KR102234761B1 - 흡습성 폴리머 입자, 이 입자를 갖는 시트, 소자 및 전열교환기 - Google Patents

흡습성 폴리머 입자, 이 입자를 갖는 시트, 소자 및 전열교환기 Download PDF

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Abstract

(과제) 종래의 유기 고분자계 흡습제를 포함하는 도포막에 있어서, 팽윤 수축에 의한 깨짐이 없는 도포막을 제작하려고 하면, 유기 고분자계 흡습제의 함유율은 낮아지고, 결과적으로 얻어지는 흡습성 도포막의 흡습 성능은 낮아져 버린다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은, 이러한 종래기술의 현상을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 자신이 조막성을 갖는 유기 고분자계 흡습제, 이 흡습제를 갖는 시트와 소자, 및 이러한 소자를 사용한 전열교환기를 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 카복실기를 갖는 흡습성 폴리머 입자에 있어서, 입자의 중심부와 표층부에서 상이한 가교 밀도를 가진 구조로 함으로써, 조막성이 우수한 흡습성 폴리머 입자가 얻어지는 것, 게다가, 이러한 흡습성 폴리머 입자를 사용함으로써 고함유율이더라도 균열이 발생하지 않는 흡습성 도포막이 얻어지는 것을 발견했다.

Description

흡습성 폴리머 입자, 이 입자를 갖는 시트, 소자 및 전열교환기{HYGROSCOPIC POLYMER PARTICLES, AS WELL AS SHEET, ELEMENT, AND TOTAL HEAT EXCHANGER HAVING SAID PARTICLES}
본 발명은 조막성(造膜性)이 우수한 흡습성 폴리머 입자, 이 입자를 갖는 시트, 소자 및 전열교환기(全熱交換器)에 관한 것이다.
종래, 흡습성 물질로서 염화칼슘, 염화리튬, 오산화인 등의 무기염이나, 실리카겔, 제올라이트, 활성 알루미나, 활성탄 등의 무기계 흡습제가 알려져 있다. 또한 유기 고분자계 흡습제도 알려지고 있어, 이 흡습제는 구조 내에 포함되는 염형 카복실기에 의해 물을 흡착한다. 또한 내부 가교 구조에 의해 흡방습에 의한 팽윤, 수축하는 유연한 구조를 가지고 있기 때문에, 조해되지 않고 다량의 물을 흡착할 수 있다.
이들 흡습제는 공기의 건조제로서 단독으로 사용되는 이외에, 기재에 담지되어 가공품으로서 사용되는 경우도 있다. 종이 등의 기재 시트에 흡습제를 담지한 가공품의 예로서 전열교환 소자를 들 수 있다. 전열교환 소자는 전열교환기의 주요한 부재이며, 환기 시에 발생하는 공기 조절 부하의 저감을 위해, 외부로부터 실내로 받아들이는 공기와 실내에서 밖으로 배출하는 공기 간에 현열과 잠열을 교환하는 것이다.
이러한 전열교환 소자의 형상에는 로터형과 블록형이 있다. 블록형의 전열교환 소자는 급기와 배기의 각 유로를 칸막이판으로 격리한 구조로 되어 있으므로, 배기되는 더러워진 공기와 급기되는 신선한 공기가 뒤섞이기 어렵다고 하는 특징을 가지고 있다. 여기에서, 각 유로를 격리하는 칸막이판에 사용되는 시트로는, 현열의 교환 효율의 향상을 위한 전열성과 잠열 교환을 위한 투습성, 게다가 시트를 통하여 급기와 배기가 교차하지 않는 공기 차단성이 요구된다.
전술한 블록형 전열교환 소자의 잠열교환 효율 향상을 위해, 흡습제를 함유하는 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 흡습제로서 알칼리 금속염이 첨가되어 있고, 또한 특허문헌 2에서는 염화칼슘의 사용이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 알칼리 금속이나 염화칼슘 등 조해성을 갖는 무기염 대신에 실리카겔과 수산화알루미늄을 배합한 흡습제가 사용되고 있다. 알칼리 금속염이나 염화칼슘과 같은 무기염의 흡습제는 흡습량이 많은 특징을 가지고 있지만, 흡습에 의해 조해가 일어나기 때문에, 수분이 많은 곳에서는 흡습제가 용출하고, 또한 소자의 형상을 유지하는 것이 어렵게 된다. 또한, 가공시에 시트가 블로킹을 일으킨다고 하는 문제도 발생한다. 한편, 실리카겔, 제올라이트 등의 다공질 구조를 가진 흡습제는, 구멍 내로의 악취 성분의 축적이나, 물의 흡방습을 반복함으로 인한 다공질 구조의 파괴에 의한 흡습 성능의 저하와 같은 문제가 있다.
