EP 781 804 A2 는 동일한 목적을 위해, (1-히드록시알킬-1,1-디일)비스포스폰산의 첨가, 5 내지 23개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼의 첨가를 교시하고 있다.

EP 668 080 A2 는 초흡수체로의 무기 산, 유기 산 또는 폴리아미노 산의 첨가를 교시하고 있으며, 구체적인 무기산으로는 인-기재 산이 포함된다. US 2005/0 085 604 A1 은 초흡수체로의 킬레이트제 및 산화제 또는 환원제의 첨가를 개시하고 있으며, 킬레이트제는 인을 함유하는 킬레이트제를 포함한다. US 2005/0 272 600 A1 은 초흡수체로의 이온 차단제의 첨가에 관한 것이며, 이는 또한 유기 인 호합물을 포함한다. (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산은 언급될 수 있는 예 중 하나이다. EP 2 112 172 A1 의 교시에 따르면, 유기 인 화합물은 초흡수체를 생성하기 위해 중합되는 단량체 용액으로 첨가되고; (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산이 언급되며; 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)은 가장 바람직한 화합물이다. US 2009/0 275 470 A1 은 둘 모두의 킬레이트제를 교시하고 있으며 바람직하게는 초흡수체로의 무기 인 화합물의 첨가를 교시하고 있고, 킬레이트제는 또한 인 화합물일 수 있으며 예를 들면 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 이다. 또한 WO 2006/109 882 A1 의 교시에 따르면, 이러한 화합물은 또한 킬레이트제로서 초흡수체에 첨가되며, 다양한 가공 단계에서 인 화합물 뿐 아니라 황 화합물을 사용한다.

케이킹 경향을 감소시키기 위한 무기 분말의 첨가 (즉, "항-케이킹 작용제" 로서), 및 증가된 분진 형성은 종종 초흡수체의 일부 특성이 결과적으로 악화되는 단점을 갖는다. 더욱 구체적으로, 스크류 컨베이어에서 전달성에서의 감소가 존재하며, 압력 하 초흡수체의 팽윤을 요구하는 특성을 측정하는 경우, 이러한 방식으로 처리된 초흡수체는 더욱 불량한 결과를 나타내는데, 이는 아마도 무기 입자로 피복된 초흡수체 입자가 압력 하 이동 또는 팽윤될 때 서로 미끄러지듯 지나갈 수 없기 때문이다. 그러나, 이는 팽윤된 겔에서 액체를 위한 투과성을 차례로 증가시키는데, 왜냐하면 바람직한 결과일 수 있는 오픈 공극 및 이동이 보존되기 때문이다. 분진 형성, 불량한 전달성 및 악화된 팽윤 (감압 하) 은 항분진 작용제 ("분진 결합제"로서도 지칭됨) 의 첨가에 의해 다시 대응될 수 있다. 항분진 작용제로서 통상 사용되는 폴리올 및 폴리알킬렌 글리콜은 분진에 결합할 뿐 아니라, 초흡수체 입자 사이에서 윤활제로서 작용한다. 초흡수체의 케이킹 경향이 통상 시장에서 저장 및 가공 부위가 분제가 될 때, 가장 통상적인 해결책은 실리카 분말 (단독 또는 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 항분진 작용제와 조합) 을 첨가하는 것이다.

특히 승온 및/또는 상승된 공기 습도 하에서 저장 과정에서 황색화 또는 갈색화와 같은 변색에 대항하여 더욱 양호하게 안정화되고 최소의 케이킹 경향을 또한 나타내는 초흡수체 또는 다른 초흡수체 및 이의 제조 방법을 개발하는 것이 목적이다. 초흡수체의 서비스 특성 (특히 압력 하에서 유체를 위한 이의 흡수 용량 및 유체를 수용하는 능력) 의 손상을 수반하지 않거나 적어도 현저한 정도로 수반하지 않아야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 상기 초흡수체를 포함하는 위생 제품에서와 같은 초흡수체의 용도, 및 이의 제조 방법이다.

본 목적은, 표면이 다가 금속 이온으로 착화된 초흡수체에 의해 달성되며, 이는 하나 이상의 포스폰산 유도체를 포함하고, 이때 다가 금속 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비는 1.2/n 이하이고, 이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수이다.

본 발명자들은, 본 발명의 초흡수체 제조 방법, 즉 하기를 포함하는 단량체 수용액을 중합하는 방법을 밝혀냈다:

a) 산 기를 포함하고 부분 이상 염 형태로 존재하는 하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,

b) 하나 이상의 가교제,

c) 하나 이상의 개시제,

d) 상기 a) 에서 언급된 단량체로 공중합될 수 있는 임의적인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,

e) 임의적으로는 하나 이상의 수용성 중합체,

본 공정은 추가로 하기를 포함한다:

생성되는 중합체의 건조,

건조된 중합체의 임의적 분쇄 및 분쇄된 중합체의 체별,

건조되고 임의적으로 분쇄되고 체별된 중합체의 임의적인 표면 후가공,

다가 금속의 하나 이상의 염의 첨가, 및

하나 이상의 포스폰산 유도체의 첨가,

이때 다가 금속 및 포스폰산 유도체의 염은, 금속 및 포스폰산 유도체의 몰비가 1.2/n 이 넘지 않도록 첨가되며, 이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수이다.

놀랍게도, 본 발명의 초흡수체는 변색에 대해 양호한 안정도를 나타내고, 놀랍게도, CRC, AUL 또는 SFC 와 같은 이의 특성에서 임의의 현저한 손상 없이 낮은 케이킹 경향을 나타낸다.

본 발명자들은, 본 발명의 초 흡수체를 포함하는 유체 흡수용 물품, 특히 유체 분비물의 흡수를 위한 위생 용품 또는 분비물의 유체 성분의 흡수를 위한 위생 용품을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 유체 흡수용 물품의 제조 방법, 본 발명의 초흡수체의 첨가와 관련된 이들 물품의 제조 방법을 밝혀냈다.

본 발명의 초흡수체의 표면은 다가 금속 이온과 착화된 것이다. 초흡수체는 매우 우세하게는 분말 형태로 제조되며; 대부분의 경우, 이의 표면의 착화는 입자 표면의 착화를 의미한다. 일부 초흡수체는 또한 다른 형태, 예를 들어 거품, 섬유, 롤 물질로서 제조되거나, 초흡수체 입자로서 담체 상에 고정된 것, 예를 들어 부직포 웹으로 제조된다. 이러한 초흡수의 표면은 또한 다가 금속 이온과 착화될 수 있다. 초흡수체의 표면의 착화는 그 자체로 공지되어 있다. "착화" 는 엄밀히 말하면, 다가 금속 이온은 초흡수체 입자의 표면에서 수 개의 극성 기 사이의 이온 결합을 생성하는 사후가교 표면의 특정 경우 측면에 대한 특정 용어를 단독으로 나타낸다. 착화는 종종 "표면 사후가교"의 일부로서 논의된다. 본 발명의 문맥에서, "착화" 는 다가 금속 이온과 사후가교되는 표면을 의미하며, 초흡수체 입자의 표면에서 극성 기를 갖는 공유 결합을 형성하는 사후가교제를 이용해 표면 사후가교를 형성하는 것으로 한정된다.

착화에 이용될 수 있는 2가 금속 양이온의 예는 주기율표의 2족 (특히 Mg, Ca, Sr, Ba), 7족 (특히 Mn), 8족 (특히 Fe), 9족 (특히 Co), 10족 (특히 Ni), 11족 (특히 Cu) 및 12족 (특히 Zn) 금속의 2가 양이온이다. 이용될 수 있는 3가 금속 양이온의 예는 특히 주기율표의 란탄족 (특히 Sc, Y, La, Ce) 을 비롯한 3족, 8 족(특히 Fe), 11족 (특히 Au) 및 13족 (특히 Al) 금속의 3가 양이온이다. 이용될 수 있는 4가 양이온의 예는 특히 주기율표의 란탄족 (특히 Ce) 및 4족 (특히 Ti, Zr, Hf) 금속의 4가 양이온이다. 금속 양이온은 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 3가 금속 양이온의 사용이다. 매우 특히 바람직한 것은 알루미늄 양이온의 사용이다.

다가 금속 이온은 일반적으로 0.008중량% 이상, 바람직하게는 0.015중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.020중량% 이상, 및 일반적으로 0.15중량% 이하, 바람직하게는 0.10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하 (무수 초흡수체의 총 량 기준, 각 경우 금속으로서 계산됨) 의 양으로 첨가된다.

착화 이외에도, 본 발명의 초흡수체는 바람직하게는 초흡수체 입자의 표면에서 극성 기와 공유 결합을 형성하는 사후가교제를 이용하여 이의 표면에서 사후가교된다.

본 발명의 초흡수체는 하나 이상의 포스폰산 유도체를 포함한다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 포스폰산 유도체는 초흡수체에 첨가된다. 본 발명의 문맥에서, 포스폰산 그 자체는 포스폰산 유도체로서 이해되는 것으로 한다. 포스폰산 유도체는 일반식 (HP(O)(OH)₂) 의 포스폰산으로부터 유래된 화합물이고 하기 일반식 (I) 을 갖는다:

R¹-P(O)(OH)₂ (I)

식 중, R¹ 은 임의 치환되는 유기 라디칼이다. 이의 염 및/또는 에스테르 및 상기 포스폰산 유도체의 혼합물, 염 및/또는 에스테르가 마찬가지로 이용될 수 있다.

예는 모노알킬포스폰산 및 모노알케닐포스폰산, 예를 들어 라우릴포스폰산 및 스테아릴포스폰산이다. 추가 예는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스폰산), 니트릴로디아세트산(메틸렌포스폰산), 니트릴로아세트산-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 테트라메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 히드록시에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 비스헥사메틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 피트산, 2-히드록시-2-포스포네이토아세트산 및 이들 화합물의 염이다.

바람직한 포스폰산 유도체는 R¹ 이 2개의 포스폰산 라디칼을 포함하는 디일 라디칼인 것, 특히 1-아미노-1,1-디일 라디칼 또는 1-히드록시-1,1-디일 라디칼, 1-히드록시알킬-1,1-디일비스포스폰산에서와 같으며, 이때 이들 화합물에서 알킬은 C₁-C₂₅ 라디칼이고, 특히 바람직한 것은 에틸에 대한 것이다. 가장 바람직한 포스폰산 유도체는 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산 또는 이의 금속 M 을 갖는 염이며, 이때 M 은 수소 원자, 암모늄 이온, 1가 금속 이온 또는 주기율표 1, 2, 8, 9, 10, 12 또는 14족의 2가 금속 이온의 하나의 등가물이고, 특히 나트륨 염, 칼륨 염, 이나트륨 염, 이칼륨 염 또는 나트륨-칼륨 염이다. 추가의 바람직한 포스폰산 유도체는 R¹ 이 아미노-치환된 알킬 라디칼, 특히 아미노-치환된 메틸렌 라디칼인 것이며, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 [니트릴로트리스(메틸렌)]트리스(포스폰산) 에서와 같다.

이러한 포스폰산 유도체는 공지되어 있으며 표준 경로에 의해 제조되며, 예를 들어, 포름알데히드 및 올리고에틸렌아민을 이용한 자유 포스폰산의 'quasi-Mannich' 반응 (인산의 호변체), 'Michaelis-Arbuzov' 반응에 의한 것, 또는 카복실 무수물 또는 니트릴을 이용한 포스폰산의 아실화에 의한 것이다. 이의 주요 사용은 세제에서 포스페이트 치환에서와 같다. 따라서, 이들은 표준 시판 생성물이고 시판된다 (예를 들어 Cublen^® 브랜드, Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgstadt, Germany).

식 (I) 의 포스폰산 유도체는 일반적으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상, 및 일반적으로 1.9중량% 이하, 바람직하게는 1.3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6중량% 이하 (각 경우 무수 초흡수체의 총량 기준) 의 양으로 첨가된다.

임의의 경우에서 본 발명의 초흡수체는 1.2/n (이때, n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수임) 이하로 몰비가 초과하지 않도록 다가 금속 이온 및 포스폰산 유도체의 상기 양을 포함한다. 이러한 계산에서, 포스폰산 기가 자유 산 기로서 존재하는지 염으로서 존재하는지 그 여부는 중요하지 않으며; 오직 중요한 인자는 포스폰산 유도체의 포스폰산 기에서 다가 금속과 인 원자 사이의 몰비이다. 본 발명의 초흡수체가 둘 모두의 다가 금속 이온 및 포스폰산 유도체를 포함하기 때문에, 이러한 비율은 자연적으로 유한하며, 즉 0 이 아니여야만 한다.

다가 금속 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비가 계산되는 경우, 식 1.2/n 에 따르면 (이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수임), 이는 1개 초과의 포스폰산 기를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 1.2 미만이다. 하나의 포스폰산 기 (n=1) 를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 예를 들어 라우릴- 또는 스테아릴포스폰산, 니트릴로디아세트산(메틸렌포스폰산), 니트릴로아세트산-프로피온산-메틸렌포스폰산, 2-히드록시-2-포스포네이토아세트산 또는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시산), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 1.2 이다. 2개의 포스폰산 기 (n=2) 을 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산) 또는 히드록시에틸아미노비스(메틸렌포스폰산)), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 따라서 0.6 이다. 3개의 포스폰산 기 (n=3) 를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 따라서 0.4 이다. 4개의 포스폰산 기 (n=4) 를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 테트라메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 따라서 0.3 이다. 5개의 포스폰산 기 (n=5) 를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 또는 비스헥사메틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 따라서 0.24 이다. 6개의 포스폰산 기 (n=6) 를 갖는 포스폰산 유도체에 대해 (예를 들어 피트산), 금속 염 및 포스폰산 유도체 사이의 몰비에서의 상한선은 따라서 0.2 이다.

이러한 몰비의 계산은 다가 금속 이온을 착화하는 것을 배제적으로 포함한다. 초흡수체가 추가의 다가 금속 이온을 수용하면 - 비제한적 예, 그러나 실제로 가장 통상적인 것임, 임의 첨가되는 수불용성 무기 분말에서 금속 이온의 것임 - 이들 추가의 금속 이온은 이러한 몰비의 계산에서 고려하지 않는다.

본 발명의 초흡수체는 임의적으로는 추가의 수불용성 무기 분말을 포함한다. 바람직하게는 수불용성 무기 분말을 포함한다.

