JP2015013246A

JP2015013246A - 吸脱湿剤、吸脱湿剤を含有する組成物、成形体および空調システム

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Publication number: JP2015013246A
Application number: JP2013140581A
Authority: JP
Inventors: 上総太田; Kazusa Ota; 昌泰藤岡; Masayasu Fujioka; 突廻　恵介; Keisuke Tsukimawashi; 恵介突廻
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-01-22

Abstract

【目的】大量の水分を吸脱着するための十分な単位重量あたりの吸湿量と、短時間で吸脱湿剤の特性を再生するための十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性の全ての全てが良好な、特性のバランスがとれた吸脱湿剤を提供する。
【解決手段】本発明は、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基の総モル数が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上である重合体を含有する、吸脱湿剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸湿性および脱湿性能が高く、特に吸湿速度および脱湿速度ともに優れる吸脱湿剤、吸脱湿剤を含有する組成物、成形体、空調システムに関するものである。

近年、温度のみならず湿度をコントロールする空調システムが要求されている。このような湿度をコントロールする空調システムの一つに、ローター式の除加湿機を用いる方法がある。ローター式の除加湿機は、吸脱湿剤を板状に成形したり、板状担体に塗布するなどして作成したデシカントローターを備え、除加湿したい空気をデシカントローターに通過させ、空気中の水分をデシカントローターに含まれる吸脱湿剤を用いて吸脱着させることにより湿度をコントロールする。

このような除加湿機に使用される吸脱湿剤は、大量の水分を吸脱着するための十分な単位重量あたりの吸湿量と、短時間で吸脱湿剤の特性を再生するための十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性が要求される。

従来、単位重量あたりの吸湿量が大きく、吸湿速度が速い、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リンなどが吸脱湿剤として検討されてきた。しかし、これらの吸脱湿剤は吸湿後液状化するため、成形体の形状維持が困難であった。また、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、活性炭等の吸脱湿剤は、吸湿後に形状を維持できるため、加熱することで容易に再利用できる。しかし、単位重量あたりの吸湿量が小さく、脱湿速度が遅い問題ため、容量の大きな除加湿機に適応することは困難であった。

このような従来の吸脱湿剤の問題を解決すべく、ポリアクリル酸のようなカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩やカリウム塩を吸脱湿剤として使用する検討が行われている。（例えば、特許文献１参照．）

特開２００９−７４０９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリアクリル酸のようなカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩やカリウム塩を吸脱湿剤として使用する技術では、十分な単位重量あたりの吸湿量と、十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性の全てが良好な、特性のバランスがとれた吸脱湿剤は未だ得られていない。

本発明の目的は、大量の水分を吸脱着するための十分な単位重量あたりの吸湿量と、短時間で吸脱湿剤の特性を再生するための十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性の全ての全てが良好な、特性のバランスがとれた吸脱湿剤を提供することにある。

本発明は、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、下記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有し、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基の総モル数が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上である重合体を含有する、吸脱湿剤である。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、およびアルキロール基から選ばれる１種を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４全てが水素原子である場合はない。）
本発明に係る吸脱湿剤は、前記重合体中の−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基の総モル数が、３〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることができる。

本発明に係る吸脱湿剤は、前記重合体が架橋構造を有することができる。

本発明に係る組成物は、前述の吸脱湿剤と、バインダーを含むことができる。

本発明に係る組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。

本発明に係る成形体は、前述の吸脱湿剤を含有する。

本発明に係る空調システムは、前述の成形体を備える。

本発明に係る組成物は、本発明に係る吸脱湿剤と、バインダーを含む。

本発明に係る成形体は、本発明に係る組成物を含有する。

本発明に係る空調システムは、本発明に係る成形体を備える。

本発明に係る吸脱湿剤によれば、大量の水分を吸脱着するための十分な単位重量あたりの吸湿量と、短時間で吸脱湿剤の特性を再生するための十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性の全ての全てが良好な、特性のバランスがとれた吸脱湿剤を提供することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。