특허문헌 4에 기재되어 있는 유기 고분자계 흡습제는 무기계 흡습제와 같은 문제를 갖지 않고, 높은 흡습 성능을 나타내기 때문에, 흡습성 시트에 유효한 재료라고 생각된다. 그러나, 이러한 유기 고분자계 흡습제는 조막성이 낮고, 한편으로 팽윤 수축하는 특성을 가지고 있기 때문에, 이 흡습제로 구성된 흡습성 도포막은 깨짐이 발생하기 쉬워, 전열교환 소자에 요구되는 공기 차단성을 달성하는데 문제가 된다. 깨짐을 막기 위하여 이 흡습제의 팽윤 수축에 의한 체적 변화를 흡수할 수 있는 바인더를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 유기 고분자계 흡습제의 함유율이 낮아지는데다, 바인더에 의해 흡습제가 피복되기 때문에, 잠열 교환 효율이 저하된다고 하는 새로운 문제가 발생한다.
일본 특개 2003-148892호 공보 일본 특개 2007-119969호 공보 일본 특개 평10-212691호 공보 일본 특개 평8-225610호 공보
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
상기한 바와 같이, 유기 고분자계 흡습제를 포함하는 도포막에 있어서, 높은 함유율로 유기 고분자계 흡습제 도포막을 제작하는 것은 곤란하며, 팽윤 수축에 의한 깨짐이 없는 도포막을 제작하려고 하면, 유기 고분자계 흡습제의 함유율은 낮아지고, 결과적으로 얻어지는 흡습성 도포막의 흡습 성능이 낮아져 버린다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은, 이러한 종래기술의 현상을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 자신이 조막성을 갖는 유기 고분자계 흡습제, 이 흡습제를 갖는 시트 및 소자, 게다가 이러한 소자를 사용한 전열교환기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 진행한 결과, 카복실기를 갖는 흡습성 폴리머 입자에 있어서, 입자의 중심부와 표층부에서 상이한 가교 밀도를 가진 구조로 함으로써 조막성이 우수한 흡습성 폴리머 입자가 얻어지는 것, 게다가, 이러한 흡습성 폴리머 입자를 사용함으로써 고함유율이더라도 균열이 발생하지 않는 흡습성 도포막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 이하의 수단에 의해 달성된다.
[1] 카복실기와 가교 구조를 갖고, 이 카복실기를 모두 H형으로 했을 때의 카복실기량이 3∼10mmol/g이며, 또한, 조막성을 갖는 폴리머 입자이며, 이 입자를 10중량%의 함유율로 되도록 수분산시켰을 때의 점도가 500mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 흡습성 폴리머 입자.
[2] 수분산시켰을 때의 입자직경이 입자 중의 카복실기를 모두 H형으로 하고나서 수분산시켰을 때의 입자직경의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 흡습성 폴리머 입자.
[3] 가교 모노머를 포함하는 제 1 모노머군의 중합을 행하고, 이어서 가교 모노머를 포함하지 않고 또한 가수분해에 의해 카복실기로 변환 가능한 작용기(官能基)를 갖는 모노머를 포함하는 제 2 모노머군을 첨가하여 중합을 행함으로써 얻어진 입자를 가수분해하여 얻어진 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 흡습성 폴리머 입자.
[4] 제 1 모노머군의 비율이 전체 모노머 중량에 대하여 1∼70중량%인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 흡습성 폴리머 입자.
[5] 제 1 모노머군에서의 가교 모노머의 비율이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 흡습성 폴리머 입자.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 흡습성 폴리머 입자를 40중량% 이상 함유하는 흡습성 도포막을 기재 시트에 담지한 흡습성 시트.
[7] 상기 흡습성 도포막의 구성 성분으로서 흡습성 폴리머 입자 간을 가교하는 가교제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 흡습성 시트.
[8] 상기 기재 시트가 다공질이고, 흡습성 도포막의 흡습률이 20℃, 65% RH에서 20중량% 이상이며, 또한, 흡습성 시트의 통기도가 2㎛/(Pa·s) 이하인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 기재된 흡습성 시트.
[9] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 흡습성 시트를 구성 재료로 하는 흡방습성 소자.
[10] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 흡습성 시트를 구성 재료로 하는 전열교환 소자.
[11] [10]에 기재된 전열교환 소자를 갖는 전열교환기.
본 발명의 흡습성 폴리머 입자를 사용함으로써 높은 흡습 성능을 가진 흡습성 도포막을 균열을 발생시키지 않고 형성할 수 있다. 이것에 의해, 기재 시트에 흡습성 도포막을 균일하게 담지할 수 있어, 얻어지는 흡습성 시트는 투습성과 공기 차단성을 겸비한 것이 된다. 이러한 흡습성 시트를 가공한 흡방습성 소자는 데시칸트 공조나 전열교환기 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전열교환 소자의 일례를 도시하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
●흡습성 폴리머 입자에 대해
본 발명에 채용하는 흡습성 폴리머 입자는 카복실기와 가교 구조를 갖는 것이다. 흡습성 폴리머 입자 중에 존재하는 카복실기는 공기 중의 수분을 화학적으로 흡착하는 특성을 가지고 있다. 카복실기는 염형인 것(이하, 염형 카복실기라고도 함)이 바람직하고, 또한 쌍을 이루는 양이온에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 그 밖의 금속, NH4, 아민 등의 유기의 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흡방습 속도의 관점에서 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 양이온인 것이 바람직하다.