원칙적으로, 임의의 무기 수불용성 분말은 이러한 목적에 적합하다. 예는 일반적으로 고체, 화학적으로 불활성 물질 (즉 초흡수체에서 붕괴되지 않는 것), 예컨대 옥시드, 옥시드 히드록시드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 제올라이트, 무기 안료, 광물 또는 클레이이다. 클레이는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트이며, 이는 전형적으로 천연 퇴적물의 채광에 의해 수득되고 때때로 이의 추가 가공에 의해 수득된다. 그러나, 일부 클레이는 합성적으로 제조된다. 무기 수불용성 분말의 예는 술페이트, 예컨대 마그네슘 술페이트 또는 바륨 술페이트, 카보네이트 예컨대 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 탄산아연 또는 돌로마이트, 실리케이트 예컨대 칼슘 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트, 카바이드s 예컨대 퍼라이트 또는 규소 카바이드, 규조토 또는 플라이애쉬이다.

적합한 옥시드는 주기율표 2 내지 14족 금속 옥시드이며, 란탄족 및 악티늄족을 포함한다. 특히 적합한 옥시드의 예는 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥시드, 스트론튬 옥시드, 바륨 옥시드, 티타늄 디옥시드, 지르코늄 디옥시드, 바나듐 옥시드, 크로뮴 옥시드, 몰리브데늄 옥시드, 텅스텐 옥시드, 망간 디옥시드, 철 옥시드, 코발트 옥시드, 니켈 옥시드, 구리 옥시드, 산화아연, 붕소 옥시드, 산화알루미늄 (보에미트 및 기타), 이산화규소, 주석 옥시드, 납 옥시드, 란타늄 옥시드 또는 세륨 옥시드이다. 분류를 위해서: 금속 옥시드에 대한 관용명의 사용은 금속의 원자가 및 옥시드의 화학량에 대한 언급으로 된 것이 아니다. 원소가 1개 초과의 옥시드를 형성하는 경우, 모든 것이 일반적으로 적합하다. 개별 경우에서, 옥시드는 개별 경우에 대한 특정 고려사항에 따라 선택되며, 예를 들어 비용, 독성, 안정도 또는 색이 그것이다. 특히 적합한 옥시드의 예는 티타늄 디옥시드이며, 특히 아나타제 또는 루틸 다형체, 침전된 이산화규소, 열분해에 의해 제조된 이산화규소, 침전된 산화아연 또는 열분해에 의해 제조된 산화아연이다.

또한 이들 물질의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 것은 침전된 이산화규소 또는 열분해에 의해 제조된 이산화규소, 또는 열분해에 의해 제조된 산화알루미늄이다. 발열성 금속 옥시드는 발열성 공정에 의해 즉 열분해에 의해 제조된 것이고 침전에 의해 많은 다른 옥시드와 같지 않다. 발열성 공정은, 옥시드가 전형적으로 수소/산소 기체 플레임을 플레임 가수분해하의 경우, 플레임에서 적합한 출발 화합물의 플레임 가수분해 또는 플레임 산화에 의해 제조되는 공정이다. 발열성 금속 옥시드는 수소/산소 기체 플레임에서 금속 화합물을 증발시키는 플레임 가수분해에 의해 또는 금속 화합물을 증발시키는 플레임 산화에 의해 전형적으로 수득된다. 사용되는 증발 가능한 금속 화합물은 전형적으로 (공유, 무수) 클로라이드 (즉 염이 아님) 이고; 수소/산소 기체 플레임에서, 이는 발열성 금속 옥시드 및 스소 클로라이드를 형성한다. 발열성 금속 옥시드를 제조하는 방법이 공지되어 있으며, 발열성 금속 옥시드는 표준 시판 생성물이다. 발열성 이산화규소는 시판되며, 예를 들어, AEROSIL^®브랜드, 및 발열성 산화알루미늄, 예를 들어, AEROXIDE^®Alu 브랜드 (Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 이다. 침전에 의해 수득되는 금속 옥시드와 비교하여, 발열성 금속 옥시드는 통상적으로 더욱 순수하고 더욱 미세한 입자를 갖고 더욱 높은 표면적으로 갖는다. 침전에 의해 제조되는 금속 옥시드는 또한 표준 시판 생성물이며; 예를 들어, 침전에 의해 수득되는 이산화규소는 SIPERNAT^®브랜드 (Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 이다.

수불용성 무기 분말은 적합한 표면 처리에 의해 소수성화될 수 있으며 소수성화된 형태 및 친수성화된 형태 둘 모두로 제조자에 의해 공급된다. 본 발명의 문맥에서, 친수성 수불용성 무기 분말의 사용이 바람직하다.

발열성 산화알루미늄는 전형적으로 20 m²/g 이상, 바람직하게는 30 m²/g 이상 및 더욱 바람직하게는 50 m²/g 이상, 및 전형적으로 200 m²/g 이하, 바람직하게는 180 m²/g 이하 및 더욱 바람직하게는 150 m²/g 이하의 표면적을 갖는다. 발열성 규소 옥시드 전형적으로 50 m²/g 이상, 바람직하게는 100 m²/g 이상 및 더욱 바람직하게는 150 m²/g 이상, 및 전형적으로 400 m²/g 이하, 바람직하게는 350 m²/g 이하 및 더욱 바람직하게는 300 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는다 (BET 표면적은 [Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett and Edward Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309] 에 의해 처음으로 보고된 방법에 의해 기체의 흡착에 의해 측정된 고체 비표면적임). DIN ISO 9277: 2003-05 에 따라 나타낸다 ("Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method"). 측정의 정확도 내에서 비교가능한 결과를 생성하는 단순화 방법은 DIN 66132: 1975-07 에 구체적으로 나타난다 ("Adsorption of nitrogen; single-point differential method according to Haul and Dumbgen"). 표준편차의 경우, 이전 표준은 본 발명의 문맥에 적용된다. BET 방법은 익히 공지되어 있으며 촉매를 포함하는 다공성 분야에서 전문가에 의해 일상적으로 사용되는 방법이다.

무기 수-불용성 고체는 미립자이고; 이는 분말상 형태이다. 평균 입자 크기는 전형적으로 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.002 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 및 일반적으로 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 입자는 응집물일 수 있거나 더적은 1차 입자의 응집물일 수 있다. 입자 크기는 체 분석에 의해 측정될 수 있으나, 더욱 단순하고 따라서 바람직한 방법은 레이져 회절 기술에 의해 입자 크기를 측정하는 것이다. 이들 공정은 익히 공지되어 있으며 시판 장비로 적합하게 일상적으로 수행되는 것이다.

일반적으로, 수불용성 무기 분말은 0.005중량% 이상, 바람직하게는 0.03중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이상, 및 일반적으로 6.0중량% 이하, 바람직하게는 1.0중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하의 양으로 초흡수체에 첨가된다 (각 경우 무기 분말을 포함하는 무수 초흡수체의 총 중량 기준).

또한, 하나 이상의 술폰산 유도체는 임의적으로는 초흡수체에 첨가된다. 본 발명의 문맥에서 술폰산 유도체는 일반식 R-SO₂-OH 의 술폰산으로부터 유래하며 하기 일반식 (II) 의 화합물 이의 염 및 혼합물 및/또는 이의 염과의 혼합물이다:

R²R³R⁴C-SO₂-OM (II)

[식 중,

M 은 수소 원자, 암모늄 이온, 주기율표 1, 2, 8, 9, 10, 12 또는 14족의 2가 금속 이온의 하나의 등가물이고;

R² 는 OH 또는 NR⁵R⁶ 이고, 이때 R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₆-알킬이고;

R³ 은 H 또는 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴 기이고, 이때 이러한 기는 임의적으로는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 갖고 이는 서로 독립적으로 C₁-C₆-알킬, OH, O-C₁-C₆-알킬, 할로겐 및 CF₃ 로부터 선택되고;

R⁴ 는 COOM, SO₃M, COR⁵,CONR⁵R⁶ 또는 COOR⁵ 이고, 이때 M, R⁵ 및 R⁶ 는 각각 상기 정의된 바와 같거나, 또는 R³ 이 아릴일때 이는 상기 정의된 바와 같이 임의 치환되고, 또한 H 이다].

상기 식 (II) 에서, 알킬은 바람직하게는 1-6 및 특히 1-4 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, 등이다. 동일한 것이 O-알킬에서 알킬 기에 적용된다. 알케닐은 바람직하게는 3-8 탄소 원자, 특히 3-6 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기를 나타낸다. 바람직한 알케닐 기는 알릴 기이다. 시클로알킬은 특히 C₁-C₆-시클로알킬이고, 특히 바람직한 것은 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 아릴 (아르알킬에서도 포함) 은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 라디칼이 페닐기이고 치환되는 경우, 바람직하게는 2개의 치환기를 갖는다. 이들은 특히 2 및/또는 4 위치에서 존재한다.

할로겐은 F, Cl, Br 및 I, 바람직하게는 Cl 및 Br 이다.

M 은 바람직하게는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 아연 이온의 하나의 등가물이다. 적합한 알칼리 금속 이온은 특히 나트륨 및 칼륨 이온이고; 적합한 알칼리 토금속 이온은 특히 마그네슘, 스트론튬 및 칼슘 이온이다.

R² 는 바람직하게는 히드록실 또는 아미노 기이다.

R³ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 또는 아릴 기 이고, 이는 상기와 같이 치환될 수 있다. 바람직하게는 2개 또는 2개의 히드록실 및/또는 알콕시 치환기를 갖는다.

R⁴ 는 바람직하게는 COOM 또는 COOR⁵ (M 및 R⁵ 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 이거나, 또는 R³ 이 상기 나타낸 바와 같이 치환될 수 있는 아릴일 때 이는 또한 수소 원자이다.

바람직한 구현예에서, 초흡수체는 상기 식 (II) 의 화합물을 포함하며, 이때 M 은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 아연 이온의 하나의 등가물이고; R² 는 히드록실 또는 아미노 기이고; R³ 는 H 또는 알킬이고, R⁴ 는 COOM 또는 COOR⁵ 이고, 이때, R⁴ 가 COOM 일때, 이러한 COOM 라디칼에서 M 은 H, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 하나의 등가물이고, R⁴ 가 COOR⁴ 일때, R⁵ 는 C₁-C₆-알킬이다. 특히 바람직한 상기 식 (II) 의 화합물은 2-히드록시-2-술포네이토아세트산 및 이의 염, 특히 이의 나트륨 염, 및 이들 중 특히 이의 이나트륨 염이다.

추가의 구현예에 있어서, 초흡수체는 임의적으로는 상기 식 (II) 의 화합물을 포함하고, 이때 M 은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 아연 이온의 하나의 등가물이고; R² 은 히드록실 또는 아미노 기이고; R³ 은 상기 상술된 바와 같이 임의 치환되는 아릴이고, 특히 히드록시페닐 또는 C₁-C₄-알콕시페닐이고; R³ 은 수소 원자이다.

현재 IUPAC 넘버링 (화학 분야 명명법에 대한 국제 기관, International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 T.W. Alexander Drive, Building 19, Research triangle Park, NC 27709, U.S.A., www.iupac.org)에서 주기율표의 1족 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2족 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8족 (Fe, Ru, Os), 9족 (Co, Rh, Ir), 10족 (Ni, Pd, Pt), 12족 (Zn, Cd, Hg) 및 14족 (C, Si, Ge, Sn, Pb) 은 CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, U.S.A., www.cas.org) 에 의해 사용되는 넘버링에서 Ia, IIa, IIb, IVa 및 VIIIb 족에 상응한다.

상기 식 (II) 의 술폰산 유도체는 순수 형태에서 사용될 수 있으나, 임의적으로는 상응하는 술핀산 유도체 및 상응하는 금속 이온의 술파이트와의 혼합물에서 사용될 수 있다.

이러한 혼합물의 제조는 공지되어 있으며 예를 들어 WO 99/18 067 A1 에서 기술되어 있다. 이들은 또한 표준 시판 생성물이고 시판되고, 예를 들어 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염의 혼합물 형태이고, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 이나트륨 염 및 나트륨 비술파이트, L. Brugemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 명칭 BRUGOLIT®FF6M 또는 BRUGOLIT®FF7, 또는 대안적으로는 BRUGGOLITE^®FF6M 또는 BRUGGOLITE^®FF7 이다.

바람직한 것은 순수 형태의 술폰산 유도체의 사용이다. 술폰산 유도체의 제조는 익히 공지되어 있으며; 이는 예를 들어 술포산화, 술포염소화 후속 가수분해에 의해 또는 적절한 출발 화합물의 술폰화에 의해 실행된다. 이들은 또한 표준 시판 생성물이다. 예를 들어 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 이나트륨 염이 L. Brugemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 명칭 BLANCOLEN^®HP 로 시판된다.

본 발명의 초흡수체는 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 수용액 중합 방법이다:

a) 하나 이상의 산 기를 포함하고 임의적으로는 일부 이상 염 형태로 존재하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,

b) 하나 이상의 가교제,

c) 하나 이상의 개시제,

d) 임의적으로는, 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및

e) 임의적으로는 하나 이상의 수용성 중합체.

단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23℃ 에서 물에서의 용해도는 전형적으로 물의 1 g/100 g 이상, 바람직하게는 물의 5 g/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 물의 25 g/100 g 이상, 가장 바람직하게는 물의 35 g/100 g 이상이다.

적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카복실 산 또는 이의 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레 산 또는 이의 염, 말레 무수물 및 이타콘 산 또는 이의 염이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.

추가의 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.

불순물은 중합에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 따라서, 이는 특히 단량체 a) 를 정제하는데 유리하다. 적합한 정제가능한 공정은 예를 들어 WO 2002/055469 A1, WO　2003/078378 A1 및 WO　2004/035514 A1 에 기술되어 있다. 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 WO　2004/035514 A1 에 따라 정제되고 99.8460중량% 의 아크릴산, 0.0950중량% 의 아세트산, 0.0332중량% 의 물, 0.0203중량% 의 프로피온산, 0.0001중량% 의 푸르푸랄, 0.0001중량% 의 말레 무수물, 0.0003중량% 의 디아크릴산 및 0.0050중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.

단량체 a) 의 총량에서 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.

