WO2005090417A1 - 吸放湿性超微粒子及び該超微粒子を用いた製品 - Google Patents

Abstract

　吸湿性および放湿性能が高く、特に吸湿速度に優れる吸放湿性超微粒子および該超微粒子を用いた製品を提供する。極性基として塩型カルボキシル基を１．０～１０．０ｍｅｑ／ｇ含有する架橋重合体からなる吸収湿性超微粒子であって、平均１次粒子径が０．２μｍ以下であり、２０°C、６５％ＲＨおよび９０％ＲＨにおける飽和吸湿率がそれぞれ２０重量％以上および４０重量％以上であることを特徴とする吸放湿性超微粒子。

Description

明 細 書

吸放湿性超微粒子及び該超微粒子を用いた製品

技術分野

[0001] 本発明は、吸湿性および放湿性能が高ぐ特に吸湿速度に優れる吸放湿性超微 粒子および該超微粒子を用いた製品に関する。

背景技術

[0002] 従来より空気中の湿気を除去する手段として、吸湿量が多ぐまた吸湿速度も速い 塩化リチウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン等の吸湿剤が用いら れてきた。しカゝしこれらの吸湿剤は、潮解性があるため、吸湿後液状化して他を汚染 し、金属などを腐食する、形態安定性が悪く成形体とすることが難しい、吸湿性が強 すぎ放湿性に劣り、繰り返し使用できな 、と 、つた欠点があった。

[0003] また、シリカゲル、ゼォライト、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、活性炭等の吸湿剤は、 吸湿性に併せ、放湿性を有することにより繰り返し使用ができ、上記問題点の一部は 解決されている。しかし、吸湿量が少ないこと、また再生に高温を要する、吸放湿の 繰返しにより破砕、粉末化が起こる、比重が大きく榭脂との混合が難しいといった欠 点がめった。

[0004] これら無機系に対し、有機系の吸湿剤としては、ポリアクリル酸塩系に代表される吸 水性樹脂が利用されている場合もある。しかし、吸水性榭脂の場合、液状の水の吸 水能力は非常に優れているが、気体状である湿気の吸湿性能は低ぐ上記無機系 吸湿剤より劣っている。具体的な問題点としては、水の保持性が高く放湿が起こり難 いこと、ほぼ飽和に近い相対湿度においては吸湿能力が高いものの、それより低い 相対湿度での吸湿能力が極めて低 、こと、吸湿に伴 、粘着性を帯びることおよび吸 湿または吸水による大きな体積変化が起こること、そして今回問題としている吸湿速 度がきわめて遅いことなどである。これらは、「吸水」と「吸湿」という現象力 対象物は 同じ「水」であっても、全く異なった挙動を示す現象であり、従来の吸水性榭脂は吸 水の目的のために化学構造が設計されているため、吸湿性能が十分に発現されな 力つたものと考えられる。この「吸水」と「吸湿」の違いにっ ヽては後述する。 [0005] 以上のような問題に対し、「吸湿」という現象に的を絞った技術が近年提案されてい る。特許文献 1においては、有機系高分子よりなる高吸放湿性繊維が、また特許文 献 2には同じく有機系吸放湿性超微粒子が提案されており、高い飽和吸湿性能とい う課題に対しては 1つの解答を与えている。しかし、短時間における吸湿性能は改善 されておらず、依然として吸湿速度の遅いことが問題点として指摘されている。

[0006] この吸湿速度に対しては、例えば特許文献 3の発明にお 、ては、ポリアクリル酸塩 と潮解性無機塩を組み合わせた方法が提案されている。該方法によると、低湿度下 での吸湿性能が改善され、液ダレのな!ヽ高 、吸湿能力のものを得ることができること が述べられている。しかし、吸湿速度に関しては、吸湿に要する時間としては時間ォ ーダー（実施例では、 10時間にわたって顕著な吸湿量の増加がある）を要しており、 分あるいは秒オーダーでの吸湿速度が要求される用途、例えばローター式除湿機な どには満足できるものではな 、。

[0007] 一般に吸放湿の速度を向上させるには、比表面積を増やすことが有効であり、この 目的のため、多孔質ィ匕をはかる、あるいは粒子径を小さくする方法などが一般に用い られている。しかし、これまでの吸放湿性を有する材料は粒子径を小さくする場合、 機械的な粉砕法によるものが殆どであった。しかし、極微粉にするための粉砕能力あ るいは捕捉効率より、工業化できるものは平均 1次粒子径として 1 μ mレベルのものが 限界であった。また、特許文献 4および特許文献 5に、一次粒子径としてはそれぞれ 0. および 0. 3 mの例示がある力 これらはそのままの 1次粒子として取り出さ れず、これらが融着 ·凝集した粒子としてしか取り出せないため、結果としてそれぞれ の表面積が有効に機能していない。また、凝集体として粒子径が数 10 /z mのものし か得られて 、な 、ため薄 、膜等を得ることができな 、と 、つた問題もある。

[0008] また、一般的に粒子径が小さいほど、毛細管圧に基づく粒子間の凝集力が大きくな り、粒子間での融着が起き、その結果粒子表面が封鎖され、凝集体としての表面積 は小さくなつてしまう。例えばサブミクロンメートル以下の一次粒子径を有するェマル ジョンを塗布乾燥した場合、粒子径が微小なことより、非常に緻密な塗膜となる。この 塗膜の比表面積を測定しても、 lm²Zgにも及ばないのが一般的で、サブミクロンメー トル以下の粒子径に基づく表面積 (計算上は 50m²Zg以上の値となる）の利点は融 着のため封鎖されて発現されず、吸湿速度向上には寄与しないといった問題がある

[0009] また、特許文献 6にはカリウム塩型カルボキシル基を有する、吸放湿性速度の優れ た吸放湿性重合体が記載されており、ある程度の吸放湿性速度の改善は認められる ものの、粒子径としては小さなものでも数/ z m程度のものしカゝ得られておらず、実用 で要望される高いレベルのものに対しては充分な能力を有するものではな力つた。ま た、特許文献 7においても、吸放湿性微粒子を塗料に添加した材料が例示されてい る力 主要構成材は塗料であり、吸放湿性微粒子は添加剤として使用されているもの である。このため、吸放湿性微粒子は塗料に覆われてしまうため、湿気あるいは再生 のための空気との直接の接触が阻害され、高い吸放湿性を発現させることが困難で めつに。

特許文献 1：特開平 5—132858号公報

特許文献 2 :特開平 8— 225610号公報

特許文献 3：特開平 5— 105704号公報

特許文献 4：特開 2000-17101号公報

特許文献 5 :特開平 10- 237126号公報

特許文献 6：特開 2001— 11320号公報

特許文献 7：特開 2003—231863号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、高 、吸湿性、放湿性を有し、かつその吸湿、放湿性能を短時間 で発現することのできる、即ち吸放湿速度に優れる吸放湿性超微粒子および該超微 粒子を用いてなる製品を提供することである。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は、吸放湿材料の吸放湿性能、特に吸放湿速度に焦点を絞り鋭意研究 を続けてきた。その結果、吸放湿材料の粒子径が吸放湿速度に大きく影響するという 事実に着目し、粒子径を特定以下の大きさとし、かつ表面機能の発現を妨げる凝集 力による融着を防ぐ架橋を導入することにより、これまでにない優れた吸湿、放湿速 度を有する有機系重合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の上記目的は、極性基として塩型カルボキシル基を 1. 0— 10. Omeq Zg含有する架橋重合体からなる吸放湿性超微粒子であって、平均 1次粒子径が 0. 2 m以下であり、 20°C、 65%RHおよび 90%RHにおける飽和吸湿率がそれぞれ 20重量％以上および 40重量％以上であることを特徴とする吸放湿性超微粒子によ り達成される

[0012] また、カゝかる吸放湿性超微粒子は、該粒子を基材に定着せしめた吸放湿性シート 、該シートを積層してなる吸放湿性素子、および該素子を一要素としてなる加除湿装 置として、吸放湿の速度を要求される分野に供される。

発明の効果

[0013] 本発明の吸放湿性超微粒子及び該超微粒子を用いた製品を使用することにより、 吸湿'放湿を繰返すことにより除湿を行なう装置、機器、システムでは、本材料の速い 吸湿速度が寄与し、除湿性能を向上させることができ、効率を上げる、或は設備の小 型化が可能になるといった効果が得られる。また、性能が向上する結果、これまで放 湿、再生に多くのエネルギーを要していたもの力 少しのエネルギーで従来と同じ能 力を得ることができるようになり、結果として省エネルギーの効果も得ることができるこ とが可能となった。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の吸放湿性シートよりなるコルゲート片段シートである。