이 흡습성 폴리머 입자에 포함되는 카복실기량으로서는 바람직하게는 3∼10mmol/g, 보다 바람직하게는 5∼10mmol/g이다. 카복실기량이 3mmol/g 미만인 경우에는 충분한 흡방습 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10mmol/g을 초과하는 경우에는 흡습성 폴리머 입자를 사용하여 형성되는 도포막의 물에 대한 팽윤이 커져, 내구성이 불충분하게 된다. 여기에서, 카복실기량이란 이 흡습성 폴리머 입자가 갖는 카복실기를 모두 H형으로 했을 때(이하, H형 카복실기라고도 함)의 흡습성 폴리머 입자 중량에 대한 카복실기의 mol량을 나타내는 것이다.
이 흡습성 폴리머 입자의 가교 구조는 주로 입자의 중심부에 형성되어 있고, 분자 중에 이중결합을 가진 가교 모노머를 포함하는 모노머군을 중합하는 것 등에 의해 형성된다. 본 발명의 흡습성 폴리머 입자는 이러한 가교 구조에 의해, 가수분해 후에도 용해되지 않아 입자 상태를 유지할 수 있어, 내수성에 대한 기여를 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서의 조막성이란 흡습성 폴리머 입자를 포함하는 도공액을 건조했을 때에 필름 형성이 가능한 것을 말하며, 이 필름을 균열을 일으키지 않고 형성할 수 있다면 조막성이 좋다고 판단된다.
양호한 조막성을 얻기 위해서는, 흡습성 폴리머 입자가 그 입자 표층부에서 가교 구조를 거의 갖지 않는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조에서는, 입자 표층부에 있는 폴리머쇄는 물 속 등에서 카복실기가 분해되었을 때, 카복실산 이온의 전기적인 반발에 의해 크게 퍼져 입자직경도 커진다. 즉, 삼차원으로 폴리머쇄를 펼치는 것이 가능하게 됨으로써 흡습성 폴리머 입자 간에서의 폴리머쇄의 뒤얽힘이 강고하게 되고, 이 때문에 양호한 조막성을 발현하기 쉬워진다고 생각된다. 구체적으로는, 후술의 방법에 의해 측정된 흡습성 폴리머 입자의 입자직경이 당해 입자의 모든 카복실기를 H형 카복실기로 한 상태에서의 입자직경에 비해, 바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상이면, 입자 표층부의 폴리머쇄가 충분히 퍼져 있어, 양호한 조막성을 갖는다고 판단할 수 있다. 아울러, 균일한 흡습성 도포막을 얻는 관점에서, 본 발명의 흡습성 폴리머 입자의 입자직경으로서는 바람직하게는 5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만이다.
또한, 흡습성 폴리머 입자는, 입자 표층부에 가교 구조를 갖지 않음으로써, 입자 표층부는 물을 포집한 겔 상태로 되기 어렵게 된다. 그러므로 입자 표층부에도 가교 구조를 갖는 흡습성 폴리머 입자에 비해, 수분산체의 점도는 낮아진다. 점도가 낮은 쪽이, 후술하는 도포막화 시에 흡습성 폴리머 입자 간에 입자 표층부의 폴리머쇄가 얽히기 쉬워져, 우수한 조막성을 얻기 쉬워진다고 생각된다. 구체적으로는, 흡습성 폴리머 입자를 물에 10중량% 분산시켰을 때의 점도가 500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 300mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술해 온 것과 같은 주로 입자 중심부에 가교 구조를 갖고, 입자 표층부에는 가교 구조를 거의 갖지 않는 구조의 흡습성 폴리머 입자를 얻는 방법으로서는, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
(1) 가교 모노머를 포함하는 제 1 모노머군의 중합을 행하고, 이어서, 가교 모노머를 포함하지 않고, 또한 가수분해에 의해 카복실기로 변환 가능한 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 제 2 모노머군을 첨가하여 중합을 행한 후, 상기 작용기를 가수분해에 의해 카복실기로 변환하는 방법.
(2) 가교 모노머를 포함하는 제 1 모노머군의 전량을 장입하고, 이어서, 가교 모노머를 포함하지 않고, 또한 가수분해에 의해 카복실기로 변환 가능한 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 제 2 모노머군을 서서히 첨가하면서 중합을 행한 후, 상기 작용기를 가수분해에 의해 카복실기로 변환하는 방법.
(3) 가수분해 가능한 가교 구조를 형성하는 가교 모노머를 포함하는 모노머군을 중합하여 얻어진 폴리머 입자의 표층 부분을 가수분해함으로써 카복실기를 형성하는 방법.
(1) 및 (2)의 방법에 있어서의 가교 모노머를 포함하는 제 1 모노머군의 비율은, 사용하는 전체 모노머량에 대하여, 1∼70중량%인 것이 바람직하고, 5∼70중량%인 것이 보다 바람직하다. 제 1 모노머군의 비율이 낮으면, 가수분해에 의해 얻어지는 폴리머의 친수성이 지나치게 강해져, 결과적으로 수용성 폴리머가 되어 버리는 경우가 있다. 반대로 지나치게 많아지면, 흡습성 폴리머 입자 표층부에서의 폴리머쇄의 퍼짐이 불충분하게 되어, 조막성을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 제 1 모노머군에 있어서의 가교 모노머의 비율에 대해서는, 내수성의 관점에서 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
(1) 및 (2)의 방법에 있어서, 가수분해에 의해 카복실기로 변환 가능한 작용기를 갖는 모노머로서는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기를 갖는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 바이닐프로피온산 등의 카복실산기를 갖는 단량체의 무수물이나 에스터 유도체, 아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 이들 모노머가 갖는 작용기는 가수분해를 받음으로써 카복실기로 변환된다.