단량체 용액은 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량ppm 이하 및 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 대략 50 중량ppm 의 히드로퀴논 모노에테르 (각 경우 중성화되지 않은 단량체 a) 기준) 를 포함하고; 중성화된 단량체 a) 즉 단량체 a) 의 염은 중성화된 단량체에 대한 연산 목적으로 고려된다. 예를 들어, 단량체 용액은 히드로퀴논 모노에테르의 적절한 함량을 갖는 산 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용함으로써 제조될 수 있다.

바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.

적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 2 개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어 중합체 사슬 내로 자유 라디칼로 중합될 수 잇는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기능기이다. 또한, 단량체 a) 의 2 개 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 가교제 b) 로서 또한 적합하다.

가교제 b) 는 중합체 네트워크 내로 자유 라디칼로 중합될 수 있는 2개 이상의 중합성 기를 갖느 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄, (EP　530　438 A1 에서 기술된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP　547　847 A1, EP　559　476 A1, EP　632　068 A1, WO 93/21237 A1, WO　2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO　2003/104301 A1 및 DE　103　31　450 A1 에서 기술된 바와 같음), 혼합 아크릴레이트 (및 아크릴레이트 기는 추가의 에틸렌성 불포화 기를 포함함, DE　103　31 456 A1 및 DE　103　55　401 A1 에서 기술된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어 DE　195　43　368 A1, DE　196　46　484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/32962 A2 에 기술된 바와 같음) 이다.

바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15- 내지 20-튜플리 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 15-20-튜플리 에톡실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 분자 사슬에서 4 및 45 -CH₂CH₂O 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.

매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 디- 또는 트리아크릴레이트를 생성하기 위해 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화된 폴리에톡실화된 및/또는 -프로폭실화된 글리세롤이다 (예를 들어 WO 2003/104301 A1 에 기술된 바와 같음). 3- 내지 10-튜플리 에톡실화된 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 매우 특히 바람직한 것은 1- 내지 5-튜플리 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 3- 내지 5-튜플리 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트이고, 특히 3-튜플리 에톡실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.

가교제 b) 의 양은 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량% (각 경우 단량체 a) 기준) 이다. 가교제 내용물을 세정하는 것에 대해, 원심분리 체류 용량 (CRC) 은 떨어지고 0.3 psi (AUL0.3psi) 의 압력 하에서 흡착이 올라간다.

사용되는 개시제 c) 는 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제 및/또는 광개시제와 같은 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 페록소디술페이트/아스코르브 산, 과산화수소/아스코르브 산, 나트륨 페록소디술페이트/나트륨 비술파이트 및 과산화수소/나트륨 비술파이트이다. 바람직한 것은 열적 개시제 및 산화환원 개시제, 예컨대 나트륨 페록소디술페이트/과산화수소/아스코르브 산의 혼합물을 사용하는 것이다. 그러나, 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 식 (II) 의 술폰산 유도체이다. 그런데, 개시제는 통상적인 양으로 사용된다. 산화환원 개시제의 환원 성분의 통상적인 양은 일반적으로 0.00001중량% 이상, 바람직하게는 0.0001중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이상, 및 일반적으로 0.2중량% 이하 및 바람직하게는 0.1중량% 이하이다 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준). 그러나, 산화환원 개시제에서 단독 사용되는 환원 성분은 식 (II) 의 술폰산 유도체이며, 이의 첨가되는 양은 일반적으로 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 0.03중량% 이상, 및 일반적으로 1.0중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준) 이다. 산화환원 개시제의 산화 성분의 통상적인 양은 일반적으로 0.0001중량% 및 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이상, 및 일반적으로 2중량% 이하 및 바람직하게는 1.0중량% 이하 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준) 이다. 열적 개시제의 통상적인 양은 일반적으로 0.01중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상, 및 일반적으로 2중량% 이하 및 바람직하게는 1.0중량% 이하 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준) 이다. 광개시제의 통상적인 양은 일반적으로 0.001중량% 및 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이상, 및 일반적으로 1.0중량% 이하 및 바람직하게는 0.2중량% 이하 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준) 이다.

산 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 말레 산 또는 이의 염 및 말레 무수물이다.

사용되는 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 변형된 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 변형된 셀룰로오스일 수 있다.

전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70중량% 및 가장 바람직하게는 50 내지 65중량% 이다. 단량체 현탁액을 사용하는 것이 가능하며, 즉 과포화된 단량체 용액을 사용하는 것이 가능하다. 물 함량을 올리는 것에 대해서, 후속 건조에서의 에너지 요건이 오르게 되고, 물 함량을 떨어지고, 중합 열은 오직 부적절하게 제거될 수 있다.

최적 작용에 대해서, 바람직한 중합 저해제는 용해된 산소를 요구한다. 따라서, 단량체 용액은 불활성화에 의한 중합 전에 용해된 산소를 유리시킬 수 있으며, 즉 불활성 기체 바람직하게는 질소 또는 이산화 탄소를 통해 유동화된다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 낮춰지며, 1 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮춰진다.

단량체 혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물에 사용되는 추가의 성분의 예는 예를 들어 용액 중 금속 이온을 유지하기 위한 킬레이트제, 또는 팽윤 상태에서 초흡수체의 강직도를 증가시키기 위한 무기 분말, 또는 이후의 분쇄 작업으로부터 재사용되는 크기감소를 위한 물질이다. 단량체 혼합물에 대해 공지된 모든 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 오직 "용액" 만이 단량체 혼합물과 관련하에 논의되지만, 이는 또한 현탁액의 중합을 의미하며, 예를 들어 불용성 성분이 단량체 혼합물에 첨가될 때 그러하다.

중합으로부터 생성되는 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분 중성화된다. 중성화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행되며; 즉, 산 기를 포함하는 단량체의 염, 또는 정확하게, 산 기를 포함하는 단량체의 혼합물 및 산 기를 포함하는 단량체의 염("부분 중성화된 산") 이 중합에서 성분 a) 로서 사용된다. 이는 전형적으로, 바람직하게는 고체로서 중합에 의도되는 단량체 혼합물로 또는 바람직하게는 산 기를 포함하는 단량체 또는 이의 용액에 중성화제를 수용액으로서 혼합함으로써 수행된다. 중성화 정도는 바람직하게는 바람직하게는 25 내지 95　mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 mol% 및 가장 바람직하게는 65 내지 72 mol% 이며, 이에 대해 통상적인 중성화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수소카보네이트 및 이의 혼합물이다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이며, 매우 특히 바람직한 것은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 또는 탄산수소나트륨 및 또한 이의 혼합물이다.

그러나, 중합에서 형성되는 중합체 겔의 단계에서 중합 후 중성화를 수행하는 것이 가능하다. 중합체 겔 단계에서, 오직 중합 후 중성화의 원하는 최종 정도를 설정하고 단량체 용액에 직접 중성화제의 일부를 첨가함으로써 중합 전에 산 기의 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 mol% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 25 mol% 를 중성화하는 것이 가능하다. 중합체 겔이 중합 후 일부 이상 중성화될 때, 중합체 겔은 바람직하게는 기계적으로 세분되고, 예를 들어 압출기에 의해 세분되고, 이때 중성화제가 분무되고, 뿌려지거나 부어지고 조심스럽게 혼합된다. 이를 위해, 수득되는 겔 질량은 균질화를 위해 반복적으로 압출될 수 있다.

그러나, 바람직한 것은 단량체 단계에서 중성화를 수행하는 것이다. 즉: 매우 특히 바람직한 구현에에서, 사용되는 단량체 a) 는 25 내지 95 mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 mol% 및 가장 바람직하게는 65 내지 75 mol% 의 산 기를 포함하는 단량체의 염, 및 100 mol% 에 대한 산 기를 포함하는 단량체의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물 또는 칼륨 아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물이다.

바람직한 구현예에서, 중성화에 사용되는 중성화제는 이의 철 함량이 일반적으로 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 2 중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량ppm 미만인 것이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 낮은 클로라이드 함량 및 염소의 산소 산의 음이온이다. 적합한 중성화제는 예를 들어 "멤브레인 등급" 으로서 거래되는 50중량% 수산화 나트륨 용액 또는 칼륨 히드록시드 용액이며, 심지어 더욱 순수하고 마찬가지로 적합하나, 더욱 고비용인 것은, "아말감 등급" 또는 "머큐리 프로세스" 으로서 거래되는 50 중량% 수산화 나트륨 용액 또는 칼륨 히드록시드 용액이다.

단량체 혼합물로부터 초흡수체의 제조 방법 예컨대 상기 예로서 기술된 것이 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 중합 반응기는 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성되는 중합체 겔은 예를 들어 WO 2001/38402 A1 에서 기술된 바와 같은 콘트라로테이터리 교반기 샤프트에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상의 중합은 예를 들어 EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 배치식 작업에서 공지된 중합과 마찬가지로 또는 관형 반응기에서와 마찬가지로 (예를 들어 EP 445 619 A2 및 DE 19 846 413 A1 에 기재된 바와 같음), 추가의 공정 단계 예를 들어 미트 그린더, 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 하는 중합체 겔을 형성한다. 현탁액 또는 에멀젼 중합에 의해 (예를 들어 EP 457 660 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 분무 또는 적하 중합 공정 (예를 들어, EP 348 180 A1, EP 816 383 A1, WO 96/404 27 A1, US 4 020 256, US 2002/0 193 546 A1, DE 35 19 013 A1, DE 10 2005 044 035 A1, WO 2007/093531 A1, WO 2008/086 976 A1 또는 WO 2009/027 356 A1 에 기재된 바와 같음), 구형 또는 상이한 형상의 초흡수체 입자를 제조하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 단량체 혼합물이 기질 예를 들어 부직포 웹에 적용되고 중합되는 공정이 공지되어 있다 (WO 02/94 328 A2 및 WO 02/94 329 A1).

식 (II) 의 술폰산 유도체는 건조 전 또는 건조 후 본 발명에 따른 공정에서 첨가되나, 바람직하게는 건조 전에 첨가된다. 이후, 첨가는 건조 전 임의의 시점에서 행해질 수 있으며; 예를 들어 술폰산 유도체는 중합 전에 단량체 용액에 첨가될 수 있고, 중합 동안 첨가되고 중합 후 생성되는 중합체 겔에 첨가된다. 중합 전에 단량체 용액에 첨가되는 경우, 혼합에 의한 술폰산 유도체의 균질 혼입은 기술적으로 가장 단순한 방법이고; 따라서 바람직한 것은 단량체 용액으로의 이의 첨가이다. 중합 동안 첨가는 단순한 방법으로 가능하며, 특히 중합이 혼련 반응기에서 실행될 때 그러한데, 왜냐하면 혼합에 의한 혼입이 마찬가지로 가공 단계를 분리하지 않고 가능하기 때문이다. 그러나, 팽윤된 중합체 겔로 술폰산 유도체를 혼합하는 것이 마찬가지로 가능하다. 중합이 혼련 반응기에서 수행되는 경우, 첨가는 중합 마지막을 향태 혼련 반응기로 실행될 수 있거나 (연속 이동 혼련 반응기의 경우, 따라서 배출구 내지 유입구에 근접함) 또는 중합 및 건조 사이의 별도의 가공 단계에서 실행될 수 있다. 원칙적으로, 이러한 목적에 적합한 장치는 적합한 균질성을 갖는 겔로 술폰산 유도체를 혼합할 수 잇는 임의의 것이며; 특히 혼련기, 스크류 혼합기 및 압출기가 그 선택사항이다.

건조가 중합과 동시에 일어나는 경우 (예를 들어 액적화 중합 공정에서와 같이), 술폰산 유도체는 단량체 혼합물에 반드시 첨가된다.

식 (II) 의 술폰산 유도체 (첨가되는 경우) 는, 일반적으로 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 0.03중량% 이상, 및 일반적으로 1.0중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하 (각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양 기준) 의 양으로 첨가된다.

이후, 수용액 중합으로부터 수득되는 중합체 겔 및 임의적인 후속 중성화는, 잔류하는 습기 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 8중량% 가 될 때까지 벨트 건조기로 건조된다 (남아 잇는 습기 또는 물 함량에 대한 시험 방법에 대해서는 하기 참조). 잔류 습기 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔은 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고 추가로 가공되는데 약간 어려울 수 있다. 잔류 습기 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 부서지기 쉽고, 후속 분쇄 단계에서, 과량의 낮은 입자 크기를 갖는 다량의 중합체 입자 (바람직하지 않은 것) 가 수득된다 ("미세물"). 건조 전 겔의 고체 함량은 일반적으로 from 25 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 70중량% 및 가장 바람직하게는 40 내지 60중량% 이다. 임의적으로는, 그러나, 유동화 층 건조기를 사용하는 건조 또는 기계적 혼합 단위체를 갖는 가열성 혼합기 (예를 들면 패들 건조기 또는 상이한 설계의 혼합 툴을 갖는 유사한 건조기)를 사용하는 건조가 가능하다. 임의적으로는, 건조기는 질소 또는 또다른 비산화성 불활성 기체 하에서 작업될 수 있거나 산화성 황색화 공정을 방지하기 위해 적어도 감소된 부분 산소 압력 하에서 작업될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 심지어 충분한 벤팅 및 수증기의 제거가 허용가능한 생성물을 야기한다. 일반적으로, 최소한의 건조 시간은 색 및 생성물 품질에 대해 유리하다.

건조 동안, 중합체 입자 내 잔류하는 단량체 함량이 또한 감소되고, 개시제의 최종 잔류물이 파괴된다.

그 후, 건조된 중합체 겔이 분쇄되고, 분류되고, 분쇄용으로 사용되는 장치는 전형적으로 단일 또는 다단계 롤 마쇄기, 바람직하게는 2개 또는 3개 단계 롤 마쇄기, 핀 마쇄기, 햄머 마쇄기 또는 진동 마쇄기일 수 있다. 내부 상에서 여전히 건조되지 않은 오버사이즈 겔 럼프는 탄성이 있으며, 분쇄 전에 제거되는 것이 바람직하고, 이는 체에 의해 또는 와인드 시프팅에 의해 단순한 방식으로 수행될 수 있다 (마쇄기에 대해선 "가드 시브"). 사용되는 마쇄기 측면에서, 체의 메시 크기는, 오버사이즈로부터 생성되는 최소 붕괴 수준의 탄성 입자 발생하도록 선택되어야만 한다.