[図 2]本発明の吸放湿性シートよりなるハ-カム状吸放湿性素子である。

[図 3]本発明の吸放湿性シートよりなるコルゲート状の吸湿素子より形成された吸放 湿性ローターである。

[図 4]本発明の吸放湿性シートよりなる吸放湿性ローターを用いた加除湿装置である

[図 5]本発明の吸放湿性シートよりなるコルゲート片段シートを、通気方向が同じにな るように積層した吸放湿性素子である。

[図 6]本発明の吸放湿性シートよりなるコルゲート片段シートを、通気方向が異なるよ うに積層した吸放湿性素子である。 [図 7]本発明の、通気方向が同じになるように積層した吸放湿性素子を用いたバッチ 切替方式の加除湿装置である。

符号の説明

[0015] 1 吸放湿性シート

2 吸放湿性ローター

3 モーター

4 被除湿高湿度気体

5 除湿後気体

6 被加湿低湿度気体

7 加湿後気体

8 ヒーター等熱源

9 ファン

10 除湿 ·加湿領域区切りシール

11 吸放湿性素子充填カラム

12 3方バルブ

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明を以下に詳細に説明する。

まず本発明における吸放湿性超微粒子は、塩型カルボキシル基を 1. 0— 10. Om eqZg含有し、かつ架橋重合体、即ち架橋構造を有する重合体からなることが必要 である。本発明では適正な架橋構造の存在により、超微粒子による広い表面積性の 利点が生カゝされる。なお架橋構造の存在は、水への溶解性で確認できる。塩型カル ボキシル基は、吸湿性を発現させるための親水性の高い極性基であり、高い吸湿性 能を得ようとする場合、できるだけ多くの該基を含有することが好ましい。しかし、吸湿 量と同時に吸湿速度の速いものとするためには、架橋構造との割合において適当な ノ ランスをとることが必要で、具体的には塩型カルボキシル基量があまり多すぎる場 合、即ち 10. OmeqZgを超える場合、導入できる架橋構造の割合が少なくなりすぎ、 吸水性榭脂の性格が強くなり、既述の通り粘着性がでる、或いは吸湿速度の低下が 起こるなどといった問題が生じてくるため、本発明の目的を達成することはできない。 以上のような観点力 膨潤および成膜ィ匕を防ぐためのより好ましい結果を与える塩型 カルボキシル基量は、 9. OmeqZg以下である。

[0017] 一方、塩型カルボキシル基量が少な 、場合、吸湿性能は低下して 、き、特に 1. 0 meqZgより低 、場合では、得られる吸湿性は前述の無機系吸湿剤にも劣るため実 用上の価値を失う。塩型カルボキシル基量が 3. OmeqZg以上の場合、現存する他 の吸湿性の素材に比べてその吸湿性能の優位性が顕著となり、より好まし 、結果を 与える場合が多い。

[0018] ここで塩型カルボキシル基の塩の型としては、カルボキシル基と塩構造を形成する ものであれば特に限定はなぐ例えば Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアルカリ金属、 Be、 M g、 Ca、 Sr、 Ba等のアルカリ土類金属、 Cu、 Zn、 Al、 Mn、 Ag、 Fe、 Co、 Ni等のそ の他の金属、 NH +、アミンィ匕合物等の有機の陽イオン等を挙げることができる。なか

4

でも、吸放湿速度の向上に特に効果のある Kがより好ましい。また、上記の塩を 2種 以上同時に用いることもできる。

[0019] 塩型カルボキシル基の導入の方法としては、特に限定は無ぐ例えば、塩型カルボ キシル基を有する単量体を単独重合するか又は共重合可能な他の単量体と共重合 することによって重合体を得る方法 (第 1法)、カルボキシル基を有する重合体を得た 後に塩型に変える方法 (第 2法)、カルボキシル基に誘導することが可能である官能 基を有した単量体を重合し、得られた重合体の該官能基を化学変性によりカルボキ シル基に変換しさらに塩型に変える方法 (第 3法)、あるいはグラフト重合により前記 3 法を実施する方法等が挙げられる。

[0020] 上記第 1法の塩型カルボキシル基を有する単量体を重合する方法としては、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ビュルプロピオン酸等のカルボ キシル基を含有する単量体の対応する塩型単量体を単独で、又はこれら単量体の 2 種以上を、あるいは同一種であるがカルボン酸型と対応する塩型との混合物を重合 する、さらにはこれら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合による方法が挙 げられる。

[0021] また、第 2法のカルボキシル基を有する重合体を得た後に塩型に変える方法とは、 例えば、先に述べたようなカルボキシル基を含有する酸型単量体の単独重合体、あ るいは 2種以上からなる共重合体、または、共重合可能な他の単量体との共重合体 を重合により得た後、塩型に変える方法である。カルボキシル基を塩型に変換する方 法としては特に限定はなぐ得られた前記酸型重合体に Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のァ ルカリ金属イオン、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等のアルカリ土類金属イオン、 Cu、 Zn、 Al 、 Mn、 Ag、 Fe、 Co、 Ni等の他の金属イオン、 NH +、ァミン化合物等の有機の陽ィ

4

オンを含む溶液を作用させてイオン交換を行う等の方法により変換することができる。

[0022] 第 3法の化学変性法にょリカルボキシル基を導入する方法としては、例えばィ匕学変 性処理によりカルボキシル基に変性可能な官能基を有する単量体の単独重合体、あ るいは 2種以上からなる共重合体、または、共重合可能な他の単量体との共重合体 を重合し、得られた重合体を加水分解によってカルボキシル基に変性する方法があ り、得られた状態が塩型でない場合は、変性されたカルボキシル基に上記の塩型に する方法が適用される。このような方法をとることのできる単量体としてはアタリ口-トリ ル、メタタリ口-トリル等の-トリル基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、ィタコン酸、ビュルプロピオン酸等のカルボン酸基を有する単量体の無水物、 エステル誘導体、アミド誘導体、架橋性を有するエステル誘導体等を挙げることがで きる。

[0023] 無水物としては、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ィタコン 酸、無水フタル酸、 N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロマレイミド等を挙げることができる

[0024] エステル誘導体としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、 ヘプチル、ォクチル、ラウリル、ペンタデシル、セチル、ステアリル、ベへ-ル、 2—ェ チルへキシル、イソデシル、イソアミル等のアルキルエステル誘導体;メトキシエチレン グリコール、エトキシエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリ エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール、プロピレ ングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリ テトラエチレンダリコール、ポリテトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコールーポ リプロピレングリコール、ポリエチレングリコールーポリテトラエチレングリコール、ポリ エチレングリコール一ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールーポリテトラ エチレングリコール、ブトキシェチル等のアルキルエーテルエステル誘導体；シクロへ キシル、テトラヒドロフルフリル、ベンジル、フエノキシェチル、フエノキシポリエチレン グリコール、イソボ -ル、ネオペンチルグリコールベンゾエート等の環状化合物エステ ル誘導体；ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシフエノキ シプロピル、ヒドロキシプロピルフタロイルェチル、クロローヒドロキシプロピノレ等のヒド ロキシアルキルエステル誘導体；ジメチルアミノエチル、ジェチルアミノエチル、トリメ チルアミノエチル等のアミノアルキルエステル誘導体；（メタ）アタリロイ口キシェチルコ ハク酸、（メタ）アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸等のカルボン酸アルキル エステル誘導体；（メタ）アタリロイロキシェチルアシッドホスフェート、（メタ)アタリロイ口 キシェチルアシッドホスフェート等のリン酸基またはリン酸エステル基を含むアルキル エステル誘導体；

[0025] エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレー ト、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3-ブタンジオールジ (メタ）アタリレ ート、 1, 6—へキサンジオール (メタ）アタリレート、 1, 9—ノナンジオールジ (メタ）アタリ レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ） アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリンジメタクリレー ト、 2—ヒドロキシー 3 アタリロイロキシプロピル (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aの エチレンォキシド付カ卩物ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのプロピレンォキシド 付加物ジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デ カンジオールジ (メタ）アタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、 エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の架橋性アル キルエステル類；トリフルォロェチル、テトラフルォロプロピル、へキサフルォロブチル 、パーフルォロォクチルェチル等のフッ化アルキルエステル誘導体を挙げることがで きる。

[0026] アミド誘導体としては、（メタ)アクリルアミド、ジメチル (メタ)アクリルアミド、モノェチ ル (メタ）アクリルアミド、 n -ブチル (メタ）アクリルアミド、 t ブチル (メタ）アクリルアミド 等のアミドィ匕合物等が例示できる。化学変性によりカルボキシル基を導入する他の方 法として、アルケン、ハロゲン化アルキル、アルコール、アルデヒド等の酸化等も挙げ ることがでさる。