(1) 및 (2)의 방법에 있어서의 가교 모노머에 대해서는, 분자 중에 이중결합을 2개 이상 가진 모노머이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 글라이시딜메타크릴레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 다이바이닐벤젠, 다이에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 가교성 바이닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 다이바이닐벤젠 등 가수분해하지 않는 가교 구조를 형성하는 가교 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
(3)의 방법에 있어서, 가수분해 가능한 가교 구조를 형성하는 가교 모노머로서는 글라이시딜 메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이것들을 사용하여 중합시에 형성된 가교 구조는 가수분해를 받음으로써 파괴되어, 입자의 표층 부분의 가교 구조를 바꾸는 것이 가능하게 된다.
또한 (1)∼(3) 중 어느 방법에서도, 각 모노머군 중에 전술한 바와 같은 모노머 이외의 모노머를 포함하여 중합해도 된다. 이러한 모노머로서는 전술한 바와 같은 모노머와 공중합할 수 있는 것인 한, 임의의 모노머를 사용할 수 있다.
또한 가수분해의 방법에 대해서는, 중합에 의해 얻어진 전구체 입자를 수산화소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐 등의 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아 등의 염기성 수용액 중에서 가열 처리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 여기에서, 가수분해에 의해 생성되는 카복실기는, 가수분해에 사용하는 약제에 대응하는 양이온과 염을 형성하므로, 원하는 염형도 고려하여 가수분해에 사용하는 약제를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 산에 의한 처리나 금속염 수용액에 의한 처리를 행함으로써, 카복실기의 염형을 바꾸는 것도 가능하다.
●흡습성 도포막에 대해
본 발명에 있어서의 흡습성 도포막은 도포막 구성 성분에 본 발명의 흡습성 폴리머 입자를 포함하는 도포막이다. 본 발명의 흡습성 폴리머 입자는 수분산액 등으로 만들어 도포함으로써 단독이더라도 흡습성 도포막을 형성하는 것이 가능하지만, 흡습성 폴리머 입자 이외의 구성 성분으로서 흡습성 폴리머 입자 간을 가교하는 가교제를 첨가함으로써, 보다 우수한 내수성을 갖는 흡습성 도포막을 얻을 수 있다.
이러한 가교제로서는 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 가진 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 글라이세롤폴리글라이시딜에터, 소비톨폴리글라이시딜에터 등의 에폭시기를 갖는 화합물, 에포크로스(니혼쇼쿠바이사제) 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 케미타이트(니혼쇼쿠바이사제) 등의 아지리딘기를 갖는 화합물, 카르보딜라이트(닛신보케미컬사제) 등의 카보다이이미드기를 갖는 화합물 등이 있다. 그 밖에도, 금속 이온에 의한 가교제 등을 들 수 있다.
가교제의 첨가량은, 흡습성 폴리머 입자 100중량부에 대하여, 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼30중량부이면 특히 바람직하다. 가교제의 첨가량이 적은 경우, 흡습성 폴리머 입자 간의 가교가 충분히 행해지지 않아 내수성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면 흡습성 폴리머 입자 내의 흡습성 부위인 카복실기의 대부분이 가교제와의 반응에 소비되어 버려 충분한 흡습성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한 흡습성 도포막의 경도나 강도 등의 물성을 바꾸기 위해 필요에 따라 수지계 에멀션(유레테인계, 아크릴계, 아세트산바이닐계, 에틸렌계 등)이나, 폴리바이닐알코올, 폴리-1-메틸바이닐알코올, 폴리알릴알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리(하이드록시알킬아크릴레이트), 폴리(하이드록시알킬메타크릴레이트), 수용성의 다당류 등 하이드록실기를 가진 폴리머 등을 첨가해도 된다. 나아가, 목적에 따라 항균·곰팡이방지제나 난연제의 첨가를 행하는 것도 가능하다.