과도하게 큰, 불충분하게 미세 분쇄된 초흡수체 입자는 이의 우세한 사용에 있어서 조질 입자로서 감지할 수 있으며 (기저귀와 같은 위생품에서); 이들은 또한 초흡수체의 평균 초기 팽윤 속도를 낮춘다. 둘 모두가 바람직하지 않다. 유리하게는, 따라서 조질 그레인 중합체 입자는 생성물로부터 제거된다. 이는 통상적인 분류 공정에 의해 수행되며 예를 들어 와인드 시프팅 또는 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 900 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 850 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 800 ㎛ 이하의 메시 크기를 갖는 체를 통한 체별에 의해 수행된다. 예를 들어, 메시 크기 700 ㎛, 650 ㎛ 또는 600 ㎛ 의 체별이 사용된다. 제거된 거친 중합체 입자 ("오버사이즈") 는 비용 최적화를 위해, 분쇄 및 체별 사이클로 되돌아갈 수 있고 별도로 추가 가공될 수 있다.

너무 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 투과성 (SFC) 을 낮춘다. 유리하게는, 이러한 분류는 따라서 미세 중합체 입자를 제거한다. 체별이 실행되는 경우, 이는 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 메시 크기의 체별에 의해 통상 수행된다. 미세 중합체 입자 ("언더사이즈" 또는 "미세물") 는 비용 최적화를 위해 필요에 따라 단량체 스트림, 중합 겔, 또는 겔의 건조 전에 완전하게 중합된 겔로 되돌아 갈 수 있다.

생성물 분획으로 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 250 ㎛ 이상 및 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 및 일반적으로 600 ㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하 이다. 150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상 및 가장 바람직하게는 98중량% 이상이다. 850 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상 및 가장 바람직하게는 98중량% 이상이다.

초흡수체에 대한 일부 여타 공지된 제조 방법에서, 특히 현탁 중합, 분사 또는 비말형성 중합의 경우, 공정 파라미터의 선택은 입자 크기 분포를 결정하게 된다. 그러한 방법은, 분쇄 및 사별 단계가 종종 생략될 수 있도록, 원하는 입자 크기의 미립자 초흡수제를 직접 제공하게 된다. 일부의 경우 (특히, 분사 및 비말형성 중합의 경우), 전용 건조 단계는 종종 생략될 수 있다.

그렇게 제조된 중합체는 초흡수체 특성을 갖고 있으며, 용어 "초흡수체" 로 지칭된다. 그의 CRC 는 일반적으로 비교적 높지만, 그의 AUL 또는 SFC 는 비교적 낮다. 그러한 유형의 표면 사후가교되지 않은 초흡수체는, 그로부터 제조된 표면 사후가교된 초흡수체와 구분하기 위해 종종 "베이스 중합체" 로 언급된다.

베이스 중합체는 임의로는 표면 사후가교된다.

적합한 사후가교제는 초흡수체 입자의 2 개 이상의 관능기와 결합을 형성할 수 있는 기들을 포함하는 화합물이다. 시장에서 우위를 점하는 아크릴산/소듐 아크릴레이트계 초흡수체의 경우, 적합한 표면 사후가교제는 둘 이상의 카르복실레이트와 결합을 형성할 수 있는 기들을 포함하는 화합물이다. 바람직한 사후가교제는 화학식 (III) 의 아미드 아세탈 또는 카르바메이트:

[식 중,

R⁷ 은 C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₂-히드록시알킬, C₂-C₁₂-알케닐 또는 C₆-C₁₂-아릴이고,

R⁸ 은 X 또는 OR¹² 이고,

R⁹ 는 수소, C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₂-히드록시알킬, C₂-C₁₂-알케닐 또는 C₆-C₁₂-아릴, 또는 X 이고,

R¹⁰ 는 C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₂-히드록시알킬, C₂-C₁₂-알케닐 또는 C₆-C₁₂-아릴이고,

R¹¹ 은 수소, C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₂-히드록시알킬, C₂-C₁₂-알케닐, C₁-C₁₂-아실 또는 C₆-C₁₂-아릴이고,

R¹² 는 C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₂-히드록시알킬, C₂-C₁₂-알케닐 또는 C₆-C₁₂-아릴이고,

X 는 R⁸ 및 R⁹ 라디칼에 공통인 카르복실 산소이고,

식 중, R⁷ 및 R¹⁰ 및/또는 R¹¹ 및 R¹² 은 가교된 C₂-C₆-알칸디일일 수 있고, 여기서 상기 언급된 R⁷ 내지 R¹² 라디칼은 또한 총 1 내지 2 개의 자유 원자가를 가질수 있으며, 그러한 자유 원자가에 의해 하나 이상의 적합한 기본 구조에 결합될 수 있음],

또는 다가 알코올이며, 상기 다가 알코올은 바람직하게는 히드록실기마다 100 g/mol 미만, 바람직하게는 90 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 80 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 70 g/mol 미만의 분자량을 갖고 있으며, 인접한, 같은 자리의 (geminal), 2 차 또는 3 차 히드록실기가 없으며, 다가 알코올이 화학식 (IVa) 의 디올이거나:

[식 중, R¹³ 이 화학식 -(CH₂)_n- (식 중, n 은 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12 의 정수임) 의 비분지형 알킬렌 라디칼이고, 두 히드록실기는 말단에 존재하거나, 또는 R¹³ 은 비분지형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 라디칼임],

또는 화학식 (IVb) 의 폴리올이거나:

[식 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 히드록시메틸, 히드록시에틸옥시메틸, 1-히드록시프로프-2-일옥시메틸, 2-히드록시프로필옥시메틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 1,2-디히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이고, 총 2, 3, 또는 4 개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 히드록실기가 존재하며, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷ 라디칼 중 하나 이하가 히드록실임],

또는 화학식 (V) 의 고리형 카르보네이트이거나:

[식 중, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³ 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 이소부틸이고, n 은 0 또는 1 임],

또는 화학식 (VI) 의 비스옥사졸린이다:

[식 중, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ 및 R³¹ 는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 이소부틸이고, R³² 는 단일 결합, 선형, 분지형 또는 고리형 C₂-C₁₂-알킬렌 라디칼, 또는 예를 들어 폴리글리콜 디카르복실산에 의해 소유되는 것과 같은 1 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 형성되는 폴리알콕시디일 라디칼임].

화학식 (III) 의 바람직한 사후가교제는 2-옥사졸리돈, 예컨대 2-옥사졸리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-아실-2-옥사졸리돈, 예컨대 N-아세틸-2-옥사졸리돈, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진, 비시클릭 아세탈, 예컨대 5-메틸-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 및 5-이소프로필-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-2-옥사졸리돈 및 폴리-2-옥사졸리돈이다.

화학식 (III)의 특히 바람직한 사후가교제는 2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈 및 N-히드록시프로필-2-옥사졸리돈이다.

화학식 (IVa) 의 바람직한 사후가교제는 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,7-헵탄디올이다. 화학식 (IVa) 의 사후가교제의 추가 예시는 1,3-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이다.

디올은 바람직하게는 수용성이며, 화학식 (IVa) 의 디올은 23℃ 에서 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 정도까지 수용성이며, 예를 들어 1,3-프로판디올 및 1,7-헵탄디올이다. 더욱더 바람직한 것은 25℃ 에서 액체인 사후가교제이다.

화학식 (IVb) 의 바람직한 사후가교제는 부탄-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 1- 내지 3-tuply (분자 당) 에톡실화된 글리세롤, 트리메틸롤에탄 또는 트리메틸롤프로판 및 1- 내지 3-tuply (분자 당) 프로폭실화된 글리세롤, 트리메틸롤에탄 또는 트리메틸롤프로판이다. 2-tuply 에톡실화된 또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜이 추가적으로 바람직하다. 2-tuply 및 3-tuply 에톡실화된 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸롤프로판이 특히 바람직하다.

바람직한 다가 알코올 (IVa) 및 (IVb) 은 23℃ 에서 3000 mPas 미만, 바람직하게는 1500 mPas 미만, 더욱 바람직하게는 1000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 500 mPas 미만, 매우 특별히 바람직하게는 300 mPas 미만의 점도를 갖고 있다.

화학식 (V) 의 특히 바람직한 사후가교제는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트이다.

화학식 (VI) 의 특히 바람직한 사후가교제는 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이다.

바람직한 사후가교제는 휘발성이라 악취가 있는 화합물을 제공하게 되는 부반응 및 후속 반응을 최소화해 준다. 따라서, 바람직한 사후가교제를 이용해 제조된 초흡수체는 심지어 습윤 상태에서도 아취가 없다 (odor-neutral).

상기 선택된 것 또는 상이한 사후가교제들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 개별 사후가교제를 사용하는 것이 가능하다.

사후가교제는, 각 경우 그에 포함되어 있는 베이스 중합체 (예를 들어, 관심대상의 사별 분획) 를 기준으로 일반적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 일반적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 예를 들어 0.15 중량% 이하 또는 0.095 중량% 이하로 사용된다.

사후가교는 일반적으로 사후가교제의 용액이 건조된 베이스 중합체에 분사되도록 하는 방식으로 실시된다. 분사 적용 후, 사후가교제를 이용해 코팅된 중합체 입자들은 가열하여 건조되며, 사후가교 반응은 건조 이전 또는 도중에 일어날 수 있다. 중합가능한 기가 있는 표면 사후가교제가 사용되는 경우, 표면 사후가교는 또한 일반적 자유-라디칼 형성제 또는 그밖에 고에너지 조사, 예를 들어 UV 광을 수단으로 하여 그러한 기들의 자유-라디칼 유도성 중합에 의해 실시될 수 있다. 이는 베이스 중합체 입자들의 표면에서 관능기들에 대한 공유결합 또는 이온 결합을 형성하는 사후가교제의 이용과 병용하여 또는 그 대신 실시될 수 있다.

사후가교제 용액의 분사 적용은 바람직하게는 움직이는 혼합 도구들이 갖춰진 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기, 패들 혼합기 또는 쇼벌 혼합기, 또는 여타 혼합 도구들이 있는 혼합기를 이용해 실시된다. 그러나, 유동층에 사후가교제 용액 상에 분사하는 것 또한 가능하다. 적합한 혼합기는 예를 들어, Pflugschar®plowshare mixers (Gebr. Loeige 사, 독일 소재의 Maschinenbau GmbH, Elsener-Strasse 7-9, 33102 Pad erborn), 또는 Schugi®Flexomix®mixers (독일 소재), Vrieco-Nauta®mixers 또는 Turbulizer®mixers (네덜란드 소재의 Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem) 로 입수가능하다.

이용가능한 분사 노즐은 임의의 제한에 적용되지 않는다. 적합한 노즐 및 분무 시스템이 예를 들어 하기 참고문헌에 기재되어 있다: Zerstaeuben von Fluesigkeiten [Atomization of Liquids], Expert-Verlag, vol.660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) and in Zerstaeubungstechnik [Atomization Technology], Springer-Verlag, VDI-Reihe, Gueter Wozniak (2002). 단일- 및 다중분산 분사 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 다중분산 시스템 중에서, 1-상 가압 노즐 (젯트- 또는 층-형성), 회전 분무기, 2-상 분무기, 초음파 분무기 및 함침 노즐이 적합하다. 2-상 분무기의 경우, 액상이 기상과 내부에서 또는 외부에서 혼합될 수 있다. 노즐의 분무 프로파일은 중요하지 않으며, 임의의 원하는 형태, 예를 들어 라운드 젯, 플랫 젯, 와이드 앵클 라운드 빔 또는 회전 링 분사 프로파일의 형태를 보장할 수 있다. 2-상 분무기가 사용되는 경우, 비산화 기체를 사용하는 것이 유리하며, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분사될 액체는 가압 하에 그러한 노즐에 적용될 수 있다. 분사될 액체의 분무는 특별한 최소 속도의 달성시 노즐 구멍에 그것을 팽창시켜 실시될 수 있다. 추가로, 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 슬릿 노즐 (slit nozzles) 또는 스월 챔버 (swirl chambers) (완전-원뿔형 노즐) (예를 들어, 독일 소재의 Duesen-Schlick GmbH 사 제품, 또는 독일 소재의 Spraying Systems Germany GmbH 사의 제품) 을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 노즐은 또한 EP 0 534 228 A1 및 EP 1 191 051 A2 에 기재되어 있다.

사후가교제는 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다. 물만을 용매로 사용할 경우, 유리하게는 계면활성제 또는 응집방지 보조제가 사후가교제 용액에 또는 실제로는 베이스 중합체에 첨가된다. 이는 습윤 거동을 개선하며, 덩어리지는 경향을 줄여준다.

모든 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽이온성 계면활성제가 응집방지 보조제로서 적합하나, 피부 상용성을 이유로 비이온성 및 양쪽이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 또한 질소를 함유할 수 있다. 예를 들어 소르비탄 모노에스테르, 예컨대 소르비탄 모노코코에이트 및 소르비탄 모노라우레이트, 또는 이들의 에톡실화된 변이체, 예를 들어 Polysorbat 20® 가 첨가된다. 추가의 적합한 응집방지 보조제는 상품명 Lutensol XL® 및 Lutensol XP®brands (BASF SE, 독일 Carl-Bosch-Strasse 38, 67056 Ludwigshafen 소재) 로 시판되는 2-프로필헵탄올의 에톡실화 및 알콕실화 유도체이다.

응집방지 보조제는 따로 계량될 수 있거나, 또는 사후가교제 용액에 첨가될 수 있다. 사후가교제 용액에 단순히 응집방지 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다.

응집방지 보조제의 양은 베이스 중합체를 기준으로, 예를 들어 0 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.002 중량% 이다. 응집방지 보조제는 바람직하게는 팽윤 베이스 중합체 및/또는 팽윤 후속가교 흡수성 중합체의 수성 추출물의 표면 장력이 23℃ 에서 0.060 N/m 이상, 바람직하게는 0.062 N/m 이상, 더욱 바람직하게는 0.065 N/m 이상, 유리하게는 0.072 N/m 이하로 되도록 계량된다.

수성 사후가교제 용액 뿐만 아니라 하나 이상의 사후가교제가 또한 보조용매를 함유할 수 있다. 사후가교제의 중합체 입자로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 전체량을 통해 조정될 수 있다. 공업적으로 매우 적합한 보조용매는 C₁-C₆-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 2-메틸-1-프로판올, C₂-C₅-디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올, 케톤, 예컨대 아세톤, 또는 카르복실 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트이다. 이러한 대다수 보조용매의 단점은 이들이 일반적으로 고유의 악취를 갖는다는 점이다.