以下、本実施の形態に係る吸脱湿剤、吸脱湿剤を含有する組成物、成形体および空調システムについて詳細に説明する。

１．吸脱湿剤
本実施の形態に係る吸脱湿剤は、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、下記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体を含有し、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基の総モル数が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、およびアルキロール基から選ばれる１種を表す。ただし、全てが水素原子である場合はない。）
以下に吸脱湿剤について詳述する。

１．１．−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体
本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（６）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体からなることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^８は−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基または下記一般式（５）で表される基である。なお、Ｍ⁺は上記一般式（１）で示される陽イオンを表す）

（一般式（６）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基および−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基から選ばれ、Ｒ^９〜Ｒ^１６の少なくとも１つは−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基である。なお、Ｍ⁺は上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）
一般式（２）および一般式（６）において、Ｒ^５〜Ｒ^７である１〜３のアルキル基およびＲ^９〜Ｒ^１６である１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ^４およびＲ^５〜Ｒ^１２である−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基のＭ⁺は上記一般式（１）で示される陽イオンである。

１．２．−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体の製造方法
本発明における−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体の製造方法としては以下の方法を挙げることができる。なお、後述の説明においてＸ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表し、Ｍ⁺は上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。
（１）−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体と架橋性単量体を共重合する方法
（２）−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を含まない単量体と架橋性単量体を共重合した後、共重合体をスルホン化する方法
（３）−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体を重合する方法
このようにして作成した−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する重合体に対して、イオン交換等によりＸ⁺の一部またはすべてをＭ⁺にイオン交換するなどして調節することにより、本実施の形態に係る吸脱湿剤に好適に使用することのできる−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体を製造することができる。

以下、−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する重合体の製造方法について詳細に説明する。
（１）−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体と架橋性単量体を共重合する方法
−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体（以下、スルホン酸基含有単量体ともいう。）としては、−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。このうちでも単量体の反応性の観点からイソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。なお、−ＳＯ_３Ｘ⁺で表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

架橋性単量体は１分子中に２個以上の重合性不飽和基または反応性基を有するものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら架橋性単量体は１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。

また、−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体および架橋性単量体以外のその他の単量体を共重合することもできる。その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸やヒドロキチエチルメタクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい
−ＳＯ_３ ^-X⁺で表される基を有する単量体は、重合する全単量体のモル比に対して、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、架橋性単量体は重合する全単量体のモル比に対して３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、その他の単量体の共重合割合は、重合する単量体全量モル比に対して１〜９０モル％、好ましくは、５〜８０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。

重合方法は、（水）溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。このようにして得られる重合体の重量平均分子量範囲は、通常２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。
（２）−ＳＯ_３ ^-X⁺で表される基を含まない単量体と架橋性単量体を共重合した後、共重合体をスルホン化する方法
−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を含まない単量体は、芳香族ビニル系単量体及び脂肪族ビニル系単量体のうち少なくとも一方、好ましくはガラス転移温度の調整の観点から両方を含むものであり、また、適宜、他の単量体を含むことができる。

上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記脂肪族ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。

架橋性単量体としては、前記（１）の方法と同様のものを使用することができる。

重合方法としては、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。次いで、−ＳＯ_３ ^-X⁺で表される基を含まない単量体と架橋性単量体との共重合体をスルホン化するが、スルホン化の方法としては、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻ＩＩＩ、１７７３頁）、あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法を用いることができる。

具体的には、共重合体中の二重結合部分あるいは芳香族環を、スルホン化剤と適宜溶媒を用いてスルホン化し、さらに必要に応じて水又は塩基性化合物を作用させることにより得ることができる。スルホン化の際には、二重結合が開環して単結合になるか、あるいは、二重結合を残したまま水素原子が−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基と置換する。芳香族環の場合には、主としてパラ位がスルホン化される。

上記スルホン化剤の好適な例としては、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが挙げられる。

上記電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。中でも、スルホン化が安定に進行する観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

上記溶媒としては、スルホン化剤に不活性な溶媒が用いられる。具体的には、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。