[0027] 上記第 3法における重合体の加水分解反応により塩型カルボキシル基を導入する 方法についても特に限定はなぐ既知の加水分解条件を利用することができる。例え ば、上記単量体を重合し架橋された重合体にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化 ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムやアンモニア等の塩基性水溶液を用い塩 型カルボキシル基を導入する方法、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、または蟻酸 、酢酸等の有機酸と反応させ、カルボン酸基とした後、アルカリ金属塩類と混合する ことにより、イオン交換により塩型カルボキシル基を導入する方法が挙げられる。なか でも吸湿速度に優れるカリウム塩型カルボキシル基が簡単に得られる、水酸ィ匕カリウ ムによる加水分解法が好ましい。なお、 1. 0— 10. Omeq/gとなる条件については、 反応の温度、濃度、時間等の反応因子と導入される塩型カルボキシル基量の関係を 実験で明らかにすることにより、決定することができる。

[0028] なお、上記重合法において述べた上記の単量体と共重合可能な他の単量体として は特に限定はなぐ塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビュル等のハロゲンィ匕ビ二ルイ匕 合物；塩ィ匕ビユリデン、臭化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン等のビ-リデン系単量体;メ チルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、フエ二ルビ二ルケトン、メチルイソブテニルケト ン、メチルイソプロべ-ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビュル、酢酸ビュル、プロピ オン酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビュル、モノクロ口酢酸ビュル、ジクロロ酢酸ビ -ル、トリクロ口酢酸ビュル、モノフルォロ酢酸ビュル、ジフルォロ酢酸ビュル、トリフル ォロ酢酸ビュル等のビュルエステル類；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテ ル等のビュルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン 酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタタリレート、ビニルステアリン酸、ビ- ルスルフィン酸等のビュル基含有酸ィ匕合物、またはその塩、その無水物、その誘導 体等；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまた はハロゲン置換体；ァリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類； N—ビ -ルフタルイミド、 N—ビュルサクシノイミド等のビュルイミド類；ビュルピリジン、ビュル イミダゾール、ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N ビュルピロリドン、 N—ビ-ルカ ルバゾール、ビュルピリジン類等の塩基性ビュル化合物；ァクロレイン、メタクリロレイ ン等の不飽和アルデヒド類；グリシジルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ヒ ドロキシェチルメタタリレート、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジビ -ルベンゼン等の架橋性ビニルイ匕合物を挙げることができる。

[0029] 本発明にお 、て、高 、吸湿速度を発現させるため、および吸湿時の形状安定性を 維持するため、吸放湿性超微粒子が架橋構造を有する架橋重合体であることが必須 である。この架橋構造は、本発明の目的とする吸放湿性能および該性能を生力した 製品の性能に影響を及ぼさない限りにおいては特に限定はなぐ共有結合による架 橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構 造のものでもよい。また、架橋を導入する方法においても特に限定はなぐ使用する 既述単量体の重合段階において、架橋性単量体を共重合させることによる架橋導入 方法、あるいは既述単量体をまず重合し、その後、化学的反応による、あるいは物理 的なエネルギーによる架橋構造の導入といった後架橋法等を挙げることができる。中 でも特に、単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法、あるいは重合体を得た あとの化学的な後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋を導入すること が可能であり、吸湿、放湿に伴う物理的、化学的変性を受け難いという点で好ましい

[0030] 単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法では、既述の架橋性ビニルイ匕合 物を用い、カルボキシル基を有する、あるいはカルボキシル基に変性できる単量体と 共重合することにより共有結合に基づく架橋構造を有する架橋重合体を得ることがで きる。しかし、この場合、単量体であるアクリル酸などが示す酸性条件、あるいは重合 体でのカルボキシル基への変性を行う際の化学的な影響 (例えば加水分解など）を 受けな 、、あるいは受けにく 、架橋性単量体である必要がある。

[0031] 単量体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法に使用できる架橋性単量体とし ては、グリシジルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシァヌレート 、トリァリルシアヌレート、ジビュルベンゼン、ヒドロキシェチルメタタリレート、ジェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビ-ルイ匕 合物を挙げることができ、なかでもトリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、 ジビュルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、それらを含有してな る架橋重合体に施すカルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的 に安定であるので望まし 、。

[0032] また、後架橋による方法としても特に限定はなぐ例えば、二トリル基を有するビニル モノマーの含有量が 50重量％以上よりなる-トリル系重合体の含有する-トリル基と 、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることがで きる。なかでもヒドラジン系化合物による方法は、酸、アルカリに対しても安定で、しか も形成される架橋構造自体が親水性であるので吸湿性の向上に寄与でき、また、重 合体に付与した多孔質等の形態を保持することができる強固な架橋を導入できると いった点で極めて優れている。なお、該反応により得られる架橋構造に関しては、そ の詳細は同定されていないが、トリァゾール環あるいはテトラゾール環構造に基づくも のと推定されている。

[0033] ここでいう-トリル基を有するビュルモノマーとしては、二トリル基を有する限りにお いては特に限定はなぐ具体的には、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリロニ トリル、 ひ クロ口アクリロニトリル、 _α—フルォロアクリロニトリル、シアン化ビ-リデン等 が挙げられる。なかでも、コスト的に有利であり、また、単位重量あたりの二トリノレ基量 が多 、アクリロニトリルが最も好まし 、。

[0034] ヒドラジン系化合物との反応により架橋を導入する方法としては、 目的とする架橋構 造が得られる限りにおいては特に制限はなぐ反応時のアクリロニトリル系重合体とヒ ドラジン系化合物の濃度、使用する溶媒、反応時間、反応温度など必要に応じて適 宜選定することができる。このうち反応温度については、あまり低温である場合は反 応速度が遅くなり反応時間が長くなりすぎること、また、あまり高温である場合は原料 アクリロニトリル系重合体の可塑ィ匕が起り、重合体に付与されていた形態が破壊され るという問題が生じる場合がある。従って、好ましい反応温度としては、 50— 150°C、 さらに好ましくは 80°C— 120°Cである。また、ヒドラジン系化合物と反応させるアタリ口 二トリル系重合体の部分についても特に限定はなぐその用途、該重合体の形態に 応じて適宜選択することができる。具体的には、該重合体の表面のみに反応させる、 または、全体にわたり芯部まで反応させる、特定の部分を限定して反応させる等適宜 選択できる。なお、ここに使用するヒドラジン系化合物としては、水力口ヒドラジン、硫酸 ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト 等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジァミン、硫酸グァ-ジン、塩酸グァ-ジン、 硝酸グァ-ジン、リン酸グァ-ジン、メラミン等のヒドラジン誘導体である。

[0035] 本発明にお 、て、吸放湿速度を高めるための要件として、吸放湿性超微粒子の平 均 1次粒子径は 0. 2 m以下であることが必要である。ここで言う平均 1次粒子径と は、吸放湿性超微粒子が、会合または凝集が起こっていない状態（1次粒子)での粒 子径の平均したものを言う。該微粒子が溶媒中に微分散、あるいはェマルジヨン状で 存在する場合は、水中に完全に分散させその平均粒子径として測定した値を用いる

[0036] この粒子径カ 0. 2 mより大きい場合次の 2つの点で好ましくない：（1)比表面積 力 、さくなり、最も吸湿速度の向上に寄与する表面吸着量が低下する。（2)半径が 大きくなるため、粒子の中心部までの水分子の移動時間が長くなる。このため極短時 間では、水分子が粒子の中心部まで移動することができず、中心部は吸湿速度には 寄与せず、本来持っている吸湿能力が発現できない。

[0037] 飽和吸湿率と、短時間での吸湿量、即ち吸湿速度との間には完全な正比例の関係 は成り立たないが、本発明超微粒子の目的である優れた吸放湿速度、吸放湿性能を 達成するためには、少なくとも飽和吸湿率が 20°C、 65%RH (相対湿度）および 90% RHでの飽和吸湿率がそれぞれ 20重量％および 40重量％以上であることが必要で ある。この飽和吸湿率の値がそれぞれの相対湿度で 20重量％および 40重量％に満 たない場合、基本的性能として吸湿性能が低いものとなり、またその結果放湿性能も 劣ったものとなり、本目的を達成することができない。なおここで言う飽和吸湿率とは 、一定温湿度下における飽和状態での吸湿率のことである。