●흡습성 시트에 대해
본 발명의 흡습성 시트는 상기 흡습성 도포막을 기재 시트에 담지한 것이다. 기재 시트로서는 유기 섬유나 무기 섬유를 포함하는 종이 기재나, 알루미늄판, 철판, 스테인리스판, 구리판 등의 금속판 등을 들 수 있다. 기재 시트에 흡습성 도포막을 담지하는 방법으로서는 흡습성 폴리머 입자를 포함하는 도공액을 작성하고, 이러한 도공액을 기재 시트에 함침시키는 방법, 이러한 도공액을 바 코더, 블레이드 등을 사용하여 기재 시트에 도포하는 방법, 또는, 이러한 도공액을 기재 시트에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 흡습성 도포막의 기재 시트에의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막 형성을 위해서는 10g/m2 이상인 것이 바람직하고, 30g/m2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 흡습성 시트는 입체적으로 가공하여 흡방습성 소자에 사용할 수 있다. 본 발명의 흡방습성 소자로서는 기체 관통로를 갖고, 시트 상의 담지된 흡습성 폴리머 입자를 효율적으로 이용하기 위하여, 통과하는 공기에 접하는 시트의 면적을 가능한 한 넓게 할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체예로서 벌집 구조라고 불리는 것이 있으며, 예를 들면, 육각형, OX형, 플렉스형, 바이섹트형, 페더형(이하 코루게이트형이라고 함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공이 용이하고, 가공 속도가 빨라, 비용적으로도 유리한 코루게이트형의 것이 바람직하다. 또한 기체 관통로의 크기나 길이 등의 특성에 대해서는, 압력 손실(공기 저항) 등의 요구되는 성능에 따라 적당히 선정할 수 있다. 흡방습성 소자의 외관 형상으로서는 용도에 맞추어 자유롭게 설정할 수 있다. 용도로서는 데시칸트 공조기, 전열교환기 등을 들 수 있다.
기재 시트가 종이 기재와 같은 다공질인 경우, 본 발명의 흡습성 시트는 전열교환 소자의 구성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전열교환 소자는 전술한 흡습성 시트를 칸막이판으로 하여 격리된 2종류의 유로를 갖고, 상태가 상이한 2종류의 공기가 뒤섞이지 않고 각각 통과할 수 있는 구조를 갖는 것이면 되어, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 도 1과 같은 평판상의 흡습성 시트와 파상(波狀)의 시트로 이루어지는 골판지를 직교하도록 번갈아 적층시킨 구조를 갖는 전열교환 소자를 들 수 있다. 이 구조에 의해, 독립한 2종류의 유로가 확보되어, 각 유로를 통과하는 공기는 뒤섞이지 않고, 칸막이된 흡습성 시트를 통하여 온도와 습도를 교환하는 것이 가능하게 된다.
전열교환 소자의 잠열 교환 효율을 높게 하기 위해서는, 흡습성 시트의 투습성을 높게 할 필요가 있다. 이것을 위해서는, 흡습성 시트에 담지된 흡습성 도포막의 흡습률이 20℃, 65% RH에서 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 흡습률을 가짐으로써 일방의 유로를 흐르는 공기의 습한 성분을 타방의 유로를 흐르는 공기로 이동시키는 것이 용이하게 되어, 우수한 투습성을 발현하는 것이 가능하다. 여기에서, 이러한 흡습률을 얻기 위해서는, 흡습성 도포막에 있어서의 흡습성 폴리머 입자의 함유율을 40중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡습성 도포막의 흡습률의 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 20℃, 65% RH의 분위기에서 60중량%를 초과하는 것과 같은 경우에는, 흡습에 의한 변형이나 내수성의 저하 등에 주의가 필요하다.
또한, 본 발명의 흡습성 폴리머 입자는 조막성이 우수한 것이기 때문에, 기재 시트에 형성되는 흡습성 도포막에는 균열 등이 발생하지 않아, 얻어진 흡습성 시트의 통기도를 2㎛/(Pa·s) 이하, 바람직하게는 1㎛/(Pa·s) 이하라고 하는 낮은 레벨로 할 수 있어, 공기 차단성이 발현된다.
이상과 같이, 본 발명의 흡습성 시트는 우수한 투습성과 공기 차단성을 양립하는 것이 가능하여, 격리된 2유로 사이에서, 공기를 뒤섞이게 하지 않고, 현열교환과 잠열교환만 행하는 전열교환기용의 재료로서 유효하다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분률은 달리 설명이 없는 한 중량기준으로 나타낸다. 우선, 각 특성의 평가방법 및 평가결과의 표기방법에 대해 설명한다.
[평균 입자직경]
오츠카덴시제 입경 측정 시스템 「ELSZ-2」를 사용해서 물을 분산매로 하여 측정한 결과를 산란광 강도 분포로 나타내고, 그 메디안 직경을 가지고 평균 입자직경으로 한다.
[점도]
시료 입자를 10중량% 함유하는 수분산체를 작성하고, 이러한 수분산체의 점도를, BROOKFIELD제의 B형 점도계 DV-II+를 사용하여, 액온 30℃, 60RPM의 조건에서 측정한다.
[카복실기량]
충분히 건조한 시료 1g을 정밀 칭량하고(X[g]), 이것에 200ml의 물을 가한 후, 50℃로 가온하면서 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH2로 함으로써, 시료에 포함되는 카복실기를 모두 H형 카복실기로 하고, 이어서 0.1N NaOH 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구했다. 이 적정 곡선으로부터 H형 카복실기에 소비된 NaOH 수용액 소비량(Y[ml])을 구하고, 다음 식에 의해 시료 중에 포함되는 카복실기량을 산출한다.