上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
（３）−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体を重合する方法
−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体（以下、スルホン酸基含有単量体ともいう。）としては、上記（１）の方法と同様に−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有し、かつ、重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。具体的には、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有芳香族ビニル系化合物；イソプレンスルホン酸（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）などのスルホン酸基含有脂肪族ジエン系化合物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。このうちでも単量体の反応性の観点からイソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。なお、−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基含有単量体は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

−ＳＯ_３ ^-Ｘ⁺で表される基を有する単量体はその他の単量体と共重合することができ、その他の単量体としては、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニル系化合物、アクリルアミドなどを挙げることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸やヒドロキチエチルメタクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

重合方法は、（水）溶液重合、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、沈殿重合などが挙げられる。

１．３．−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体
本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体は、特開２００１−１１３２０や特開２０００−１７１０１に記載されているポリカルボン酸系重合体（−ＣＯＯ^-Ｘ⁺で表される基を有する重合体、Ｘ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）に対して、イオン交換等によりＸ⁺の一部またはすべてをＭ⁺にイオン交換するなどして調節することにより、本実施の形態に係る吸脱湿剤に好適に使用することのできる−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体を製造するこができる。

１．４．重合体中の−ＳＯ_３ ^-Ｍ^＋で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ^＋で表される基の総モル数
本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体は、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基の総モル数が、前記重合体中に２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるであり、３〜６ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基の含有量が前記範囲未満であると、十分な吸湿性能が得られず、空調用の脱吸湿剤としての使用に不適切である。なお、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基のＭ⁺は上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。

１．５．重合体中の−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基の総モル数
本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、下記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体は、−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。

本発明において、−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基から選ばれる少なくとも１種の基の総モル数は、前記重合体中に３〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記範囲であると、良好な吸脱湿性能を発現することができる。前記範囲であると、短時間での吸脱湿性能、すなわち吸脱湿速度がより良好となる。

本発明において、−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基の総モル数は、これらを有する重合体を十分に乾燥後、０．５ｇを精秤し、１００ｇのイオン交換水及び酸型イオン交換樹脂１５ｇを加えて室温で５時間撹拌した後、吸引濾過後の濾液を５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する方法により測定することができる。

なお、該重合体に含有される−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基から選ばれる少なくとも１種の基は、少なくとも上記一般式（１）で示される陽イオンをカウンターイオンとして有する必要がある。しかし、全てのカウンターイオンが上記一般式（１）で示される陽イオンである必要はなく、一部が水素イオン、アルカリ金属イオンなどであってもよい。前記アルカリ金属イオンを構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示することができる。これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することが可能である。

１．６．吸脱湿剤に含有される重合体の他の特徴
本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体の重量平均分子量範囲は、通常２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。

本実施の形態に係る吸脱湿剤に含有される、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体は、必要に応じて架橋剤を添加して用いることができる。特に、上記「１．２．−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基を有する重合体の製造方法」の項（３）の方法に挙げられるように、架橋性重合体を用いずに得られた重合体には、架橋剤を添加することが好ましい。

添加する架橋剤としては、上記単量体の重合体と架橋構造を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、以下のようなものを使用することができる。このような架橋剤の好ましい例としては、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ジヒドラジド系架橋剤、（ブロック）イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの架橋剤；珪素、亜鉛、チタン、ジルコニアなどの無機金属を有するアルコキシド系架橋剤、キレート系架橋剤を挙げることができる。
添加する架橋剤は、上記特定重合体１００重量部に対して１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。なお、これら添加する架橋剤は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

本発明の吸脱湿剤は、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、上記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体を主成分としてなり、必要に応じて上記架橋剤を添加したものである。本発明の吸脱湿剤には、必要に応じて、レベリング剤、塗れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、無機充填剤等の任意添加成分を添加することができる。

２．組成物
本実施の形態に係る組成物は、本願発明に係る吸脱湿剤と、バインダーを含有する。バインダーとしては、例えばアクリル系樹脂、アクリルシリコン樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、カルボジイミド樹脂、（ブロック）イソシアネート樹脂などをあげることができる。