[0038] 本発明の吸放湿性超微粒子において、上記塩型カルボキシル基以外の極性基を 併せ含有することにつ ヽては何ら限定はな 、。塩型ではな 、カルボン酸基はもちろ んのこと、例えばスルホン酸基、塩型スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、塩型リン酸基 、水酸基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、二トリル基、メルカプト基等の極性基を併 せ含有することができる。なかでも、スルホン酸基および Zまたは塩型スルホン酸基（ 以下スルホン酸 (塩)基と記す）は、水系で吸放湿性の超微粒子を安定的に得る、あ るいは存在させることに寄与し、吸湿性にも好適な高 、親水性基であるので特に好ま しい。なお、本発明に記載するスルホン酸 (塩)基とは、一置換硫酸エステルおよびそ の塩 (-0— SO H (または M：塩））を含む。

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[0039] ここで、塩型カルボキシル基とともに併せ含有するスルホン酸 (塩)基の量としては 特に限定はないが、 0. 1-2. OmeqZgであることが好ましい。該基の量が 0. lmeq Zgより少な ヽ場合は、水系にお ヽて微粒子の有する電荷によるイオン反発が小さく なるため、超微粒子を得られないことがあり、また超微粒子を安定に存在させることが 困難となる場合がある。一方、スルホン酸 (塩)基の量が 2. OmeqZgを超える場合、 ポリマーとしての親水性の度合いが大きくなりすぎ、吸水性榭脂と同様な状態となり 既述のような問題が発生することがある。また、スルホン酸 (塩)基は塩型カルボキシ ル基に比べ、単位重量あたりの吸湿量が小さいため、塩型カルボキシル基が減りス ルホン酸 (塩)基が増えることにより吸湿能力そのものの低下を招くといった問題があ る。

[0040] また、このスルホン酸基の塩の型としてもスルホン酸基と塩構造を形成するものであ れば特に限定はなぐ例えば Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアルカリ金属、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等のアルカリ土類金属、 Cu、 Zn、 Al、 Mn、 Ag、 Fe、 Co、 Ni等のその他の金 属、 NH +、アミンィ匕合物等の有機の陽イオン等を挙げることができる。なかでも、吸

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放湿速度の向上に特に効果のあるカリウム塩型カルボキシル基との共存が可能であ る、カリウム型がより好ましい。また、上記の塩を 1種以上同時に用いることもできる。

[0041] このスルホン酸 (塩)基の導入方法としては、特に限定はなぐスルホン酸 (塩)基を 有する単量体を共重合する方法、開始剤ある!、は連鎖移動剤よりポリマー末端にス ルホン酸 (塩)基を導入する方法、スルホン酸 (塩)基を有する反応性乳化剤を用い、 重合を行なうことにより重合体中にスルホン酸 (塩)基を導入する方法などを挙げるこ とがでさる。

[0042] スルホン酸 (塩)基を有する単量体を共重合する方法に用いることのできる単量体と しては、例えばビュルスルホン酸 (塩）、（メタ）ァリルスルホン酸 (塩）、スチレンスルホ ン酸 (塩）、 4 スルホブチル (メタ）アタリレートおよびその塩、メタリルォキシベンゼン スルホン酸（塩）、ァリルォキシベンゼンスルホン酸（塩）、 2—アクリルアミドー 2—メチル プロパンスルホン酸 (塩）、 2—スルホェチル (メタ）アタリレート等を挙げることができる

[0043] また、スルホン酸 (塩)ラジカルを発生することのできる開始剤を用いて、開始剤末 端として導入される方法等を挙げることができる。該開始剤としては、例えば過硫酸ァ ンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩の熱分解型のもの；またレドックス系の開始 剤としては、酸化剤としての過硫酸塩、過塩素酸塩、銀塩、銅塩、鉄 (III)塩等と、還 元剤としての亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、トリエタノール ァミン、鉄 (Π)塩等との組み合わせのうちスルホン酸 (塩)ラジカルを発生することので きるいずれかの任意の組み合わせの開始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤 としては、チォグリコールスルホン酸 (塩）を例示することができる。

[0044] また、スルホン酸 (塩)基を有する反応性乳化剤を用いる方法にお!ヽて、使用できる 反応性乳化剤に特に限定はなぐ例えば 4ーノニルー 2—（1 プロべ-ル)フエノキシポ リエトキシェチルスルホン酸およびその塩、スルホ（塩）コハク酸アルキルーァルケ- ルーエステル、スルホ（塩）コハク酸アルキルーァリロキシー（ヒドロキシ）プロピルエス テル、アルキルースルホ（塩）フエノキシ一（ヒドロキシ）プロピル (メタ）アクリル酸エステ ノレ等を挙げることができる。

[0045] 本発明の吸放湿性を有する超微粒子を得る方法としては特に限定はなぐ上記の 特性を有する超微粒子を得ることができる方法であればどのような方法も用いること ができる。たとえば、超微粒子状重合体を得る方法としては、乳化重合、沈殿重合、 マイクロエマルジヨン重合などの重合方法をとることができ、また重合の形態としては 順相重合であっても逆相重合であっても構わない。中でも、乳化剤、開始剤の種類、 量などの選択の幅があり、よりさまざまな超微粒子状重合体を得ることのできる乳化 重合によるものが良好な結果を与える。

[0046] また、吸放湿性の付与においては、逆相重合法による方法では、直接上記のような カルボキシル基を有する単量体を重合し吸放湿性超微粒子を得ることができるので、 プロセスが簡略ィ匕できるメリットがある。一方、化学変性によりカルボキシル基を導入 できる官能基を有する単量体を用い順相で重合を行 、超微粒子とした後、加水分解 等の方法により塩型カルボキシル基を導入する方法では、溶媒として水を用いて 、る ため取り扱 、が容易で、環境にやさ ヽと 、う利点がある。

[0047] 本発明の吸放湿性超微粒子の使用方法としては、特に制限はない。例えば該粒子 をそのまま乾燥し粉末ィ匕する方法、紙、フィルム、シート等の適当な基材に定着させ て吸放湿性シートとして使用する方法、榭脂、繊維、塗料等に練り込んで使用する方 法等を挙げることができる。なかでも、吸放湿性シートとして使用する方法は、吸放湿 のための成形体としての表面積を大きくすることができるので、吸放湿の速度を速め るためには有効である。また、基材に定着させる、或は練り込んで使用する方法では 、超微粒子の吸放湿に伴う体積変化による形態不安定ィ匕の問題も回避することがで きるので好適である。

[0048] ここでいう「定着」とは、基材上に吸放湿性超微粒子が固定されていることを言い、 その固定の強さ、固定の方式は特に限定がなぐ物理的に固定化されたもの、あるい は化学的結合により固定化されたものなど様々な方式をとることができる。中でも、吸 放湿性超微粒子が直接基材と、あるいはなんらかの化合物を介して基材と化学的に 結合したものの場合、耐久性の点で優れており好ま ヽ結果を与える。

[0049] なお、基材に定着させる吸放湿性超微粒子の量にっ 、ては特に限定はなぐ使用 される用途に応じた量を適宜選定して定着させることができる。ただ、基材の量に対 してあまり多すぎると、基材の強度が耐えられないという点から好ましくない場合があ り、またあまり少なすぎると本来の目的である吸放湿の特性が充分に得られないとい つた場合がある。具体的に好ましい定着量としては、 5gZm²— 300gZm²である。

[0050] また、定着の部分における、基材以外のものに対する吸放湿性超微粒子の割合に っ ヽても特に限定はな 、が、吸放湿の性能をできるだけ高めるほうが好ま 、ことより 、その割合は可能な限り高くするほうが好ましい。ただ本発明の吸放湿超微粒子は 親水性が非常に高ぐ基材に吸放湿超微粒子単独で定着させた場合、用途によって は耐水性が不十分な場合がある。そこで必要に応じ後述の方法を用い、より強固に 固着する必要が生じる。そのような場合においても、定着の部分に占める吸放湿性 超微粒子の割合は 80%を超えるもののほうが、優れた吸放湿特性を得られる点より 好ましい。

[0051] なお、定着される側の基材としては特に限定はなぐ使用される用途に応じて適宜 選択し用いることができる。例えば、紙、不織布、織物、編み物、繊維成形体、フィル ム、シートなどの形態を有するもので、またこの素材としては有機物あるいは無機物 等、特に限定はない。中でも紙、不織布あるいは多孔質のシート等の形態は、適度 に空隙を有し、さらには表面の凹凸があることより、吸放性超湿微粒子を容易に定着 することができ、さらに単位容積当たりの定着面の表面積を上げることも可能で、吸放 湿の速度を向上させるのに好適である。