보조용매 자체로는 이상적으로는 반응 조건 하에 사후가교제가 아니다. 그러나, 경계 경우에서 그리고 체류 시간 및 온도에 따라서는 보조용매가 가교에 부분적으로 기여할 수도 있다. 이는 특히 사후가교제가 비교적 느리게 반응하며, 따라서 예를 들어 화학식 (V) 의 고리형 카르보네이트, 화학식 (IVa) 의 디올 또는 화학식 (IVb) 의 폴리올이 사용되는 경우에서와 같이, 그 자신이 자체로 보조용매를 구성할 수 있는 경우이다. 그러한 사후가교제는 또한 하나 이상의 반응성 사후가교제와의 혼합물에서 보조용매로서의 기능에 사용될 수 있는데, 이는 실제 사후가교 반응이 더욱 반응성인 가교제의 부재 하에서보다 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 체류 시간에서 실시될 수 있기 때문이다. 보조용매가 비교적 대랑으로 사용되며, 일부가 생성물에 잔류하기 때문에, 독성이어서는 안된다.

본 발명에 따른 방법에서, 화학식 (IVa) 의 디올, 화학식 (IVb) 의 폴리올 및 화학식 (V) 의 고리형 카르보네이트가 또한 보조용매로서 적합하다. 이들은 화학식 (III) 및/또는 화학식 (VI) 의 반응성 사후가교제 및/또는 디- 또는 트리글리시딜 화합물의 존재 하에 그의 기능을 충족한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 보조용매는, 특히 히드록실기의 반응이 이웃하는 기들에 의해 입체장애적으로 방해받는 경우, 화학식 (IVa) 의 디올이다. 그러한 디올이 또한 본래 후속가교제로서 적합하긴 하지만, 그것이 입체적으로 방해를 받지 않는 디올에 대한 것보다 현저히 더 높은 반응 온도 또는 임의의 더 높은 사용량을 필요로 하게 된다.

보조용매로서의 저-반응성 사후가교제 및 반응성 사후가교제의 특히 바람직한 조합은 바람직한 다가 알코올, 화학식 (IVa) 의 디올 및 화학식 (IVb) 의 폴리올의, 화학식 (III) 의 아미드 아세탈 또는 카르바메이드와의 조합이다.

적합한 조합은, 예를 들어 2-옥사졸리돈/1,2-프로판디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/1,2-프로판디올, 및 또한 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르/1,2-프로판디올이다.

매우 특별히 바람직한 조합은 2-옥사졸리돈/1,3-프로판디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/1,3-프로판디올이다.

추가의 바람직한 조합은 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 글리세릴 디- 또는 트리글리시딜 에테르와 하기의 용매, 보조용매 또는 보조가교제와의 조합이다: 이소프로판올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물.

추가의 바람직한 조합은 2-옥사졸리돈 또는 (2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈의 하기 용매, 보조용매 또는 보조가교제와의 조합이다: 이소프로판올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 이들의 혼합물.

빈번하게는, 수성 사후가교제 용액 중의 보조용매의 농도가 사후가교제 용액을 기준으로 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량% 이다. 물과 오직 제한된 혼화성만을 가진 보조용매의 경우, 수성 사후가교제 용액은 유리하게는, 임의로는 보조용매의 농도를 낮춰, 오직 1 개의 상이 존재하도록 조정된다.

바람직한 구현예에서, 보조용매가 전혀 사용되지 않는다. 이어서, 사후가교제는 임의로는 응집방지 보조제를 첨가하여, 수중 용액으로서만 채택된다.

수성 사후가교제 용액 중의 하나 이상의 사후가교제의 농도는 사후가교제 용액을 기준으로 일반적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량% 이다.

베이스 중합체를 기준으로 사후가교제 용액의 총량은 일반적으로 0.3 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 이다.

베이스 중합체 입자 표면에서의 표면 사후가교제의 관능성 기와의 반응에 의한 실제 표면 사후가교는, 일반적으로 보통 "건조" (그러나, 일반적으로 매우 많은 액체가 제거되어야만 하는, 중합 유래의 중합체 겔의 상기 언급한 건조와 혼동되어서는 안됨) 로 지칭되는, 표면 사후가교제 용액으로 습윤된 베이스 중합체를 가열하여 실시된다. 건조는 혼합기 자체에서, 쟈켓 가열에 의해, 열 교환 표면들을 수단으로 하여, 또는 따뜻한 기체 중의 블로잉에 의해 실시될 수 있다. 초흡수체의 표면 사후가교제와의 동시적인 혼합 및 건조가 예를 들어 유동층 건조기에서 실시될 수 있다. 그러나, 건조는 일반적으로 다운스트림 건조기, 예를 들어 트레이 건조기, 회전관 오븐, 패들 또는 디스크 건조기 또는 가열가능한 스크류에서 실시된다. 적합한 건조기는 예를 들어 Solidair® 또는 Torusdisc® 건조기 (Bepex International LLC 사, 미국 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413 소재) 또는 패들 또는 쇼벌 건조기, 또는 그밖에 Nara Machinery Co., Ltd. 사 (독일, European office, Europaallee 46, 50226 Frechen 사 소재) 의 유동층 건조기로서 입수될 수 있다.

건조 및 표면 사후가교 실시를 목적으로 하는 다운스트림 건조기에서의 표면 접촉에 의해, 또는 따뜻한 불활성 기체 공급을 수단으로 하여, 또는 하나 이상의 불활성 기체의 수증기와의 혼합물을 수단으로 하여, 또는 오직 수증기만을 이용하여 중합체 입자를 가열하는 것이 가능하다. 접촉 표면을 수단으로 하는 가열 공급의 경우, 약간 또는 완전히 감압한 불활성 기체 하에 반응을 실시하는 것이 가능하다. 중합체 입자의 직접적인 가열을 위한 수증기 이용의 경우, 본 발명에 따라 표준 압력 또는 상승된 압력 하에 건조기를 조작하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 사후가교 단계를 수증기를 이용한 가열 단계 및 수증기 부재 하 불활성 기체 하의 반응 단계를 구분해 두는 것을 권장할 수 있다. 이는 하나 이상의 기구에서 실시될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 입자들은 사후가교 혼합기에서 가능한 빨리 수증기를 이용해 가열될 수 있다. 사용되는 베이스 중합체는 선행 공정 단계로부터 10 내지 120℃ 의 온도를 가질 수 있으며; 사후가교제 용액은 0 내지 70℃ 의 온도를 가질 수 있다. 특히, 사후가교제 용액은 점도를 줄이기 위해 가열될 수 있다.

바람직한 건조 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기 내 그 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상, 일반적으로 60 분 이하이다. 일반적으로, 건조는 초흡수체의 잔류 수분 함량이 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하이다.

사후가교는 표준 대기압 조건 하에 일어날 수 있다. "표준 대기압 조건" 은 사후가교 반응이 우세하게 일어나도록 하는 기기 ("사후가교반응 반응기", 일반적으로 건조기) 에서 산화 기체, 예컨대 대기의 산소의 부분압을 감소시키기 위해 인공적인 조치를 취하지 않음을 의미한다. 그러나, 감소된 산소 기체의 부분압 하에 사후가교 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 산화 기체는 23℃ 에서 1013 mbar 이상의 증기압을 갖고 있으며, 연소 반응에서 산화제로서 작용하는 물질이며, 예를 들어 산소, 이산화질소, 특히 산소이다. 산화 기체의 부분압은 바람직하게는 140 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 50 mbar 미만, 가장 바람직하게는 10 mbar 미만이다. 가열 사후가교가 상압, 즉 1013 mbar 정도의 총 압력 하에 실시되는 경우, 산화 기체의 부분 압력은 그들의 부피비에 의해 결정된다. 산화 기체의 비율은 바람직하게는 14 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만, 가장 바람직하게는 1 부피% 미만이다.

사후가교는 갑압 하에, 즉 1013 mbar 미만의 전체 압력 하에 실시될 수 있다. 전체 압력은 일반적으로 670 mbar 미만, 바람직하게는 480 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 300 mbar 미만, 가장 바람직하게는 200 mbar 미만이다. 건조 및 사후가교가 산소 함량이 20.8 부피% 인 공기 하에 실시되는 경우, 상기 언급된 전체 압력에 해당하는 산소 부분압은 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) 및 42 mbar (200 mbar) 이며, 이들 각각의 전체 압력은 괄호 내에 있다. 산화 기체의 부분압을 줄이는 또다른 수단은 비산화성 기체, 특히 불활성 기체의 사후가교에 사용되는 기기로의 도입이다. 적합한 불활성 기체는 사후가교 온도 및 주어진 압력에서 사후가교 건조기 내에 기상 형태로 존재하며, 그러한 조건 하에 건조 중합체 입자의 내용물 상에 산화 작용을 갖고 있지 않는 물질이며, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 아르곤, 수증기이며, 바람직하게는 질소이다. 불활성 기체의 양은 1 kg 의 초흡수체를 기준으로 일반적으로 0.0001 내지 10 ㎥, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㎥, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎥, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎥ 이다.

본 발명에 따른 방법에서, 수증기를 함유하지 않는 경우, 불활성 기체는 노즐을 통해 사후가교 건조기로 제공될 수 있지만; 초흡수체를 표면 사후가교제와 혼합함으로써 실제적으로 혼합기 내에 또는 혼합기의 바로 상류에 노즐을 통해 불활성 기체를 중합체 입자 스트림에 첨가하는 것이 바람직하다.

건조기로부터 제거된 보조용매의 증기가 건조기 외부에서 다시 응축될 수 있으며, 임의로는 재순환될 수 있음을 감안할 수 있다.

사후가교 전, 사후가교 동안 또는 사후가교 이후, 사후가교제 이외에도, 다가 금속 이온이 본 발명의 초흡수체의 표면에 첨가되거나, 표면 사후가교가 수행되지 않는 경우 그 대신 첨가된다. 상기 언급된 바와 같이, 원칙적으로 다가 금속 이온의 이러한 적용은 (임의적으로는 추가) 이온성, 비공유성 결합에 의한 표면 사후가교이고, 본 발명의 문맥에서, 공유 결합에 의한 표면 사후가교와는 구분되기 위해 관심 금속 이온을 이용한 "착화" 로서 지칭된다.

다가 금속 이온의 이러한 적용은 양이온, 통상 2가, 3가 또는 4가 금속 양이온 용액의 분무 적용에 의해 실행된다. 다가 금속 양이온의 예는 상기 언급된 착화에 이용될 수 있다.

언급한 금속 양이온들 중에, 적합한 금속 염은 사용되는 용매에 충분한 용해도를 보유한 것 전부이다. 특히 적합한 금속 염은 약하게 착물형성하는 음이온, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트 및 설페이트, 히드로겐설페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 또는 디히드로겐포스페이트를 가진 것이다. 모노- 및 디카르복실산, 히드록시산, 케토산 및 아미노산의 염 또는 염기성 염이 바람직하다. 예시는 아세테이트, 프로피오네이트, 타르트레이트, 말레에이트, 시트레이트, 락테이트, 말레이트 및 숙시네이트이다. 히드록시드를 사용하는 것도 마찬가지로 바람직하다. 2-히드록시카르복실산 염, 예컨대 시트레이트 및 락테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 금속 염의 예시는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알루미네이트 및 그의 수화물, 예를 들어 소듐 알루미네이트 및 그의 수화물, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 시트레이트 및 알루미늄 락테이트이다.

언급한 양이온 및 염은 순수한 형태로 또는 상이한 양이온 또는 염들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 2- 및/또는 3-가 금속 양이온의 염은 추가의 2 차 내용물들, 예컨대 여전히 중화되지 않은 카르복실산 및/또는 중화된 카르복실산의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 염은 소듐 및 포타슘의 염, 및 암모늄의 염이다. 이들은 일반적으로 고체 염을 물에 녹여 수득되는 수용액의 형태로 사용되거나, 또는 바람직하게는 있는 그대로 직접 수득되어 임의의 건조 및 정제 단계를 피하게 된다. 유리하게는, 이는 또한 무수성 염보다 더 빨리 물에 녹는 상기 언급된 염의 수화물을 이용하는 것도 가능하다.

사용되는 금속 염의 양은 각 경우 베이스 중합체의 질량을 기준으로 일반적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.4 중량% 이상, 및 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 예를 들어 0.7 중량% 이하이다.

다가 금속 양이온의 염은 용액 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 채용될 수 있은 금속 염을 위한 용매는 물, 알코올, DMF, DMSO 및 이들 구성성분들의 혼합물이다. 물 및 물/알코올 혼합물, 예를 들어 물/메탄올, 물/1,2-프로판디올 및 물/1,3-프로판디올이 특히 바람직하다.

베이스 중합체의 다가 양이온 용액을 이용한 처리는 건조 단계를 포함하여, 표면 사후가교제를 이용한 처리와 동일한 방식으로 실시한다. 표면 사후가교제 및 다가 양이온은 조합된 용액으로 또는 별개의 용액으로 분사될 수 있다. 금속 염 용액의 초흡수체 입자로의 분사 적용은 표면 사후가교에 앞서 또는 이후에 할 수 있다. 특히 바람직한 공정에서, 금속 염 용액의 분사 적용은 가교제 용액의 분사 적용과 함께 동일한 단계에서 실시되는데, 여기서 2 가지 용액이 2 개의 노즐을 통해 연속적으로 또는 동시적으로 따로따로 분사될 수 있거나 또는 가교제 용액 및 금속 염 용액이 1 개의 노즐을 통해 함께 분사될 수 있다.

건조 단계가 표면 사후가교 및/또는 착물형성제 처리 후 실시되는 경우, 절대적으로 필요한 것은 아니지만 건조 후 생성물을 냉각시키는 것이 유리하다. 냉각은 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있으며; 이것을 목적으로 생성물을 편리하게 건조기의 하류에 배치한 냉각기에 연속하여 수송시킨다. 미분형 고체로부터 열을 제거하기 위한 공지된 임의의 기기들이 그러한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 더욱 특별하게는 건조 기구로 상기 언급된 임의의 장치가, 가열 매질로 충전되어 있지 않고, 냉각 매질, 예를 들어 냉각수로 충전되어 있는 경우를 제외하고, 벽을 통해, 그리고 건축에 따라 교반 부속 또는 여타 가열 교환 표면을 통해 아무런 열도 초흡수체로 도입되지 않도록 하며, 그 대신 그로부터 제거된다. 생성물이 제거되어 있는 냉각기, 예를 들어 쇼벌 냉각기, 디스크 냉각기 또는 패들 냉각기를 사용하는 것이 바람직하다. 초흡수체는 또한 냉각된 기체, 예컨대 차가운 공기를 주입하여 유동층 내에서 냉각될 수 있다. 냉각 조건은 추가 가공을 위한 원하는 온도를 지닌 초흡수체를 수득하도록 조정된다. 일반적으로, 냉각기 내 평균 체류 시간은 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 분 이상이며, 일반적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하로 확립되며, 냉각 성능은 수득한 생성물이 일반적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이며, 일반적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도를 지니도록 하는 것이다.