３．成形体
本実施の形態に係る成形体は、本願発明に係る吸脱湿剤を含有する。組成物を含有する成形体は、本願発明に係る吸脱湿剤あるいは本願発明に係る組成物をそのまま成形しても良いが、基材に担持させて製造されることが好ましい。基材としては特に制限は無く、不織布、メッシュ、紙、パルプ、樹脂、金属、ガラスなどが挙げられる。また基材の形状は特に制限は無く、粒子状、繊維状、シート状、フィルム状、ハニカム状など適宜の形状に形成することができる。基材に担持させる吸脱湿剤の量は、通常３０〜１０００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

本発明に係る吸脱湿剤を基材に担持させる方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング、すきこみ処理等の手法を用いることができ、他の基材例えば転写基材上に塗布した後に転写してもよい。

４．空調システム
本実施の形態に係る空調システムは、本願発明に係る成形体を備える。空調システムとしては、ローター式の除加湿機を用いた熱交換機タイプ、ロータータイプ、ブロックタイプなどに好適に用いることができる。

５．実施例
次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、「％」とは、特別な記載がない場合、「重量％」を示す。「部」とは、特別な記載がない場合、「重量部」を示す。

５．１．合成例
５．１．１．合成例１
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７７部を加え、７０℃に到達した後に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５０部を加える。再び７０℃に到達した後に、イソプレンスルホン酸ナトリウムの４１％水溶液１１６部、アクリル酸の８０％水溶液５５部、ダイアセトンアクリルアミドの４０％水溶液２０部、水酸化ナトリウムの４８％水溶液１６部のモノマー混合溶液を１２０分かけて加え、さらに８０℃で２時間、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、固形分濃度３３重量％、Ｍｗが２５０００の重合体水溶液（Ａ）を得た。

５．１．２．合成例２
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７８部を加え、７０℃に到達した後に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５０部を加える。再び７０℃に到達した後に、イソプレンスルホン酸ナトリウムの４１％水溶液１３６部、アクリル酸の８０％水溶液５５部、水酸化ナトリウムの４８％水溶液１６部のモノマー混合溶液を１２０分かけて加え、さらに８０℃で２時間、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、固形分濃度３３重量％、Ｍｗが３００００の重合体水溶液（Ｂ）を得た。

５．１．３．合成例３
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水４２部を加え、７０℃に到達した後に過硫酸ナトリウムの１０％水溶液５０部を加える。再び７０℃に到達した後に、イソプレンスルホン酸ナトリウムの４１％水溶液９２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの４０％水分散体１９部、アクリル酸の８０％水溶液６８部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液８３部のモノマー混合溶液を１２０分かけて加え、さらに８０℃で２時間、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、固形分濃度３４．５重量％、Ｍｗが４５０００の重合体水溶液（Ｃ）を得た。

５．１．４．合成例４
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水２６６部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を加える。さらに７５℃に到達した後に過硫酸ナトリウム０．５部を加える。８０℃で１時間反応させた後に、水１３５部、メタクリル酸５５部、メタクリル酸メチル２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を２時間かけて加え、さらに８０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、固形分濃度１９．５％、粒子径２００ｎｍのエマルジョン（Ｄ）を得た。

５．１．５．合成例５
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水３０１部、アクリル酸の８０％水溶液１１７部、水酸化ナトリウムの４８％水溶液６４部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２２０部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの５％水溶液１２１部を加え、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）の１０％水溶液６部、重合開始剤として過硫酸カリウムの２％水溶液１０部を加え撹拌した。

別のフラスコにシクロヘキサン８１４部をとり、そこに分散剤としてソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．３）を溶解させた。このシクロヘキサン溶液を上記反応器に１ｈかけて滴下し、油中水型懸濁液を得た。その後、６０℃２ｈで反応を行い、反応終了後９５℃でシクロヘキサン、イオン交換水を除去して１次粒子径５０μｍの樹脂微粒子（Ｅ）を得た。