[0052] また、吸放湿性超微粒子を定着させる際、吸放湿性シートとしての吸放湿の速度を 上げることを目的として、多孔質物質を吸放湿性超微粒子とともに用いても良い。か かる多孔質物質としては、一般に使用されているものを使用することができ、無機系 のものとしては、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、発泡ガラス状炭素、木 炭、石炭、炭化珪素、シリカゲル、アルミナ、粘土系多孔質体、多孔質ガラス、多孔質 磁器、焼結金属、アランダム、気泡コンクリート、パーライト、蛭石、シラス、マグネシア 、ガラス繊維、セラミックファイバーなどを挙げることができる。また有機系のものとして は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコー ル、ポリウレタン、ポリフエノール、ポリ尿素、ポリエポキシ、天然ゴム、ネオプレン、ネ オプレンーブチレンゴム、スチレン一ブタジエン一ゴム、シリコーン榭脂、ポリエステル 、アクリル榭脂などの素材力もできた、スポンジ状のもの、発泡状のもの；ポリアクリロ 二トリル、アクリル榭脂、ポリスチレン、ポリフエ-レンオキサイドなどよりなる焼結体;木 材、わら、しゅろ、海綿などの天然高分子多孔体などを挙げることができる。なかでも 、シリカゲル、ゼォライト、活性炭等は大きさ、粒子径、および多孔性、細孔径等の様 々なものがあり、その適応性が高いこと力 有利である。

[0053] 吸放湿性超微粒子を定着させる方法についても特に限定はなぐ一般に用いられ る方法を適宜使用することができる。一般には、吸放湿性超微粒子を含む溶液を基 材に付着あるいは含浸させ、その後乾燥等により溶媒等を除く方法が取られる。この 吸放湿性超微粒子を含む溶液の溶媒としては、水、あるいは有機溶剤があり、またそ れらの混合物も使用することができる。吸放湿性超微粒子を含む分散液を付着させ る方法としても特に限定はなぐ一般に使用されるコーティング方法を活用することが できる。中でも、一度に両方の面に、し力も基材の中心部まで確実に付着できる方法 として、含浸による塗工法が優れている。

[0054] 定着の強さとしては特に限定はな ヽが、吸放湿性超微粒子を定着した吸放湿性シ ートの一般的な使用においては、吸放湿を繰返しながら連続して長時間にわたり使 用される場合が多ぐまた、結露などにより定着された吸放湿性超微粒子が水に曝さ れる場合もあり、これらの使用状況においても、脱離することなく吸放湿の機能を発 現するものが好ましい。このような点より、吸放湿性超微粒子を単に物理的に定着さ せただけのものよりも、基材と化学的に結合する、あるいはなんらかの化合物を介し て化学的に結合する、さらには吸放湿性超微粒子同士をお互いに結合させる、ある いはこの結合したものを基材に化学的に結合させるもの等が好ましい。

[0055] 本発明者らは、これらの定着において、超微粒子化したことによるもう 1つの効果が 発揮されることも見出した。即ち、粒子径が大きな吸放湿性微粒子と本発明の吸放湿 性超微粒子を用い、各々を基材に定着させた場合、粒子径が大きな吸放湿性微粒 子に比べ吸放湿性超微粒子のほうが、少ないバインダー（基材への結合ィ匕のための 物質)量で強固に定着させることができ、耐久性を向上させることができることを確認 した。このように吸放湿性超微粒子の場合バインダー量を少なくすることができること より、その結果として定着部分に占める吸放湿性材料の割合を高くすることが可能と なり、より高い吸放湿性能を得ることが可能となった。上記の現象は、超微粒子となつ たことによって、塗膜形成の際の粒子が緻密に充填できるようになつたこと、および単 位重量あたりの粒子同士の接点の数が増えたことがその理由と考えられる。

[0056] 吸放湿性超微粒子をィ匕学的に基材に結合させる方法についても制限はなぐ一般 に用いられる方法を適用することができる。中でも、架橋性を有する官能基を 1分子 内に 2つ以上有する架橋性化合物 (ポリマーも含む)を用い、基材と吸放湿性超微粒 子を結合させる、あるいは吸放湿性超微粒子同士をお互いに結合させる、さらには それらを組み合わせた方法により化学的に結合させる方法をとるのが好ましい。ここ で、架橋性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、 メチロール基、ォキサゾリン基、アミノ基、アジリジン基、イソシァネート基、ブロックィ匕 イソシァネート基等を挙げることができる。なかでも、エポキシ基、アジリジン基、ォキ サゾリン基は反応性が高ぐ取り扱いも容易である点から好ましい。これらの基を有す る架橋性化合物としては、例えばジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルェ 一テル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル エーテル等のジまたはトリグリシジル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコー ル、ポリエチレングリコール、グリセロール等のグリコール化合物；グリシジルアルコー ル、トリメチロールプロパン、ポリビュルアルコール、ペンタエリスリトール等の水酸基 含有化合物；エタノールァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチロールメ ラミン、ポリエチレンィミン、尿素、ォキサゾリン系反応性ポリマー、多官能アジリジン 化合物などを挙げることができる。また、別な種類の架橋性ィ匕合物としては、マグネシ ゥム、亜鉛、クロム、カルシウムなどの多価金属塩を用いることもできる。これらの架橋 性ィ匕合物は単独ある ヽは複数種混合して使用することができる。またこれら架橋性化 合物の使用量としては特に限定はないが、吸放湿性能を阻害する方向に働くため、 できるだけ少ない量を用いることが好ましぐ実用上は吸放湿超微粒子に対し 0. 1— 20. Owt%、より好ましくは 1. 0— 10. Owt%使用するのが適当である。

[0057] 吸放湿性超微粒子をィ匕学的に基材に結合させる別な方法として、重合性ィ匕合物を 用い、これを重合させることにより基材と結合させる方法も良好な結果を与える。この 方法では、基材を開始点とするグラフト重合、あるいは吸放湿性超微粒子を開始点と するグラフト重合により、基材と吸放湿性超微粒子との間を共有結合により強固に結 合すると考えられる。また、基材および吸放湿性超微粒子間に直接結合していない 場合でも、重合により形成されるネットワークにより、基材と吸放湿性超微粒子、ある いは微粒子同士が強固に捕捉され、結果として基材に定着される。

[0058] 重合性化合物を用いる実際の定着の方法としては、吸放湿性超微粒子と重合性化 合物および重合開始剤とを混合したものを基材に塗布し、乾燥等の脱溶媒時に重合 性ィ匕合物を重合させ定着させる方法、塗布の後一且溶媒を除 ヽてから重合性化合 物を重合せしめる方法、あるいは上記架橋性化合物により化学的に結合せしめた後 、重合性ィ匕合物を重合させるという組合せた方法等を挙げることができる。なお、これ らの方法の際、先に記載した、多孔質物質を同時に用いることもできる。

[0059] このような方法に用いることのできる、重合性ィ匕合物としては、カルボキシル基の導 入のために用いられる単量体、あるいは共重合可能な単量体および架橋性の単量 体として先に例示した単量体を使用することができる。なかでも、エポキシ基、カルボ キシル基、ヒドロキシル基等の吸放湿性超微粒子と親和性の高い、あるいは反応性 のある官能基を有するものが好ましい。またこれら重合性化合物の使用量としては特 に限定はないが、吸放湿性能を阻害する方向に働くため、できるだけ少ない量を用 いることが好ましぐ実用上は吸放湿超微粒子に対し 0. 1— 20. Owt%、より好ましく は 1. 0— 10. Owt%使用するのが適当である。

[0060] 重合性ィ匕合物を重合せしめる方法については、特に限定はなぐ一般に使用でき る重合法を用いることができる。なかでも、塗布済みのシートの乾燥時の熱を有効に 活用できる熱分解型の開始剤、あるいはレドックス型の開始剤を用いた重合、または 電子線、紫外線等のエネルギー線による方法が良好な結果を与える。

[0061] 熱分解型の開始剤としては、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ジ一 tーブチル、ジイソプロ ピルペルォキシジカルボナート、 2, 4ージクロル過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル 、シクロへキサノンペルォキシド、 t ブチルペルべンゾエート、ジクミルペルォキシド、 ジー t ブチルペルォキシド、 p—メンタンヒドロペルォキシド、ピナンヒドロペルォキシド 、タメンヒドロペルォキシド、過酸ィ匕ァセチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等 の過酸物系開始剤、の過硫酸塩、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソ酪酸メチ ル、ァゾビス 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、 ァゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、 4, 4，ーァゾビス 4 シァノ吉草酸等のァゾ系開 始剤等を挙げることができる。