카복실기량[mmol/g]=0.1Y/X
[흡습성 도포막의 흡습률]
시료 입자를 포함하는 도공액을 120℃에서 1시간 건조시켜 중량을 측정한다(Wds[g]). 다음에 도공액을 건조시켜 얻은 시료를 온도 20℃이고 상대습도 65% RH로 조정된 항온항습기에 16시간 방치하고, 흡습한 시료의 중량을 측정한다(Wws[g]). 이상의 결과를 기초로 흡습률을 다음 식에 의해 산출한다.
흡습성 도포막의 흡습률(중량%)＝(Wws-Wds)/Wds×100
[조막성]
시료 입자의 10% 수분산체 3g을 알루미늄판에 적하하고, 건조시켜 얻어진 도포막 상태를 육안으로 확인하고, 그 상태를 3단계로 평가한다.
○: 균열을 일으키지 않고 일체가 된 도포막
△: 균열이 존재하지만, 일체가 된 도포막
×: 도포막 깨짐에 의해, 일체가 된 도포막 상태를 유지할 수 없음
[투습도]
각 시트의 투습도는 JIS Z 0208에 있어서, 20℃, 65% RH 조건하에서, 투습 면적을 41.8cm2로 하여 측정을 실시하여, 24시간당의 투습도(g/(m2·24hr))를 구한다. 전열교환 소자의 재료로 하는 경우에는, 이러한 투습도가 500g/(m2·24hr) 이상인 것이 바람직하다.
[통기도]
흡습성 시트에 있어서의 통기도는 다음과 같이 측정한다. Porous Materials，Inc.제 「Envelope Surface Area Analyzer」를 사용하여, 흡습성 시트에 질소 가스를 흘리고, 흡습성 시트 통과 전후에서의 압력차를 측정했다. 이 때, 압력차가 1000∼3000Pa의 범위에 있어서의 시트를 통과하는 가스 유량(mL/s)의 평균값으로부터 통기도(㎛/(Pa·s))를 구한다. 이 값이 낮을수록 시트의 통기성은 낮아, 이 시트를 사용한 전열교환 소자는 2유로 사이에서의 공기의 뒤섞임이 적어진다고 판단할 수 있다.
[실시예 1]
반응조에 물 440중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 4중량부, 또한 메타크릴산 메틸 3중량부, 다이바이닐벤젠 15중량부로 이루어지는 모노머군 1을 넣고, 60℃로 승온했다. 다음에 동 반응조에 아크릴산 메틸 196중량부, 메타크릴산 2중량부로 이루어지는 모노머군 2와 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 70중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 70중량부를 2시간 걸쳐서 첨가하고, 중합을 행하여, 흡습성 폴리머 입자 A의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 38중량부, 물 782중량부를 가하고, 90℃에서 16시간 가열하고, 가수분해 반응을 실시하여 흡습성 폴리머 입자 A의 수분산체를 얻었다. 흡습성 폴리머 입자 A의 평가결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 흡습성 폴리머 입자 A의 평균 입자직경은 930nm이며, 카복실기를 모두 H형으로 한 것에서는 120nm가 되고, 입자 팽윤 배율은 7.8로 큰 값이 되었다. 한편으로, 10중량% 수분산체에서의 점도는 200mPa·s로 낮은 것으로 되어, 조막성도 양호했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 소듐 27중량부, 물 720중량부를 가하고, 90℃에서 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 실시하여 흡습성 폴리머 입자 B의 수분산체를 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 흡습성 폴리머 입자 B의 조막성은 양호했다.
[실시예 3]
반응조에 물 435중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 9중량부를 가하고, 60℃로 승온했다. 다음에 메타크릴산 메틸 6중량부, 다이바이닐벤젠 30중량부, 아크릴산 메틸 102중량부로 이루어지는 모노머군 1과, 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 45중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 45중량부를 1.5시간 걸쳐서 첨가하면서 중합을 행했다. 상기 첨가 종료 후, 동 반응조에 또한 아크릴산 메틸 76중량부, 메타크릴산 2중량부로 이루어지는 모노머군 2와, 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 25중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 25중량부를 1시간 걸쳐서 첨가하면서 중합을 행하여, 평균 입자직경 160nm의 흡습성 폴리머 입자 C의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 38중량부, 물 782중량부를 가하고, 90℃에서 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 실시하여 흡습성 폴리머 입자 C의 수분산체를 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 흡습성 폴리머 입자 C의 입자 증대 배율은 모노머군 1의 비율이 적은 실시예 1, 2보다도 작은 것으로 되었지만, 조막성은 양호했다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 모노머 조성으로, 전체 모노머를 1단계에서 중합했다. 중합조에 물 440중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 4중량부를 넣고, 60℃로 승온했다. 다음에 메타크릴산 메틸 3중량부, 다이바이닐벤젠 15중량부, 아크릴산 메틸 196중량부, 메타크릴산 2중량부로 이루어지는 모노머군과 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 70중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 70중량부를 2시간 걸쳐서 첨가하고, 중합을 행하여, 가수분해 전의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 38중량부, 물 782중량부를 가하고, 90℃에서 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 실시한 바, 입자 상태를 유지할 수 없고, 수용성 폴리머가 되었다. 이 때문에, 일부의 평가를 행하지 못했다.