５．１．６．合成例６
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水１０８１部を入れ、６０℃まで昇温を行い還元剤としてピロ亜硫酸ナトリウム６．２部を添加した。次に、アクリロニトリル４５０部およびアクリル酸エチル５０部のモノマー混合溶液、及び過硫酸アンモニウム５部をイオン交換水１００部に溶解した酸化剤水溶液をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行い、さらに８０℃に昇温し２時間後重合を行った。反応終了後、撹拌を継続しながら室温まで冷却することにより平均粒子径が６０μｍの凝集体である重合体分散液を得た。

次に得られた重合体１００部に６０重量％ヒドラジン５０部および水８５０部を混合し、９０℃、３時間の条件でヒドラジン処理を行うことにより架橋を導入し、さらに、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１６４部を添加し、１２０℃、５時間反応を行うことにより、残存するニトリル基を加水分解しカルボン酸基（加水分解反応終了時点ではテトラメチルアンモニウム型）に変換することにより、樹脂微粒子（Ｆ）を得た。

５．２．重合体の評価
（１）固形分濃度
得られた重合体水溶液（Ａ）〜（Ｃ）、エマルジョン（Ｄ）それぞれをアルミ皿に１ｇ程度量り取り、ホットプレート上２００℃で３０分間加熱した後の重量変化から各重合体水溶液、エマルジョンに含有される重合体の含有量を算出し、固形分濃度とした。

（２）ＧＰＣ測定
重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＷＰＷＸＬ（東ソー社製）、
溶離液：超純水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃
（３）エマルジョン粒子径測定
得られたエマルジョン（Ｄ）について、粒子径は、ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定し、体積平均粒子径の値を読み取った。

（４）樹脂微粒子の粒子径測定
得られた樹脂微粒子（Ｅ）、（Ｆ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立ハイテク社製）にて観察して算出した。

５．３．実施例・比較例
５．３．１．実施例１
本発明の重合体水溶液（Ａ）１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部、水酸化カリウムの４８％水溶液１３部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液を１７２部加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。

熱風乾燥機により１００℃１２時間の条件で絶乾させた基材（重量；Ｗ１）を、上記で作成した吸脱湿剤に含浸し、ディッピングにより吸脱湿剤を基材に付着させた。その後、再び１００℃１２時間の乾燥工程を経て、着量４４ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ａ−１を作製した（重量Ｗ２）。

なお、基材は、キムテックピュア（キンバリークラーク社製）を使用した。また、吸湿性化合物の着量は以下の式で求めた。

着量（ｇ／ｍ^２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／評価基材の面積（ｍ^２）
成形体（評価基材）Ａ−１について、飽和吸湿量、飽和吸湿量試験後の外観評価、短時間吸脱湿量を評価した。結果を表１に示す。なお、評価方法は下記のとおりである。
（１）飽和吸湿量の評価
作製した評価基材を熱風乾燥機により１００℃で１２時間乾燥させ重量を測定する（Ｗ３）。
次に温度３０℃、相対湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に１２時間静置して重量を測定する（Ｗ４）。飽和吸湿量は以下の式で求めた。
飽和吸湿量（ｇ／ｍ^２）＝（Ｗ４−Ｗ３）／評価基材の面積（ｍ^２）
飽和吸湿量が３５ｇ／ｍ^２以上であると、良好な吸湿特性であると判断できる。

（２）飽和吸湿評価後の外観
１２時間吸湿評価後の各基材の外観（べたつき、吸脱湿剤の潮解など）を目視で確認した。

べたつきや吸脱湿剤の潮解が観察されない場合、安定な成形性であると判断して○
べたつきや吸脱湿剤の潮解が観察された場合、成形性が不良であると判断して×
と表中に示した。