[0062] レドックス型の開始剤としては、タメンヒドロペルォキシドあるいはジアルキルペルォ キシドとァミン、ポリアミン、鉄塩;過酸ィ匕水素とアンモニア、ェチルァミン、鉄塩;過硫 酸カリウムあるいは過硫酸アンモ-ゥムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリ エタノールァミン、鉄塩;過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム;硫酸セリウムとアルコ ール、ァミン、デンプンなどの組合せを挙げることができる。

[0063] また、電子線あるいは紫外線等のエネルギー線による方法においては、一般に用 いられる増感剤を用いることができる。例えば、アセトン、ビアセチル、ベンジル、ベン ゾイン、ベンザンスロン、ベンゾフエノン、シクロへキサノン、ァセチルアセトン等のカル ボ-ル化合物；チォフエノール、チォクレゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、メ ルカプトべンズォキサゾール、メルカプトべンズチアゾール、ジチォ力ルバミン酸メチ ル、ジフヱ-ルスルフイド、ジフヱ-ルジスルフイド、ジベンゾィルジスルフイド、ジベン ズチアゾィルジスルフイド、テトラアルキルチウラムスルフイド、テトラアルキルチウラム ジスルフイド、チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキ サントン等のィォゥ化合物；ブロモプロパン、クロロシクロへキサン、クロロメチルナフタ レン等のハロゲン化合物；トリェチルァミン、ジェチルァミン、ジエタノールァミン、エタ ノールァミン、ジメチルァミノ安息香酸、ジメチルァミノ安息香酸メチル等のアミノ化合 物；既述の過酸化物あるいはァゾビス化合物；ローダミン、エリス口シン、アクリルフラ ビン、リボフラビン、ェォシン、フルォレツセン、イソシアン、ピナシァノールハライド、ク リブトシァニン等の色素系増感剤を挙げることでき、必要に応じて先に記した熱分解 型の開始剤、あるいはレドックス系開始剤も配合することができる。

[0064] 以上の定着の方法にぉ ヽて、本発明が目的とする吸放湿の特性を著しく低下しな い範囲内で、必要に応じ添加剤を使用することが可能であり、各種熱重合抑制剤、レ ベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、ハレーション防止剤、艷消し剤、 着色顔料、希釈剤、フィラー、強化剤、熱可塑性榭脂等を適宜選択し使用することが できる。

[0065] 以上のような吸放湿性シートの使用される形態としては特に限定はなぐシート状の そのままの形態で用いることも、またさらに成型加工を施して使用することもできる。な かでも吸放湿性超微粒子の特徴である、高い吸放湿速度を活かす方法として、該吸 放湿性シートを積層してなる吸放湿性素子として用いる方法によるもので良好な結果 を与える。該積層の形態は、吸放湿に関与する水蒸気との接触面積を広く取ることが でき、また圧力損失も低く抑えることができるような成型も可能であり実用的にも有利 である。ここで積層とは、吸放湿の対象である水蒸気あるいは媒体としての空気等の 気体を通過させることのできる多数の穴を有した状態で、吸放湿シートをそのままある いは成型加工して重ね合わせた状態である。ただし、該積層の際、途中に吸放湿シ ート以外のシート状あるいは成型された材料を含むものも本発明の積層に含まれる。

[0066] 積層の具体例としては、吸放湿シートよりなる図 1に例示されるようなコルゲート状（ 波状）、図 2に例示されるようなハニカム状（四角、六角、八角等の蜂の巣状）、ロール コア状 (擬円形状)等の形態とすることができる。コルゲート状のものでは、吸放湿シ ートを連続的に折り曲げ、多数の山部と谷部を連続して有するシートを作製し、次に 別の平坦なシートの表面に前記の折り曲げたシートの谷部の底部を接着または融着 し作製する。この得られた片段シートをさらに積み重ねる、あるいはロール状に巻くな どして多数の穴を有する成形体として用いることができる。なお、上記の折り曲げるシ ートおよび平坦なシートはいずれもが吸放湿性シートであってもよぐまたいずれか片 方のみが吸放湿性シートよりなって 、る場合の 、ずれでもよ 、。

[0067] 該コルゲートの波の大きさとしては使用される用途に応じ、吸放湿性能および圧損 などとの関係より適宜選択することができる。通常の大きさとしては、高さ 10mm以下 、幅が 20mm以下のものがよく用いられる。吸放湿のより高い性能が要求される場合 は、波の大きさを小さくしたものが好ましぐ高さが 0. 5 -5mm,幅が 0. 5mm— 10 mmのもので良好な結果を与える場合が多 、。

[0068] 本発明の吸放湿性シートよりなる吸放湿性素子の使用の実例としては、特に限定 はなぐ吸湿'放湿の性能を活用した除湿あるいは加湿のための装置、あるいは吸湿 に伴う発熱と、放湿に伴う吸熱とを利用したヒートポンプなどとして利用可能である。 加湿および除湿装置 (加除湿装置）としては、上記の積層体よりなる吸放湿性素子を 一要素としたものであり、本装置の例としては、図 3に示すような、上記の吸放湿性シ ートよりなる吸放湿のためのローターを使用し、図 4に示すようなシステムで、該ロータ 一を回転させるモーター、該ローターに対して空気を送風あるいは吸引するためのフ アンおよびダクトからなる送風あるいは吸引手段、再生用の熱源あるいは、低湿度空 気源からなり、従来と同様な構造で除湿あるいは加湿を行い、所定の場所を一定の 湿度に保つことができる、いわゆる調湿機能を有する装置が挙げられる。

[0069] また、別の具体例としては、上記の片段シートを図 5に示すように同方向に配置した もの、あるいは図 6に示す通り異なる方向に積層した吸放湿性素子の例が挙げられる 。前者の場合では、例えば図 7に示すようなバッチ方式で、加湿と除湿を交互に行な うことにより加除湿による湿度調整を行なう装置であり、また、後者の場合では、湿度 の異なる気体を、それぞれの孔の異なった方向力も通過させることによりそれぞれの 吸放湿性シートで吸放湿が起こり湿度の移動、即ち潜熱交換が生じ、この結果として 、加湿あるいは除湿が行なえる装置である。

実施例

[0070] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で 示す。まず、各特性の評価方法および評価結果の表記方法について説明する。

[0071] まず、吸湿性能の評価は、飽和吸湿率および吸湿速度を表す 2分間吸湿量で評価 を行った。飽和吸湿率とは、次の方法により得られた値をいう。基材となる紙にエマル ジョン状の吸放湿性超微粒子を含浸塗布し、その後 105°Cの熱風で乾燥せしめたシ ートを吸湿性能測定試料とする。測定はまず、該シート試料約 1. Ogを熱風乾燥機で 105°C、 16時間乾燥し重量を測定する (Wds (g) )。次に試料を温度 20°Cで相対湿 度 65%RHまたは 90%RHに調整された恒温恒湿器に 24時間放置し、吸湿した試 料の重量を測定する (Wws (g) )。同じ操作を含浸用基材の紙についても行い、それ ぞれの重量を Pds、 Pwsとする。以上の結果をもとに、飽和吸湿率を次式により算出 する。

飽和吸湿率（重量％) = { [ (Wws-Wds) (Pws-Pds) ] / (Wds-Pds) } X 100 [0072] 吸放湿性超微粒子自体の飽和吸湿率は、絶乾させた吸放湿性超微粒子を乳鉢で 細カゝく粉砕し、乾燥微粉末としたものを測定試料として用いる。該微粉末約 1. Ogを 熱風乾燥機で 105°C、 30分間乾燥し重量を測定する (Wd (g) )。次に試料を温度 20 °Cで相対湿度 65%RHまたは 90%RHに調整された恒温恒湿器に 16時間放置し、 吸湿した試料の重量を測定する (Ww(g) )。以上の値をもとに、次式により算出したも のである。

飽和吸湿率（重量％) = { (Ww-Wd) /Wd} X 100

[0073] また、 2分間吸湿量の測定方法は以下の通りである。まず測定試料を次の方法によ り作成する。吸放湿性微粒子を約 10重量⁰ /₀含有するェマルジヨン溶液を約 200 m 厚みの紙に含浸塗工法により、吸放湿性微粒子を約 50g/m²になるように塗工を行 い、続いて 120°Cの熱風で乾燥し、吸放湿性能を有する紙を作成する。次に、該紙 にセルピッチ幅 3. 4mm、セル高さ 1. 7mmの条件で片段コルゲート加工を施し、得 られた段加工品を、開孔部 38mm φ直径、長さ 200mmの円筒形に巻き、長さ方向 に空気が流れるように成形したものを測定用の試料とする。次に、該試料の測定は、 初めに該試料を、 65°C、絶対湿度 14gZkg— Dry ' airの条件で乾燥処理を行う。該 条件下において、重量変化がなくなつたことを確認し乾燥処理を完了とし、その時の 重量を乾燥重量 (Wdl (g) )とする。次に、 27°C、絶対湿度 l lg/kg-Dryairの空 気を、コルゲート長さ方向に、成形体の開孔断面部（38mm φ直径）における面風速 力 S2mZsecの条件でコルゲート内を通過させ吸湿を行わせる。この吸湿操作を 2分 間行い、該 2分経過後の重量を測定し、これを吸湿重量 (Wwl (g) )とする。得られた 、吸湿重量 (Wwl (g) )と乾燥重量 (Wdl (g) )の差を 2分間吸湿量とする。