표면 사후가교된 초흡수체는 임의로는 통상적 방식으로 분쇄 및/또는 사별된다. 여기서 분쇄가 일반적으로 필요한 것은 아니나, 형성된 응집물 또는 미세물의 사별에 의해 제거는 일반적으로 생성물의 원하는 입자 크기 분포 확립에 적절하다. 응집물 및 미세물은 제거되거나 또는 바람직하게는 적합한 지점에서 공지된 방법으로 공정으로 재순환되며; 분쇄 후 응집한다. 표면 사후가교된 초흡수체에 대한 입자 크기는 베이스 중합체에 대한 것과 동일하다.

화학식 (I) 의 포스폰산 유도체는 건조 후 또는 실시된 임의의 표면 사후가교 후에 본 발명에 따른 공정에 첨가된다. 그러한 목적에 적합한 기기는 포스폰산 유도체를 초흡수체에 충분한 균일도를 갖고 혼합할 수 있는 임의의 것이다. 이는 특히 편리하여, 포스폰산 유도체를 냉각기에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 것은 표면 사후가교 단계에서 포스폰산 유도체의 첨가이다. 특히 바람직한 것은 표면 사후가교제의 용액과는 별도로 이와 동시에 포스폰산 유도체의 수용액을 분무 적용하는 것이다. 가장 단순한 경우, 이는 상이한 노즐을 통해 분무 적용에 의해 수반된다.

임의의 경우, 착화를 위한 다가 금속 이온 및 포스폰산 유도체의 이러한 양은, 제조되는 초흡수체에서 몰비가 0.6 이 넘지 않도록 하는 양이며, 이러한 몰비 계산은 상기 언급된 바와 같이 다가 금속 이온의 착화를 배제적으로 포함한다.

임의로는, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 본 발명의 초흡수체에는 변색에 대해 안정화시키는 추가 첨가제가 제공된다. 그러한 목적으로, 모든 공지된 첨가제는 본 발명에 따른 방법에서 각각에 대해 공지된 방식으로 사용될 수 있다.

초흡수체는 임의의 공지된 혼합 방법에 의해 변색에 대한 임의의 안정화제 및 임의의 무기성 수불용성 미립자형 고체와 혼합될 수 있다. 고체 형태인 경우의, 변색에 대한 안정화제 및 무기성 수불용성 미립자형 고체는 본질적으로 또는 용매 또는 현탁 매질 중의 현탁액으로서 혼합에 의해 혼입되며, 용해되어 있거나 또는 액체 형태인 경우, 임의로는 용액 또는 액체 형태로 존재하게 된다. 더욱 용이한 균질 분포로 인해, 안정화제는 바람직하게는 분말 또는 현탁액으로서 혼합에 의해 초흡수체에 혼입된다. 이는 기계적 측정에 의해 단순한 방법으로 분리가능한 물리적 혼합물을 반드시 제공하는 것은 아니다. 첨가제는, 예를 들어 비교적 강건하게 부착성인 표면층의 형태로 또는 초흡수체 입자들의 표면에 강건하게 부착하는 입자의 형태로 초흡수체와 더욱 확고한 결합에 들어갈 수 있다. 첨가제의 공지된 초흡수체로의 혼합은 또한 "코팅" 으로서 이해 및 지칭될 수 있다.

용액 또는 현탁액이 코팅에 사용되는 경우, 사용되는 용매 또는 현탁 매질은 초흡수체 및 첨가제와 화학적으로 상용적인 용매 또는 현탁 매질이며, 즉 그들과 임의의 바람직하지 않은 화학 반응을 하지 않는다. 일반적으로, 물 또는 유기 용매, 예를 들어 알코올 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 적합한 용매 또는 현탁 매질의 예시는 물, 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물이며, 여기서 혼합 질량비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다. 현탁 매질이 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 또는 무기성 미립자형 고체에 사용되는 경우, 물이 바람직하다. 계면활성제가 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있다.

임의의 안정화제 및 여타 첨가제는, 이들이 단량체 혼합물 또는 중합 겔에 첨가되지 않는다면, 일반적으로 표면 사후가교제를 함유하며, 표면 사후가교를 위한 초흡수체에 적용되는 용액 또는 현탁액과 정확하게 동일한 방식으로 초흡수체와 혼합된다. 첨가제는 표면 사후가교에 적용되는 용액의 구성성분으로서 또는 그의 구성성분들 중 하나로서 (아직) 사후가교되지 않은 초흡수체 ("베이스 중합체") 에 적용될 수 있는데, 즉 첨가제가 표면 사후가교제 또는 그의 구성성분들 중 하나의 용액에 첨가될 수 있다. 이어서, 표면 사후가교제 및 첨가제로 코팅된 초흡수체가 표면 사후가교에 필요한 추가적인 공정 단계, 예를 들어 표면 사후가교제의 초흡수체와의 가열로 유도되는 반응을 통과하게 된다. 이런 방법은 비교적 단순하며, 경제적으로 실행가능성이 있다.

변색에 대한 아주 높은 안정성이 중요하다면, 포스폰산 유도체 및 임의의 안정화제 및 첨가제가 표면 사후가교 후에, 편리하게는 냉각기에 전용 공정 단계에서 적용된다. 포스폰산 유도체, 안정화제 및 첨가제가 용액 또는 현탁액으로서 적용되는 경우, 이들은 베이스 중합체에 대한 표면 사후가교제의 적용에 대해 기재된 바와 같이 동일한 혼합 기기에서 이미 표면 사후가교된 초흡수체에 적용될 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 일반적으로 여기에는 표면 사후가교 단계에서와 같이 가열이 후속하여 초흡수체를 다시 건조시키게 된다. 그러나, 그러한 건조 조작에서 확립된 온도는 첨가제의 바람직하지 않은 반응을 막기 위해 일반적으로 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 온도는 건조 유닛에서의 체류 시간 관점에서, 초흡수체의 원하는 함수량이 달성되도록 조정된다. 초흡수체의 재흡수화 (remoisturization) 를 위해 여타 통상적 보조제, 예를 들어 더스트 결합제, 고결화 방지제 또는 물과 함께 또는 별도로 첨가제를 첨가하는 것이 가능하며 편리하기도 하다. 그러한 경우 중합체 입자의 온도는 0℃ 내지 190℃, 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 중합체 입자는 임의로는 코팅 후 신속하게 첨가제의 임의의 분해 온도 미만으로 냉각된다.

임의로는, 제조 공정의 임의의 공정 단계에서 필요에 따라, 사후가교하지 않거나 또는 사후가교된 모든 공지된 코팅물, 예컨대 막-형성 중합체, 열가소성 중합체, 덴드리머, 다가 양이온성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민), 또는 당업자에게 공지된 모든 수용성 1가- 또는 다가 금속 염, 예를 들어 알루미늄 설페이트, 소듐 염, 포타슘 염, 지르코늄 염 또는 철 염을 초흡수체 입자의 표면에 추가적으로 적용하는 것이 가능하다. 유용한 알칼리 금속 염의 예시는 소듐 및 포타슘 설페이트, 및 소듐 및 포타슘 락테이트, 시트레이트 및 소르베이트이다. 이는 추가적인 효과들, 예를 들어 최종 제품 또는 제제 공정의 특정한 공정 단계에서 중간체의 감소된 고결 경향, 향상된 가공 특성 또는 더욱 개선된 유동 전도성 (SFC) 이 달성될 수 있도록 한다. 첨가제가 사용되어 분산액 형태로 분사되는 경우, 이들은 바람직하게는 수성 분산액으로서 사용되며, 초흡수체의 표면 상에 첨가제를 고정하기 위해 안티더스트제 (antidusting agent) 를 추가적으로 적용하는 것이 바람직하다. 이어서, 안티더스트제는 무기성 미분형 첨가제의 분산액에 직접 첨가되거나; 임의로는 분사 적용에 의해 무기성 미분형 첨가제의 적용 이전, 도중 또는 이후에 별도 용액으로서 첨가될 수 있다. 사후가교 단계에서 사후가교제, 안티더스트제 및 미분형 무기성 첨가제의 동시적인 분사 적용이 가장 바람직하다. 그러나, 더욱 바람직한 공정 변형예에서, 안티더스트제는 예를 들어 상부, 하부 또는 측부로부터의 분사 적용에 의해 냉각기에 따로따로 첨가된다. 흡수 중합체 입자 표면에 미분형 무기성 첨가제를 고정하기 위해 제공될 수 있는 특히 적합한 안티더스트제는 분자량이 400 내지 20,000 g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리세롤, 3- 내지 100-tuply 에톡실화된 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 소르비톨 및 네오펜틸 글리콜이다. 특히 적합한 것은 7- 내지 20-tuply 에톡실화된 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판, 예를 들어 Polyol TP 70® (Perstorp, Sweden) 이다. 후자의 것은 흡수 중합체 입자의 수성 추출물의 표면 장략을 유의하지 않게 낮춘다는 장점을 갖고 있다.

물을 첨가함으로써 본 발명의 초흡수체를 원하는 함수량으로 조정하는 것이 또한 가능하다.

모든 코팅, 고체, 첨가제 및 보조물질이 각각 별도의 공정 단계에서 첨가될 수 있지만, 대부분의 편리한 방법이 일반적으로 - 그것이 베이스 중합체의 표면 사후가교제와의 혼합 동안 첨가되지 않은 경우 - 그들을 냉각기 내 초흡수체로 첨가하는 것이며, 이는 예컨대 용액의 분사 적용에 의해 또는 미세 고체 형태 또는 액체 형태로의 첨가에 의해 실시된다. 냉각기에 포스폰산 유도체를 추가하는 것이 또한 편리하며 바람직한 구현예이다.

본 발명의 초흡수체는 일반적으로 5 g/g 이상, 바람직하게는 10 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 g/g 이상의 원심분리 체류 용량 (CRC, 하기 제시된 시험 방법) 을 갖고 있다. 일반적으로, 이는 표면 사후가교된 초흡수체에 대해 40 g/g 이하이나, 이는 종종 베이스 중합체에 대해 더욱 크다.

본 발명의 초흡수체는, 표면 사후가교된 경우, 하중 (AUL0.7psi, 하기 제시된 시험 방법) 하에 일반적으로 10 g/g 이상, 바람직하게는 14 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 18 g/g 이상, 가장 바람직하게는 22 g/g 이상, 그리고 일반적으로 30 g/g 이하의 흡수력을 갖는다.

초흡수체의 L 값 (CIE 색상 번호) 은, 비저장 상태에서, 일반적으로 75 이상, 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 85 이상, 그리고 100 이하이다.

초흡수체의 a 값 (CIE 색상 번호) 은, 비저장 상태에서, 일반적으로 -2.5 내지 +2.5, 바람직하게는 -2.0 내지 +2.0, 더욱 바람직하게는 -1.5 내지 +1.5 이다.

비저장 상태에서 초흡수체의 b 값 (CIE 색상 번호) 은 일반적으로 0 내지 12, 바람직하게는 2 내지 11 이다.

하기 기재된 상대적으로 높은 응력-에이징 시험에 따르면, 본 발명의 초흡수체는, 측정 후, 비저장 상태에 비해 L 및 a 값에 대해 상대적으로 열악한 정도로만 악화된 결과를 가졌는데, 더욱 특별하게는 b 값이 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 12 를 초과하는 b 값은 여성 위생 용품 및 초박형 기저귀류에 중요하며; 15 를 초과하는 b 값은 표준 기저귀류에서도 중요한데, 이는 그러한 변색이 사용시 소비자에 의해 인식될 수 있기 때문이다.

본 발명은 추가로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 그리고 특별히 바람직하게는 90 내지 100 중량% 의 본 발명의 초흡수체를 함유하며, 물론 흡수성 층의 봉투는 포함하지 않는 본 발명의 초흡수체, 바람직하게는 초박형 기저귀류를 포함하는 위생 물품을 제공한다.

더욱 특별히 유리하게는, 본 발명의 초흡수체는 또한 예를 들어 US 2003/0181115 및 US 2004/0019342 에 기재된 바와 같이 적층 및 복합 구조물의 제조에 적합하다. 그러한 신규한 흡수성 구조물 제조를 위한 두 문헌에 기재된 핫 멜트 접착제 및 특히 US 2003/0181115 에 기재된 바와 같은 초흡수체 입자들이 결합되어 있는 핫멜트 접착제로 이루어진 섬유에 추가하여, 본 발명의 초흡수체가 또한 예를 들어 AC-Resin® (BASF SE, 독일) 로 판매되는 UV-가교성 핫멜트 접착제를 이용하는, 거의 유사한 구조체의 제조에 적합하다. 그러한 UV-가교성 핫멜트 접착제는 120 내지 140℃ 에서 이미 가공가능하다는 장점을 갖고 있어; 이들은 수많은 열가소성 기판과 더 나은 상용성을 갖게 된다. 추가로 유의할 장점은 UV-가교성 핫멜트 접착제가 독성학적 측면에서 매우 안전하며, 또한 위생 물품에서 임의의 휘발을 유발하지 않는다는 점이다. 본 발명의 초흡수체와 연관된 매우 유리한 장점은 가공 및 가교 동안 황변하지 않는 경향의 UV-가교성 핫멜트 접착제의 특성이다. 이는 초박형 또는 부분적으로 투명인 위생 물품을 제조할 때 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 초흡수체의 UV-가교성 핫멜트 접착제와의 병용이 특히 유리하다. 적합한 UV-가교성 핫멜트 접착제는 예를 들어 EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 및 EP 0 377 191 A2 에 기재되어 있다.