[비교예 2]
반응조에 물 435중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 9중량부를 가하고, 60℃로 승온했다. 다음에 메타크릴산 메틸 6중량부, 다이바이닐벤젠 33중량부, 아크릴산 메틸 115중량부로 이루어지는 모노머군 1과, 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 50중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 50중량부를 1.5시간 걸쳐서 첨가하면서 중합을 행했다. 상기 첨가 종료 후, 동 반응조에 또한 아크릴산 메틸 60중량부, 메타크릴산 2중량부로 이루어지는 모노머군 2와, 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 20중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 20중량부를 1시간 걸쳐서 첨가하면서 중합을 행하여, 흡습성 폴리머 입자 D의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 38중량부, 물 782중량부를 가하고, 90℃로 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 실시하여 흡습성 폴리머 입자 D의 수분산체를 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 흡습성 폴리머 입자 D는 실시예 3의 흡습성 폴리머 입자 C보다도 모노머군 1의 비율이 약간 높고, 입자 증대 배율은 흡습성 폴리머 입자 C보다도 작은 값이었지만, 10중량% 수분산체의 점도는 20배 이상 높은 값이 되었다. 흡습성 폴리머 입자 D는 입자 표층부에 물을 포집한 겔 상태로 되어 있는 것이 보여졌고, 조막성도 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
반응조에 물 435중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 9중량부를 넣고, 60℃로 승온했다. 다음에 메타크릴산 메틸 4중량부, 다이바이닐벤젠 25중량부, 아크릴산 메틸 185중량부, 메타크릴산 2중량부로 이루어지는 모노머군 1과 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 70중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 70중량부를 2시간 걸쳐서 첨가하고, 중합을 행하여, 흡습성 폴리머 입자 E의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 57중량부, 물 1810중량부를 가하고, 90℃로 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 실시하여 흡습성 폴리머 입자 E의 수분산체를 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이 흡습성 폴리머 입자 E의 입자 증대 배율은 실시예 3의 흡습성 폴리머 입자 C와 유사한 4.9이었지만, 10중량% 수분산체에서의 점도는 10,000mPa·s 이상으로 대단히 높은 것으로 되어, 조막성도 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
반응조에 물 436중량부와 엘레미놀 MON-7(산요카세이고교사제) 8중량부를 넣고, 60℃로 승온했다. 다음에 메타크릴산 메틸 7중량부, 다이바이닐벤젠 43중량부, 아크릴산 메틸 166중량부로 이루어지는 모노머군 1과 1.3중량% 피로아황산 소듐 수용액 70중량부 및 1.5중량% 과황산 암모늄 수용액 70중량부를 2시간 걸쳐서 첨가하고, 중합을 행하여, 흡습성 폴리머 입자 F의 전구체 에멀션을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여, 수산화 포타슘 50중량부, 물 850중량부를 가하고, 90℃로 16시간 가열하여, 가수분해 반응을 행한 후, 이온교환 수지를 사용하여 잔존하는 수산화 포타슘을 제거하고, 흡습성 폴리머 입자 F의 수분산체를 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 흡습성 폴리머 입자 F의 입자 증대 배율은 낮고, 10중량% 수분산체의 점도도 20mPa·s로 낮은 것으로, 흡습성 폴리머 입자 F에는 전체적으로 충분한 가교 구조가 구축되어 있다고 추측되지만, 이 흡습성 폴리머 입자의 조막성은 얻어지지 않았다.
[표 1]
Figure 112016053242861-pct00001
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 흡습성 폴리머 입자 A의 15중량% 수분산체를, 평량 25g/m2, 통기도 5720㎛/(Pa·s)의 유리 섬유를 주성분으로 하는 다공질 시트에 함침 도공을 행하여, 흡습성 도포막의 담지량이 60g/m2의 흡습성 시트를 얻었다. 얻어진 흡습성 시트는 표 2에 나타내는 바와 같이, 통기성은 낮은 값임에도 불구하고, 높은 투습성을 발현했다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 흡습성 폴리머 입자 A의 15중량% 수분산체 1000중량부에 에틸렌글라이콜 다이글라이시딜에터 7.5중량부를 혼합하고, 도공액을 조합했다. 얻어진 도공액을 사용하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 흡습성 도포막의 담지량이 60g/m2의 흡습성 시트를 제작했다. 얻어진 흡습성 시트는 표 2에 나타내는 바와 같이, 통기성 및 투습성은 실시예 4의 흡습성 시트와 동일한 정도였다. 또한 실시예 4의 흡습성 시트와는 달리, 고습도 조건하에서도 흡습성 도포막의 끈적임은 느껴지지 않아, 가교제를 첨가함으로 인한 내수성의 향상이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 흡습성 폴리머 입자 A의 15중량% 수분산체 1000중량부에 유레테인 수지의 45중량% 수분산체인 수퍼플렉스 500M(다이이치고교세야쿠사제)을 317중량부, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 7.5중량부를 혼합하여, 도공액을 조합했다. 얻어진 도공액을 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 동일한 처방으로 흡습성 도포막의 담지량이 60g/m2의 흡습성 시트를 제작했다. 얻어진 흡습성 시트는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 흡습성 도포막의 흡습률이 유레테인 수지의 첨가에 따라 저하되지만, 20중량% 이상을 가지고 있고, 투습성은 유지되었다.