[0074] 一方、放湿速度は 2分間での放湿量を評価した。即ち、まず 27°C、絶対湿度 1 lg Zkg - Dry airの条件で吸湿処理を行う。該条件下において、飽和吸湿して重量変 化がなくなつたことを確認し吸湿処理を完了とし、その時の重量を吸湿重量 (Ww2 (g ；) )とする。次に、 65°C、絶対湿度 14gZkg— Dry 'airの空気をコルゲート長さ方向に 、成形体の開孔断面部（38mm φ直径）における面風速が 2mZsecの条件でコルゲ 一ト内を通過させ乾燥を行う。この乾燥操作を 2分間行い、該 2分経過後の重量を測 定し、これを乾燥重量 (Wd2 (g) )とする。得られた、乾燥重量 (Wd2 (g) )と吸湿重量 (Ww2 (g) )の差を 2分間放湿量とする。吸湿速度および放湿速度ともに、 2分間にお ける吸湿量、放湿量のそれぞれの値が大き 、ものほど吸湿および放湿速度の高 ヽ 性能を有することを意味する。

[0075] 粒子の平均粒子径は、大塚電子製レーザー回折式粒度分布測定装置「ELS - 80 0」を使用し、水を分散媒として測定した。

[0076] 塩型カルボキシル基量は、十分乾燥した試料 lgを精秤し (X(g) )、これに 200mlの 水をカ卩えた後、 50°Cに加温しながら 1N塩酸水溶液を添カ卩して pH2とすることで、試 料に含まれるカルボキシル基を全て H型カルボキシル基とし、次いで 0. INNaOH 水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線から H型カルボキシル基に 消費された NaOH水溶液消費量 (Y (ml) )を求め、次式によって試料中に含まれる 全カルボキシル基量を算出した。

(全力ノレボキシノレ基量 meqZg) =0. ΙΥ/Χ

別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の IN塩酸水溶液添カ卩による ρΗ2へ の調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれる Η型カルボキシル 基量を求めた。これらの結果力も次式により塩型カルボキシル基量を算出した。

(塩型カルボキシル基量 meq/g) = (全カルボキシル基量)— (H型カルボキシル基 また、スルホン酸基の定量は、元素分析により硫黄濃度を定量し、その結果からス ルホン酸基量を算出した。

[0077] 流水脱落率は、次の通り測定する。吸放湿性材料を塗布した 9cmx21cmサイズの 吸放湿性シートを、 105°C、 30分間乾燥させた後、乾燥重量を測定する。次に該シ ートを水がいっぱいに満たされた 10リットルの容器につるし、 1時間の間、 2リットル毎 分の水を該容器に流しこみ、オーバーフローさせることにより吸放湿シートを流水にさ らす。 1時間後、流水処理済のシートを 105°C、 30分の条件で乾燥を行い重量測定 する。処理前と処理後の重量の差を処理前の重量で割った値の百分率で流水脱落 率を表す。この値は、吸放湿性シートの耐水性を表わす数値であり、この値が小さい ほうが、耐水性が高いと判断できる。

[0078] 実施例 1

アクリロニトリル (AN) 400部、アクリル酸メチル（MA) 40部、ジビュルベンゼン（DV B) 100部、 p—スチレンスルホン酸ソーダ（SPSS) 26部及び水 1181部を、 2000ml の容器のオートクレーブに仕込み、さらに重合開始剤としてジー tert—ブチルバーオ キシドを単量体総量に対して 0. 5%添加した後、密閉し、ついで攪拌下に於いて 16 0°Cの温度にて 10分間重合せしめた。反応終了後、攪拌を継続しながら室温まで冷 却した後、重合生成物をオートクレープから取り出した。この生成物は、平均粒子径 が 0. 06 ^ m,重合体の濃度が 27%の、きわめて微細な粒子径のェマルジヨン状ポ リアクリロニトリル系重合体であった。

[0079] 得られたェマルジヨン状ポリアクリロニトリル系重合体 370部に、 45部の水酸ィ匕カリ ゥムと 590部の水を添加し、 95°Cで 36時間反応を行うことにより、二トリル基およびメ チルエステル基を加水分解しカルボン酸基 (加水分解反応終了時点ではカリウム塩 型）に変換した。得られた加水分解後溶液は、セルロース半透膜に入れ、脱イオン水 中に浸し脱塩を行なうことによりェマルジヨン状の本発明の吸放湿性超微粒子を得た

。得られた吸放湿性超微粒子の特性は表 1に示す通りであり、飽和吸湿率は、 20°C x65%RHのとき 55%、 20°Cx90%RHのとき 92%とすぐれた吸湿性を有して!/、た。 また、 2分間吸湿量と放湿量はそれぞれ、 1. 4と 1. 5と速い吸放湿速度を有すること が確認できた。

[0080] 実施例 2

加水分解の反応時間を 4時間に変更した以外は、実施例 1と同じ処方で、本発明 の吸放湿超微粒子を得た。得られた吸放湿性超微粒子の特性は表 1に示す通りで あり、実施例 1に比較し塩型カルボキシル基量が 4. 5meqZgと低い関係力 力 飽 和吸湿率は低めのものであった。しかし、 2分間の吸放湿量の低下はほとんど認めら れず、優れた吸放湿速度を有するものであった。

[0081] 実施例 3

加水分解反応を水酸ィ匕カリウム力も水酸ィ匕ナトリウムに代えて実施した以外は、実 施例 1と同じ処方でナトリウム塩型の本発明の吸放湿性超微粒子を得た。飽和吸湿 率は実施例 1に比べ高い値であり、高い吸湿能力を有していた。ただし、 2分間吸放 湿量は実施例 1に比べ低かった。これはカルボン酸の塩の型がナトリウムであったこ とによるものと考えられる。

[0082] 実施例 4

アクリロニトリル (AN) 450部、アクリル酸メチル（MA) 40部、 p—スチレンスルホン酸 ソーダ（SPSS) 45部及び水 1181部を、 2000mlの容器のオートクレーブに仕込み、 さらに重合開始剤としてジー tert—ブチルパーォキシドを単量体総量に対して 0. 5% 添加した後、密閉し、ついで攪拌下に於いて 160°Cの温度にて 10分間重合せしめ た。反応終了後、攪拌を継続しながら室温まで冷却した後、重合生成物をオートタレ ーブから取り出した。この生成物は、平均粒子径が 0. 04 ^ m,重合体の濃度が 28 %の、きわめて微細な粒子径のェマルジヨン状ポリアクリロニトリル系重合体であった [0083] 得られたェマルジヨン状ポリアクリロニトリル系重合体 370部に 60%ヒドラジン 50部 および水 850部を混合し、 90°C、 16時間の条件でヒドラジン処理を行うことにより架 橋を導入した。さらに 100部の水酸ィ匕カリウムを添加し、 95°Cで 36時間反応を行うこ とにより、残存する二トリル基を加水分解しカルボン酸基 (加水分解反応終了時点で はカリウム塩型）に変換した。得られた加水分解後溶液は、セルロース半透膜に入れ 、脱イオン水中に浸し脱塩を行なうことにより、後架橋法によるェマルジヨン状の本発 明の吸放湿性超微粒子を得た。得られた吸放湿超微粒子の特性は表 1に示す通り であった。後架橋のために、カルボキシル基の元となる-トリル基が使われたため、 若干カルボキシル基量は低めとなって 、るが、充分な飽和吸湿率と吸放湿速度を有 するものであった。

[0084] 実施例 5

反応槽にラウリル硫酸ナトリウム 1部、過硫酸アンモ-ゥム 3部およびイオン交換水 3 50部を仕込み、次にこの反応槽を温度 70°Cまで昇温し、 70°Cに保ち攪拌しながら 反応槽内にメチルアタリレート（MAと記す） 35部、ブチルアタリレート 40部、ジビュル ベンゼン 15部、メタクリル酸 5部、 p—スチレンスルホン酸ナトリウム 5部、ポリエチレン グリコール（23モル)モノアタリレート 3部および脱イオン水 50部を滴下して重合を開 始した。これら単量体類の滴下は 30分間で終了するように滴下速度を調整し、滴下 終了後 2時間同一条件に保って重合を行なった。力べして得られた重合体ェマルジョ ンは、固形分 21%、平均粒子径は 0. 03 mの極めて微細なものであった。