（３）短時間吸脱湿量の評価
作製した評価基材を熱風乾燥機により６０℃で１２時間乾燥させた後、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に１．５分間静置して吸湿重量を測定する（Ｗ５）。その後、温度６０℃、相対湿度１５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に１．５分間静置して脱湿重量を測定する（Ｗ６）。短時間吸脱湿量は以下の式で求めた。
短時間吸脱湿量（ｇ／ｍ^２）＝（Ｗ６−Ｗ５）／評価基材の面積（ｍ^２）
短時間吸脱湿量が８ｇ／ｍ^２以上であると、良好な吸湿特性であると判断できる。

５．３．２．実施例２
本発明の重合体水溶液（Ｃ）１００部に対し、水酸化ナトリウムの４８％水溶液２９部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液を１１６部加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４１ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ｃ−１を作製し、評価した。結果を表１に示す。

５．３．３．実施例３
本発明のエマルジョン（Ｄ）１００部に対し、水酸化ナトリウムの４８％水溶液２９部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液を１４４部加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４１ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ｄ−１を作製し、評価した。結果を表１に示す。

５．３．４．実施例４
本発明の樹脂微粒子（Ｅ）２０部を、イオン交換水１００部に再分散させ、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４０ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ｅ−１を作製し、評価した。結果を表１に示す。

５．３．５．実施例５
本発明の樹脂微粒子（Ｆ）２０部を、イオン交換水１００部に再分散させ、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量３９ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ｆ−１を作製し、評価した。結果を表１に示す。

５．３．６．比較例１
本発明の重合体水溶液（Ｂ）１００部に対し、水酸化ナトリウムの４８％水溶液３５部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液を５６部加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４２ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ｂ−１を作製し、評価した。結果を表２に示す。

５．３．７．比較例２
本発明の重合体水溶液（Ａ）１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部を加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４２ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ａ−２を作製し、評価した。結果を表２に示す。

５．３．８．比較例３
本発明の重合体水溶液（Ａ）１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部、水酸化ナトリウムの４８％水溶液５０部を加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４２ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ａ−３を作製し、評価した。結果を表２に示す。

５．３．９．比較例４
本発明の重合体水溶液（Ａ）１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部、水酸化カリウムの４８％水溶液７１部を加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量５５ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ａ−４を作製し、評価した。結果を表２に示す。

５．３．１０．比較例５
本発明の重合体水溶液（Ａ）１００部に対し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液８０部、水酸化ナトリウムの４８％水溶液３５部、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液５６部を加えて撹拌し、吸脱湿剤を作製した。実施例１と同様に、着量４２ｇ／ｍ^２の成形体（評価基材）Ａ−５を作製し、評価した。結果を表２に示す。

表１〜２に示すとおり、本発明の実施例１〜５で得られた吸脱湿剤は、大量の水分を吸脱着するための十分な単位重量あたりの吸湿量と、短時間で吸脱湿剤の特性を再生するための十分な吸脱湿速度、繰り返し使用に耐え得る形状安定性の全ての全てが良好であるｋとがわかる。一方、比較例１〜５によれば、本願発明の要件が一つでも欠けると、バランスのとれた吸脱湿剤とはならないことが明らかになった。なお、比較例１は重合体に架橋を施さなかった例であり、比較例２〜５は架橋を施した例である。これらを比較すると、架橋構造を有さない重合体では、飽和吸湿後の塗膜外観が不良となる場合があることも併せて明らかになった。

Claims

−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ここでＭ⁺は、下記一般式（１）で示される陽イオンを表す。）を有する重合体であって、−ＳＯ_３ ^-Ｍ⁺で表される基および−ＣＯＯ^-Ｍ⁺で表される基の総モル数が、２ｍｍｏｌ／ｇ以上である重合体を含有する、吸脱湿剤。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、およびアルキロール基から選ばれる１種を表す。全てが水素原子である場合はない。）
前記重合体中の−ＳＯ_３ ^-で表される基および−ＣＯＯ^-で表される基の総モル数が、３〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の吸脱湿剤。
前記重合体が架橋構造を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の吸脱湿剤。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸脱湿剤と、バインダーを含む、組成物。
さらに架橋剤を含有する、請求項４に記載の組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸脱湿剤を含有する成形体。
請求項６に記載の成形体を備える、空調システム。