[비교예 5]
흡습성 폴리머 입자를 사용하지 않고, 실시예 6에서 사용한 유레테인 수지와 실시예 4와 동일한 다공질 시트를 사용하여, 도포막의 담지량이 60g/m2의 시트를 제작했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 흡습성 폴리머 입자를 함유하지 않는 시트에서는 투습성은 낮은 것으로 되어, 흡습성 폴리머 입자의 존재가 투습성 발현에 기여하고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 얻어진 흡습성 폴리머 입자 A의 15중량% 수분산체 200중량부에 유레테인 수지의 45중량% 수분산체인 수퍼플렉스 500M(다이이치고교세야쿠사제)을 222중량부, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 1.5중량부를 혼합하여, 도공액을 조합했다. 얻어진 도공액을 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 동일한 처방으로 흡습성 도포막의 담지량이 60g/m2의 흡습성 시트를 제작했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 흡습성 폴리머 입자의 함유율이 낮으므로 흡습성 도포막의 흡습률은 낮은 것으로 되었고, 또한 실시예 4∼6의 흡습성 시트와 비교하여 투습성도 대폭 저하되는 것이 확인되었다.
[비교예 7]
비교예 4에서 얻어진 흡습성 폴리머 입자 F의 15중량% 수분산체 1000중량부에 유레테인 수지의 45중량% 수분산체인 수퍼플렉스 500M(다이이치고교세야쿠사제)을 317중량부, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 7.5중량부를 혼합하고, 도공액을 조합했다. 얻어진 도공액을 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 동일한 처방으로 흡습성 도포막의 담지량이 60g/m2의 흡습성 시트를 제작했다. 얻어진 흡습성 시트는 표 2에 나타내는 바와 같이, 흡습성 도포막의 흡습률은 실시예 6의 흡습성 시트와 동일한 정도임에도 불구하고, 투습성은 대폭 저하되었다. 이것은, 본 발명의 조막성을 갖는 흡습성 폴리머 입자에서는, 입자 표층부에서, 흡습 부위인 카복실기를 가진 폴리머쇄가 퍼져 있음으로써 흡습성 도포막 중의 흡습성 폴리머 입자의 함유율이 50% 정도의 레벨이더라도 형성하는 도포막 전체에 친수성의 네트워크가 구축되어 투습성을 유지할 수 있는 것에 반해, 흡습성 폴리머 입자 F에서는 입자 전체에 가교 구조를 가지고 있어, 카복실기를 가진 폴리머쇄를 도포막 중에 둘러 펼칠 수 없어, 도포막이 한정된 부분에서밖에 투습할 수 없기 때문이라고 생각된다. 또한 흡습성 폴리머 입자 F에서는 가교 구조가 강고하기 때문에, 유레테인 수지와의 계면에서의 친화성이 낮아져, 통기성도 높은 값을 나타낸 것으로 생각된다.
[표 2]
Figure 112016053242861-pct00002
1: 평판상의 흡습성 시트
2: 파상의 시트
3: 일방의 유로를 흐르는 공기의 흐름
4: 타방의 유로를 흐르는 공기의 흐름

Claims (11)

  1. 카복실기와 가교 구조를 가지며, 이 카복실기를 모두 H형으로 했을 때의 카복실기량이 3∼10mmol/g이고, 또한 조막성을 갖는 폴리머 입자이며, 이 입자를 10중량%의 함유율로 되도록 수분산시켰을 때의 점도가 500mPa·s 이하이고, 수분산시켰을 때의 입자직경이 입자 중의 카복실기를 모두 H형으로 하고 나서 수분산시켰을 때의 입자직경의 4배 이상인 것을 특징으로 하는 흡습성 폴리머 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교 모노머를 포함하는 제 1 모노머군의 중합을 행하고, 이어서 가교 모노머를 포함하지 않고 또한 가수분해에 의해 카복실기로 변환 가능한 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 제 2 모노머군을 첨가하여 중합을 행함으로써 얻어진 입자를 가수분해하여 얻어진 것을 특징으로 하는 흡습성 폴리머 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 모노머군의 비율이 전체의 모노머 중량에 대하여 1∼70중량%인 것을 특징으로 하는 흡습성 폴리머 입자.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    제 1 모노머군에서의 가교 모노머의 비율이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡습성 폴리머 입자.
  6. 제 1 항에 기재된 흡습성 폴리머 입자를 40중량% 이상 함유하는 흡습성 도포막을 기재 시트에 담지한 흡습성 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 흡습성 도포막의 구성 성분으로서 흡습성 폴리머 입자 간을 가교하는 가교제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 흡습성 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 시트가 다공질이며, 흡습성 도포막의 흡습률이 20℃, 65% RH에서 20중량% 이상이며, 또한, 흡습성 시트의 통기도가 2㎛/(Pa·s) 이하인 것을 특징으로 하는 흡습성 시트.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 흡습성 시트를 구성 재료로 하는 흡방습성 소자.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 흡습성 시트를 구성 재료로 하는 전열교환 소자.
  11. 제 10 항에 기재된 전열교환 소자를 갖는 전열교환기.
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