본 발명의 초흡수체는 또한 액체, 특히 물 또는 수용액이 흡수되는 타 공업 분야에 이용될 수 있다. 그러한 분야는, 예를 들어 저장, 포장 수송 (예를 들어, 화훼 수송을 위한 물- 또는 수분-민감성 물품용의 포장재의 구성성분, 및 또한 기계의 효과에 대항하는 보호로서); 동물 위생 (고양이 배설용 상자에 두는 점토); 식품 포장 (생선, 신선 정육의 수송; 생선 또는 정육 포장에서 물, 혈액의 흡수); 의약 (상처용 석고붕대, 화상 드레싱 또는 여타 진물나는 상처에 대한 흡수 재료), 화장품 (약제학적 화학물 및 의약, 류머티즘 석고붕대, 초음파용 겔, 화장품 증점제, 선스크린용 담체 재료); 수중유 또는 유중수 에멀전용 증점제; 직물 (흡수 냉각을 위한 직물, 예를 들어 보호용 의류, 장갑, 헤어밴드, 신발 안창에서의 수분 조절); 화학공학 적용 (효소와 같은 대형 기능성 분자들의 고정을 위한 유기 반응용 촉매로서 적용, 응집 접착제, 가열 저장, 여과 보조, 중합체 적층물에서의 친수성 성분, 분산제, 액화제로서 적용); 분말 사출 성형, 토목 및 건축 산업에서의 보조제 (설비, 양토-기반의 렌더 (loam-based renders) 에서, 진동-방지 매체로서, 물이 풍부한 지하에서의 터널 착공시 보조제, 케이블 피복); 수처리, 폐기물 처리, 물 수거 (방빙장치, 재사용 모래 백); 세정, 농약 산업 (관주, 융해수 및 이슬 저장수의 유지, 두엄 첨가제, 진균/곤충 감염으로부터의 숲의 보호, 식물에 대한 활성 성분의 지연 방출); 화재 방재 또는 화재 보호; (예를 들어, 다중층 필름의 친수성화를 위한) 열가소성 중합체에서의 공압출제 (coextrusion agent); 물을 흡수할 수 있는 막 및 열가소성 성형틀의 제조 (예를 들어, 농업용으로 비 및 이슬을 저장하는 막; 수분막에 포장되는 과일 및 야채의 신선함을 유지하기 위한 초흡수제를 포함하는 막; 예를 들어 육류, 어류, 가금육 및 과채류와 같은 식품 포장을 위한, 초흡수체-폴리스티렌 공압출물); 또는 활성 성분 제형물 (약제학물, 작물 보호) 에서의 담체 물질이다.

액체 흡수를 위한 본 발명의 물품은 그들이 본 발명의 초흡수체를 함유한다는 점에서 공지된 예시품과 차이난다.

관심대상 물품 제조에 하나 이상의 본 발명의 초흡수체를 이용하는 것을 포함하는, 액체 흡수용 물품, 특히 위생 물품의 제조 방법을 발견했다. 추가로, 초흡수체를 이용해 그러한 물품을 제조하는 방법이 공지된다.

시험 방법

초흡수체는 하기 기재된 시험 방법으로 시험한다.

이후 기재되는 "WSP" 로 명명되는 표준 시험 방법은 하기 문헌에 기재되어 있다: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 판, Worldwide Strategic Partners EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org) 의 공동 출판. 상기 공개문헌은 EDANA 에서도 INDA 에서도 입수가능하다.

하기 기재된 모든 측정값들은, 달리 언급되지 않으면, 23±2℃ 의 상온 및 50±10% 의 상대적 공기 습도에서 실시되어야 한다. 초흡수체 입자들은 달리 언급되지 않는 한 측정 전에 완전히 혼합된다.

원심분리 체류 용량 (Centrifuge retention capacity (CRC))

초흡수체의 원심분리 체류 용량은 표준 시험 방법 No. WSP 241.5-05 "원심분리 체류 용량 (Centrifuge retention capacity)" 으로 결정된다.

0.3 psi (AUL0.3psi) 의 하중 하의 흡수력

초흡수체의 2069 Pa (0.3 psi) 의 하중 하의 흡수력은, 표준 시험 방법 일련번호 WSP 242.3 (10) "중력 측정에 의한 염수 용액의 압력에 대한 흡수의 측정"으로 측정된다.

0.7 psi (AUL0.7psi) 의 하중 하의 흡수력

초흡수체의 4826 Pa (0.7 psi) 의 하중 하의 흡수력은, 21 g/㎠ (0.3 psi 의 하중을 유도함) 대신 49 g/㎠ (0.7 psi 의 하중을 유도함) 의 중량을 이용한 점을 제외하고는 표준 시험 방법 일련번호 WSP 242.2-05 "압력 하 흡수" 와 유사하게 결정된다.

추출가능한 물질 (16 h)

초흡수체에서 추출가능한 물질의 비율은 표준 시험 방법 일련번호 WSP 270.3(10) "전위차 적정에 의한 추출가능한 중합체 함량의 결정" 에 의해 결정된다.

초흡수체의 함수량 (잔류 수분, 함수량)

초흡수체 입자의 함수량은 표준 시험 방법 No. WSP 230.3(10) "가열시 중량 손실로서의 함수량의 추정" 에 의해 결정된다.

투과성 (SFC, "염수 유동 전도성")

액체 흡수의 결과로서 초흡수체에 의해 형성된 팽윤 겔 층의 염수 유동 전도성이 0.3 psi (2068 Pa) 의 압력 하에 EP 0 640 330 A1 에 기재된 바와 같이, 초흡수체 입자들의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과도로서 결정되었는데, 상기 언급된 특허 출원 제 19 면 및 도 8 에서 기재된 기기를, 유리 프릿 (40) 이 사용되지 않고, 플런저 (39) 가 실린더 (37) 와 동일한 중합체 재료로 이루어지며, 전체 접촉 면적에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 동일한 크기의 21 개의 구멍을 포함하고 있도록 개조되었다. 측정 과정 및 평가는 EP 0 640 330 A1 에 있는 그대로 했다. 유속은 자동으로 검출된다.

염수 유동 전도성 (SFC) 은 다음과 같이 산출된다:

[식 중, Fg(t=0) 는 t=0 에 대한 외삽에 의한 유동 결정 Fg(t) 데이터의 선형 회귀 분석을 이용해 수득되는, g/s 으로 나타내는 NaCl 용액의 유속이고, L0 는 cm 으로 나타낸 겔 층의 두께이고, d 는 g/cm³ 로 나타낸 NaCl 용액의 밀도이고, A 는 cm² 로 나타낸 겔 층의 면적이고, WP 는 dyn/cm² 로 나타낸 겔 층 상의 정수압이다].

CIE 색상 번호　(L,　a,　b)

색상 분석은 CIELAB 방법 (Hunterlab, volume 8, 1996, book 7, pages 1 to 4) 에 따라 "LabScan XE S/N LX17309" 색도계 (HunterLab, Reston, U.S.A.) 를 이용해 실시했다. 상기 방법은 3 차원 시스템의 좌표 L, a 및 b 를 통해 색상을 기술한다. L 은 명도를 나타내는데, L = 0 이면 흑색을, L = 100 이면 백색을 나타낸다. a 및 b 의 값은 각각 적/록 및 황/청 색상 좌표 상의 색상의 위치를 나타내는데, 여기서 +a 는 적색을, -a 는 녹색을, +b 는 황색을, -b 는 청색을 나타낸다. HC60 는 공식　HC60　=　L-3b 에 의해 산출된다.

색상 측정은 DIN 5033-6 에 따른 3-영역 방법에 대응한다.

에이징 시험

측정 1 (최초 색상): 내부 직경이 9　cm 인 플라스틱 접시를, 테두리에서 날 (blade) 을 이용해 평탄화되어 평평한 초흡수체 입자로 가득 채우고, CIE 색상 번호 및 HC60 값을 결정했다.

측정 2 (에이징 후): 내부 직경이 9　cm 인 플라스틱 접시를, 테두리에서 날을 이용해 평탄화되어 평평한 초흡수체 입자들로 채웠다. 이어서, 접시를 86% 의 일정한 상대적 공기 습도를 지닌, 60℃ 로 가열된 냉난방가능한 캐비넷에 넣었다. 21 일 경과 후, 접시를 빼냈다. 실온으로 냉각 후, CIE 색상 번호를 결정했다.

와류 시험

50.0 ml ± 1.0 ml 의 0.9중량% 수성 염화나트륨 용액을 크기 30 mm x 6 mm 의 자석 교반 막대기를 포함하는 100 ml 비커에 도입하였다. 염화나트륨 용액의 온도는 23℃±0.5℃ 이다. 자석 교반기를 사용하여 염화나트륨 용액을 600 rpm 으로 교반하였다. 이어서, 2.000 g±0.010 g 의 초흡수체 과립 (300 내지 400 ㎛ 의 입자 크기를 이용한 체별에 의해 수득되는 분획이거나, 체별 없이 수득되는 분획임 (즉 특정 입자 분획을 체별하지 않고 와류 시험으로 처리하기 위한 초흡수체의 전체 입자 스펙트럼), 각 경우 하기 기술되는 바와 같음) 은 가능한 한 신속하게 첨가되고, 초흡수체 과립에 의한 염화나트륨 용액의 흡수로 인한 교반 와류가 사라지는 시간을 측정한다. 이러한 시간을 측정할 때, 비커의 전체 함량은 균질 겔 질량으로서 회전할 수 있으나, 겔화된 염화나트륨 용액의 표면이 임의의 개별 난류를 더이상 나타내지 않아야만 한다. 걸린 시간을 와류로서 보고하였다.

항-케이킹 시험

5.0±0.01 g 의 초흡수체 과립을, 직경 57 mm, 높이 1.5 mm 및 소정의 중량 W_d 로 칭량하였다. 알루미늄 팬을 부드럽게 탭핑함으로써, 초흡수체 과립을 균질하게 분포시켰다. 초흡수체 과립을 함유하는 알루미늄 팬을 80% 상대 습도 및 40℃ 의 온도에서 기후-제어 캐비넷에 두었다. 1 또는 3시간 후, 초흡수체 과립을 함유하는 알루미늄 팬을 기후-제어 캐비넷으로부터 채취하고 칭량하고; 중량을 W_HYD 로서 나타낸다. 이후, 직경 76.2 mm (= 3 인치), 높이 22 mm 및 메시 크기 1.7 mm 를 갖는 체별, 및 이에 맞는 체별 플레이트, 이의 중량을 사전에 측정하였고 W_PAN 로서 나타내고, 초흡수체 과립을 함유하는 알루미늄 팬 상에 두고 전체 배열을 조심스럽게 뒤집어서, 체별 플레이트가 이제 바닥으로 가고 알루미늄 팬이 상부로 가게 한다. 피팅 체 커버는 초흡수체 과립을 함유하는 알루미늄 팬을 포함하는 체에 두고 전체 배열을 체분석기로 클램핑하였다 (Retsch AS 200 control, Retsch GmbH 사제, Rheinische Strasse 36, 42781 Haan, Germany). 체별을 1 분 동안 0.20 mm 세트 진폭으로 실행한다. 배열을 체분석기로부터 제거하고, 체 플레이트를 조심스럽게 제거하고 칭량하고; 중량을 W_UNC 로 나타낸다. 케이킹된 초흡수체 과립의 비율을 하기와 같이 계산한다:

케이킹 [%] = 100 - [(W_UNC - W_PAN) / (W_HYD - W_d) *100]

실시예

혼합기로서 사용되는 장치 피스는 'Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH, Elsener-Strasse 7-9, 33102 Paderborn, Germany' 로부터의 'Pflugschar^®M5 jacketed plowshare mixer' 였다.

Cublen^®K 2012 는 'Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG, Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgstadt, Germany' 로부터 입수가능한 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 디나트륨 염의 20중량% 수용액이다.

Aeroxide^®Alu 130 은 130 m²/g 의 BET 표면적을 갖는 발열성 산화알루미늄이다. Aerosil^®200 은 200 m²/g 의 BET 표면적을 갖는 친수성 훈증 실리카이다. Sipernat^®22S 는 190 m²/g 의 BET 표면적을 갖는 친수성 침전 실리카이다. Sipernat^®D17 은 100 m²/g 의 BET 표면적을 갖는 소수성 침전 실리카이다. 이들 물질은 Evonik Degussa GmbH, Rellinghauser Strasse 1-11, 45128 Essen, Germany 로부터 입수하거나, 그의 모회사 Evonik Industries AG, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany 로부터 입수한다.

Lohtragon^®ALA 200 은 Dr. Paul Lohmann GmbH KG, 31857 Emmerthal, Germany 로부터 입수하는 알루미늄 디히드록시모노아세테이트의 20중량% 수용액이다.

Bruggolite^®FF7 은 L. Bruggemann KG, Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany 로부터 입수하는, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 이나트륨 염 및 나트륨 비술파이트의 혼합물이다.

Laromer^®LR 9015X 는 BASF SE, Ludwigshafen, Germany 로부터 입수하는, 15-튜플리 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트이다. DAROCUR^®1173 은 BASF Switzerland AG, Basle, Switzerland 로부터 입수하는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이다. IRGACURE^®651 은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이고, 마찬가지로 BASF Switzerland AG, Basle, Switzerland 로부터 입수한다.

Z-Cote^® 는 BASF SE, Ludwigshafen, Germany 로부터 입수하는 마이크로미세 산화아연이다.

Bayoxide^®Z transparent 는 Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Germany 로부터 입수하는 탄산아연이다.

Disperal^®40 은 Sasol Germany GmbH, Hamburg, Germany 로부터 입수하는 초순수 보에미트이다.