[0085] 得られた重合体ェマルジヨン 480部に、水酸化カリウム 45部を脱イオン水 475部に 溶解した溶液を添加し、 95°Cで 48時間さらにリフラックス条件で 8時間加水分解反応 を行なった。加水分解後の混合溶液は、セルロース半透膜に入れ、脱イオン水中に 浸し脱塩を行なうことによりエステルの加水分解によりカルボン酸を導入する方法に よる、ェマルジヨン状の本発明の吸放湿性超微粒子を得た。得られた吸放湿性超微 粒子の特性は表 1に示すとおりであり、平均粒子径は 0. 04 mと非常に小さなもの であり、飽和吸湿性能および吸放湿速度は優れて 、た。

[0086] 比較例 1

加水分解の条件を、 70°Cで 4時間に変更した以外は実施例 1と同様な方法で超微 粒子を得た。得られた超微粒子の特性を表 2に示すが、加水分解条件がマイルドだ つたため、カルボン酸基の含有量は極めて少ないものであった。この結果、飽和の吸 湿性能は低ぐまた 2分間での吸放湿量は極めて小さなものとなり実用的には使用で きないものであった。

[0087] 比較例 2

アクリロニトリル (AN) 550部、アクリル酸メチル（MA) 40部、ジビュルベンゼン（DV B) 20部、 p—スチレンスルホン酸ソーダ（SPSS) 26部及び水 1181部を、 2000mlの 容器のオートクレープに仕込み、さらに重合開始剤としてジー tert—ブチルパーォキ シドを単量体総量に対して 0. 5%添加した後、密閉し、ついで攪拌下に於いて 160 °Cの温度にて 10分間重合せしめた。反応終了後、攪拌を継続しながら 90°Cまで冷 却した後、重合生成物をオートクレープから取り出した。この生成物は、平均粒子径 が 0. 05 ^ m,重合体の濃度が 29%の、きわめて微細な粒子径のェマルジヨン状ポ リアクリロニトリル系重合体であった。

[0088] 得られたェマルジヨン状ポリアクリロニトリル系重合体 370部に、 45部の水酸化ナト リウムと 590部の水を添加し、 95°Cで 36時間反応を行うことにより、二トリル基および メチルエステル基を加水分解しカルボン酸基 (加水分解反応終了時点ではナトリウム 塩型）に変換した。反応後得られたものは、ゲル状態であったため、さらに水を 500 部添カ卩し、ゲルの懸濁液状態のものとした。この懸濁液状態のものをセルロース半透 膜に入れ、脱イオン水中に浸し脱塩を行なった。得られたものの特性を評価した結果 は表 1に示す通りであり、高湿度下での吸湿性は高いが、 20°C、 65%RHでの吸湿 性能が低ぐまた 2分間の吸放湿量も極めて小さなことより実用的には使用できない ものであった。また、平均粒子径はゲル状態であったため正確な測定ができな力つた

[0089] 比較例 3

p—スチレンスルホン酸ソーダ（SPSS)の量を 16部に変更した以外は、実施例 1と 同じ方法により、吸放湿性の微粒子を得た。得られた微粒子の特性は表 1に示す通 りであるが、平均粒子径が 0. 4 mと本発明のものよりも大きなものであった。飽和吸 湿率は高い値を示し、時間をかけた時の飽和での吸湿能力は良好であった。しかし 、 2分間吸放湿量が実施例 1に比べ低ぐ吸放湿性能に劣るものであり、実使用を考 えた場合充分な性能ではな力つた。

[表 1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 塩型カルホ'キシル基量 [meq/g] 7.9 4.5 9.1 6 7.3 0.8 10.2 8.0 塩型 ― K K Na K K K Na K スルホン酸基量 [meq/g] 0.13 0.13 0.14 0.21 0.19 0.21 0.1 1 0.08 平均粒子径 [jLi m] 0.08 0.07 0.08 0.1 0.04 0.06 一 0.4 飽 20°C X 65%RH [%] 56 30 60 48 53 1 1 18 54 和

吸

湿

率 20°C x 90%RH [%] 98 62 102 88 96 34 168 99

2分間吸湿量 [g] 1.4 1.2 0.7 1.0 1.3 0.2 0.1 0.4

2分間放湿量 [g] 1.5 1.4 0.8 1.2 1.5 0.2 0.2 0.5

[0091] 実施例 6

実施例 1で得られた吸放湿性超微粒子を 10重量％含有するェマルジヨン 100部に 、エチレングリコールジグリシジルエーテル 0. 5部を添加し室温で攪拌混合を行なつ た。該混合液を用い坪量 45g/m²の原紙に含浸塗工および 120°Cでの乾燥を行!ヽ 、固形分として 70g/m²の吸放湿性成分を固着させた本発明の吸放湿性シートを得 た。該シートの特性は表 2に示すとおりであった。飽和吸湿率はもとの吸放湿性超微 粒子のものよりも若干低下しているが、高い性能を維持しており、また流水脱落率より 判断される耐水性も優れたものであった。

[0092] 実施例 7

実施例 1で得られた吸放湿性超微粒子を 10重量％含有するェマルジヨン 100部に 、アクリル酸 0. 5部および過硫酸アンモ-ゥム 0. 02部を添加し室温で攪拌混合を行 なった。該混合液を用い坪量 45g/m²の原紙に含浸塗工および 120°Cでの乾燥を 行 、、固形分として 68gZm²の吸放湿性成分を固着させた本発明の吸放湿性シート を得た。該シートの特性は表 2に示すとおりであり、飽和吸湿率はもとの吸放湿性超 微粒子とほぼ同等の高い性能を維持しており、また流水脱落率もそんなに大きくはな ぐ実用に耐えうる性能を有していた。

[0093] 実施例 8

エチレングリコールジグリシジルエーテルを 1. 8部用いた以外は実施例 6と同じ方 法で、本発明の吸放湿シートを得た。該シートの特性は表 2に示すとおりであり、流水 脱落率は極めて低ぐ特に耐水性が優れていた。しかし、飽和吸湿率は、吸放湿サ イトが架橋に使用されたため力、実用には耐えうるレベルである力 もとの吸放湿性 超微粒子に比べ低 ヽ値となった。

[0094] 比較例 4

比較例 3で得られた、粒子径の大きな吸放湿性の粒子を用いた以外は、実施例 6と 同じ方法により吸放湿性シートを得た。得られたシートの特性は、表 2に示す通りであ り、飽和の吸湿性能は高力つた力 流水脱落率は 76%と極めて大きぐ吸放湿材料 の半分以上が水により脱落した結果となり、耐水性が不十分であったため実用的に は使用できな!、ものであった。 2]

Claims

請求の範囲

[1] 極性基として塩型カルボキシル基を 1. 0— 10. OmeqZg含有する架橋重合体から なる吸放湿性超微粒子であって、平均 1次粒子径が 0. 2 m以下であり、 20°C、 65

%RHおよび 90%RHにおける飽和吸湿率がそれぞれ 20重量％以上および 40重量

%以上であることを特徴とする吸放湿性超微粒子。

[2] 極性基としてさらにスルホン酸基を 0. 1-2. OmeqZg併せ含有することを特徴と する請求項 1記載の吸放湿性超微粒子。

[3] カルボキシル基又は前記両極性基の塩型力 カリウム型であることを特徴とする請 求項 1または 2に記載の吸放湿性超微粒子。

[4] 請求項 1一 3の 、ずれか〖こ記載の吸放湿性超微粒子を基材に定着せしめてなるこ とを特徴とする吸放湿性シート。

[5] 基材上の定着部分に占める吸放湿性超微粒子の割合が 80重量％を超えるもので あることを特徴とする請求項 4に記載の吸放湿性シート。

[6] 定着が架橋性化合物の反応によりなされていることを特徴とする請求項 4または 5の

Vヽずれかに記載の吸放湿性シート。

[7] 定着が重合性ィ匕合物の重合によりなされていることを特徴とする請求項 4または 5の

Vヽずれかに記載の吸放湿性シート。

[8] 請求項 4一 7の 、ずれか〖こ記載の吸放湿性シートを積層してなることを特徴とする 吸放湿性素子。

[9] 請求項 8に記載の吸放湿性素子を一要素としてなることを特徴とする加除湿装置。