실시예 1 (비교예)

2 ℓ 스테인레스 스틸 관을 냉동 탈이온수를 326.7　g 의 50중량% 수산화 나트륨 용액 및 675 g 의 냉동 탈이온수로 초기에 충전시켰다. 392.0 g 의 아크릴산을 교반하며 첨가하고, 첨가율은 온도가 35℃ 를 초과하지 않도록 조정되면서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 냉각욕의 도움으로 교반 하에 냉각하였다. 혼합물의 온도가 20℃ 로 감소될 때, 0.90 g 의 Laromer^®LR 9015X, 0.037 g 의 DAROCUR^®1173 및 0.018 g 의 IRGACURE^®651 을 첨가하였다. 냉각을 계속하고, 15℃가 되면, 혼합물을 유리 프릿에 의해 질소를 통과시켜 산소를 제거하였다. 0℃가 되면, 0.45 g 의 나트륨 퍼술페이트 (5 ml 의 물에 용해됨) 및 0.06　g 의 과산화수소 (6 ml 의 물에 용해됨) 를 첨가하고, 단량체 용액을 유리 디쉬로 이동시켰다. 유리 디쉬는 5 cm 의 단량체 용액의 층 두께를 수립하도록 하는 치수를 가졌다. 이후, 0.47 g 의 Bruggolite ^®FF7 (5 ml 의 물에 용해됨) 을 첨가하고 단량체 용액을 유리 막대기의 도움으로 간단하게 교반하였다. 단량체 용액을 함유하는 유리 디쉬를 UV 램프 하에 두고 (UV 강도 = 20 mW/cm²), 중합을 시작한다. 16 분 후, 생성되는 겔을 6 mm 다이 플레이트를 갖는 시판 미트 분쇄기의 도움으로 3회 분쇄하고 1시간 동안 160℃ 에서 실험질 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이어서, 생성물을 분쇄하고 150-600　㎛ 의 체 분획물을 수득하였다. 이에 따라 제조된 베이스 중합체는 42.8 g/g 의 CRC 를 가졌다.

실시예 2

실시예 1 로부터의 1300 g 의 중합체를 각 경우에서 표면 사후가교에 대해 실온에서 혼합기에서 코팅하고 하기 용액을 이용하여 2개의 2상 분무 노즐에 의해 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 혼합기에서 고팅하였다 (달리 지시되지 않는 한, 각 경우 중합체 ("bop") 기준의 중량%):

용액 I: 0.10중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.10중량% 의 1,3-프로판디올

1.80중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

0.00 - 1.60중량% 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (용액 중 22중량% 의 알루미늄 트리락테이트, 표 1 에 따른 양)

용액 II: 1.75중량% 의 Cublen^®K 2012

분무 적용 후, 생성물 온도를 173℃ 까지 증가시키고 반응 혼합물을 이러한 온도에서 유지시키고 60 분 동안 1분당 60 회전의 샤프트 속도에서 유지시켰다. 생성되는 생성물을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

각 경우에서 이에 따라 수득된 100 g 의 표면 사후가교된 중합체 및 각 경우에서 0.15 g 의 Aeroxide^®Alu 130 을 폴리에틸렌 샘플 보틀에 도입하고 (용량 500 ml), 12 분 동안 텀블링 혼합기로 직접적으로 혼합하였다 (T2C; Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basle, Switzerland).

이에 따라 수득된 생성물은 표 1 에 나타낸 특성을 가졌다.

실시예 3

수성 알루미늄 트리락테이트 용액, 0.00 - 1.00중량% 의 Lohtragon^®ALA 200 (표 2 에 따르는 양) 을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 2 를 반복하였다. 이에 따라 수득된 생성물은 표 2 에 나타낸 특성을 가졌다.

실시예 4

표면 후가공에 대해, 실시예 1 로부터의 1300 g 의 베이스 중합체를, 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 하기 용액을 이용하여 2개의 2상 분무 노즐에 의해 혼합기에서 코팅하였다 (달리 언급되지 않는 한, 각 경우 중합체 ("bop") 기준 중량%):

용액 I: 0.10중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.10중량% 의 1,3-프로판디올

1.80중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

용액 II: 1.75중량% 의 Cublen^®K 2012

분무 적용 후, 생성물 온도를 173℃ 로 증가시키고 반응 혼합물을 60 분 동안 1분당 60 최전의 샤프트 속도 및 이러한 온도에서 유지시켰다. 생성되는 생성물 을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

각 경우에서 이에 따라 수득된 1000 g 의 중합체 및 각 경우에서 1.5 g 의 Sipernat^®22 S 의 혼합물을 표 3에 나타낸 양의 황화 알루미늄 수용액을 이용하여 2상 분무 노즐에 의해 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 혼합기에서 코팅하였다 (용액에서 26.8중량% 의 알루미늄 술페이트 (결정화의 물 없이 계산됨)). 분무 적용 후, 샤프트 속도는 1분 당 60 회전으로 감소되었고 생성물을 추가 10 분 동안 혼합하였다. 초흡수체 150 ㎛ 내지 600 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

이에 따라 수득된 생성물은 표 3 에 나타낸 특성을 가졌다.

실시예 5 (비교예)

4485 g 의 37.3중량% 수성 나트륨 아크릴레이트 용액을 427 g 의 아크릴산 및 1024 g 의 물과 혼합하고, 질소로 불활성화시켰다. 이러한 혼합물을 2 시그마 샤프트를 갖는 질소로 불활성화된 반죽기로 도입하고 (model: LUK 8.0 K2, manufactured by Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany), 6.42 g 의 3-튜플리 에톡실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 30.57 g 의 0.5중량% 아스코르브 산 용액, 15.28 g 의 15중량% 나트륨 퍼술페이트 용액 및 1.22 g 의 2.5중량% 과산화수소 용액과 연속적으로 혼화하였다. 이후, 최대 속도에서 반죽기 작업하고 (더욱 빠른 샤프트의 1분당 대략 98 회전, 더욱 느린 샤프트의 1분당 대략 49 회전, 속도비 대략 2:1). 과산화수소의 첨가 직후, 반죽기 자켓을 74℃ 에서 열 운반체를 이용하여 가열시켰다. 최대 온도 도달시, 자켓 가열을 스위칭 오프시키고 반죽기에서 반족을 추가 15 분 동안 계속하여 반응을 완료하였다. 생성되는 중합체 겔을 63℃ 로 냉각시키고, 비우고 1시간 동안 175℃ 에서 실험실 건조 캐비넷에서 저장하였다. 이어서, 생성물을 분쇄시키고 150-710　㎛ 의 체 분획물을 수득하였다. 이에 따라 제조된 베이스 중합체는 38.5 g/g 의 CRC 를 가졌다.

실시예 6

표면 후가공에 대해서, 실시예 5 로부터의 1300 g 의 중합체를 하기 용액을 이용하여 1상 분무 노즐에 의해 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 혼합기에서 코팅하였다 (달리 언급되지 않는 한 각 경우 중합체 ("bop") 기재 중량%):

0.07중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.07중량% 의 1,3-프로판디올

1.0중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

0.00 - 1.60중량% 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (용액 중 22중량% 의 알루미늄 트리락테이트 (표 4 에 따른 양))

분무 적용 후, 생성물 온도를 197℃ 로 증가시키고 반응 혼합물을 30 분 동안 1분당 60 회전의 샤프트 속도 및 이러한 온도에서 유지시켰다. 생성되는 생성물 을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

각 경우에서 이에 따라 수득된 1000 g 의 중합체 및 각 경우에서 1.0 g 의 Sipernat^®D17 의 혼합물을 15.0 g 의 Cublen^®K 2012 을 이용하여 2상 분무 노즐에 의해 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 혼합기에서 코팅하였다. 분무 적용 후, 샤프트 속도는 1분 당 60 회전으로 감소되었고 생성물을 추가 10 분 동안 혼합하였다. 생성되는 생성물을 다시 체별하였다. 초흡수체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

실시예 7

표면 사후가교를 위해 실시예 1 로부터의 1300 g 의 중합체를 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 하기 용액을 이용하여 2개의 2상 분무 노즐에 의해 혼합기에서 코팅하였다 (달리 언급되지 않는 한 중합체 ("bop") 기준 중량%):

용액 I: 0.10중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.10중량% 의 1,3-프로판디올

1.80중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

1.0중량% 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (용액 중 22중량% 의 알루미늄 트리락테이트)

용액 II: 1.5중량% 의 Cublen^®K 2012

분무 적용 후, the 생성물 온도 173℃ 로 증가시키고 및 반응 혼합물을 이러한 온도에서 유지시키고 60 분 동안 1분당 60 최전의 샤프트 속도. 생성되는 생성물 을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

표면 코팅을 위해, 이에 따라 수득된 1000 g 의 표면 사후가교된 중합체 및 1.5 g 의 Z-Cote^® 를 5분 내에 1중량부의 폴리에틸렌 글리콜-400 및 2중량부의 물의 혼합물 2.1 g 을 이용하여 2상 분무 노즐에 의해 1분당 120 회전의 샤프트 속도 및 실온에서 혼합기에서 분무하였다. 이후, 추가 10 분 동안 1분당 60 최전의 샤프트 속도에서 혼합하였다.

이에 따라 수득된 생성물은 표 5 에 나타낸 특성을 가졌다.

실시예 8

표면 사후가교를 위해, 실시예 1 로부터의 1300 g 의 중합체를, 하기 용액을 이용하여 2개의 2상 분무 노즐에 의해 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 혼합기에서 코팅하였다 (달리 언급되지 않는 한 중합체 ("bop") 기준 중량%):

용액 I: 0.10중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.10중량% 의 1,3-프로판디올

1.80중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

1.0중량% 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (용액 중 22중량% 의 알루미늄 트리락테이트)

용액 II: 1.5중량% 의 Cublen^®K 2012

분무 적용 후, the 생성물 온도 173℃ 로 증가시키고 및 반응 혼합물을 이러한 온도에서 유지시키고 60 분 동안 1분당 60 최전의 샤프트 속도. 생성되는 생성물 을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

표면 코팅을 위해, 이에 따라 수득된 1000 g 의 표면 사후가교된 중합체 및 2.0 g 의 Bayoxide^®Z transparent 를, 5분 내에 1중량부의 폴리에틸렌 글리콜-400 및 2중량부의 물의 혼합물 2.1 g 을 이용하여 2상 분무 노즐에 의해 1분당 120 회전의 샤프트 속도 및 실온에서 혼합기에서 분무하였다. 이후 추가 10분 동안 1분당 60 회전의 샤프트 속도에서 혼합하였다.

이에 따라 수득된 생성물은 표 5 에 나타낸 특성을 가졌다.

실시예 9

표면 사후가교를 위해, 실시예 1 로부터의 1300 g 의 중합체를 하기 용액을 이용하여 2개의 2상 분무 노즐에 의해 실온 및 1분당 250 회전의 샤프트 속도에서 코팅하였다 (달리 언급되지 않는 한 중합체 ("bop") 기준 중량%):

용액 I: 0.10중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논("HEONON")

0.10중량% 의 1,3-프로판디올

1.80중량% 의 1,2-프로판디올

0.5중량% 의 물

1.0중량% 의 수성 알루미늄 트리락테이트 용액 (용액 중 22중량% 의 알루미늄 트리락테이트)

용액 II: 1.5중량% 의 Cublen^®K 2012

분무 적용 후, 생성물 온도를 173℃ 로 증가시키고 반응 혼합물을 60 분 동안 1분당 60 최전의 샤프트 속도 및 이러한 온도에서 유지시켰다. 생성되는 생성물 을 다시 실온으로 냉각시키고 체별하였다. 사후가교된 초흡수체의 표면을 150 ㎛ 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 체 분획물로서 수득하였다.

표면 코팅을 위해, 이에 따라 수득된 1000 g 의 표면 사후가교된 중합체 및 4.0 g 의 Disperal^®40 을 5분 내에 1중량부의 폴리에틸렌 글리콜-400 및 2중량부의 물의 혼합물 3.6 g 을 이용하여 2상 분무 노즐에 의해 1분당 120 회전의 샤프트 속도 및 실온에서 혼합기에서 분무하였다. 이후 추가 10 분 동안 1분당 60 회전의 샤프트 속도에서 혼합하였다.

이에 따라 수득된 생성물은 표 5 에 나타낸 특성을 가졌다.

표에서의 값은, 가용성 알루미늄 염의 증가량이 케이킹 경향을 감소시키나 (덜 케이킹됨), 노화 후 색 값이 악화되는 것을 나타낸다. 본 발명의 초흡수체는 용인할 수 있는 케이킹 경향과 노화 후 용인할 수 있는 색 값의 최적 조건을 갖는다.

표 1: 실시예 2 로부터의 중합체의 특성

표 2: 실시예 3 로부터의 중합체 특성

표 3: 실시예 4 로부터의 중합체 특성

표 4: 실시예 6 로부터의 중합체 특성

표 5: 실시예 7-9 로부터의 중합체 특성

Claims (12)

1. 표면이 다가 금속 이온으로 착화된 초흡수체로서, 하나 이상의 포스폰산 유도체를 포함하며, 다가 금속 및 포스폰산 유도체의 몰비가 1.2/n 이하 (이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수임) 인 초흡수체.
2. 제 1 항에 있어서, 다가 금속 이온이 알루미늄 이온인 초흡수체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 포스폰산 유도체가 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 [니트릴로트리스(메틸렌)]트리스(포스폰산) 및 이의 염에서 선택되는 초흡수체.
4. 제 3 항에 있어서, 포스폰산 유도체가 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산의 나트륨 및/또는 칼륨 염인 초흡수체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-불용성 무기 분말을 추가로 포함하는 초흡수체.
6. 제 5 항에 있어서, 무기 분말이 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연 또는 탄산아연인 초흡수체.
7. 제 6 항에 있어서, 무기 분말이 발열성 산화알루미늄인 초흡수체.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 분말이 친수성인 초흡수체.
9. a) 산 기를 포함하고 임의적으로는 일부 이상 염 형태로 존재하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
   b) 하나 이상의 가교제,
   c) 하나 이상의 개시제,
   d) 임의적으로는, 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
   e) 임의적으로는, 하나 이상의 수용성 중합체
   를 포함하는, 단량체 수용액을 중합함으로써 초흡수체를 제조하는 방법으로서, 추가로:
   - 생성되는 중합체의 건조,
   - 임의적으로는, 건조된 중합체의 분쇄 및 분쇄된 중합체의 체별,
   - 임의적으로는, 건조되고 임의 분쇄되고 체별된 중합체의 표면 사후가교,
   - 다가 금속의 하나 이상의 염의 첨가, 및
   - 하나 이상의 포스폰산 유도체의 첨가
   를 포함하며,
   이때 다가 금속 및 포스폰산 유도체의 염이, 금속과 포스폰산 유도체 사이의 몰비가 1.2/n (이때 n 은 포스폰산 유도체에서 포스폰산 기의 수임) 을 초과하지 않도록 하는 양으로 첨가되는, 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 술폰산 유도체가 건조 전에 단량체 혼합물 및/또는 중합체에 첨가되는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 초흡수체를 포함하는, 유체 흡수용 물품.
12. 물품 제조가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 초흡수체의 첨가를 수반하는, 유체 흡수용 물품의 제조 방법.