KR101026573B1 - 흡방습성 초미립자 및 이 초미립자를 이용한 제품 - Google Patents

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Abstract

흡습성 및 방습성이 크고, 특히 흡습 속도가 우수한 흡방습성 초미립자 및 이 초미립자를 이용한 제품을 제공한다. 극성 기로서 염형 카르복시 기를 1.0 내지 10.0meq/g 함유하는 가교 중합체로 구성된 흡방습성 초미립자로서, 평균 1차 입도가 0.2㎛ 이하이고, 20℃, 65% RH 및 90% RH에서 포화 흡습율이 각각 20중량% 이상 및 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습성 초미립자.
흡방습성 초미립자, 시트, 가교 중합체, 염형 카르복시 기

Description

흡방습성 초미립자 및 이 초미립자를 이용한 제품{MOISTURE ABSORPTIVE AND DESORPTIVE ULTRAFINE PARTICLES AND A PRODUCT USING SAID ULTRAFINE PARTICLES}
본 발명은 흡습성 및 방습성능이 크고, 특히 흡습속도가 우수한 흡방습성 초미립자 및 이 미립자를 이용한 제품에 관한 것이다.
종래부터 공기 중의 습기를 제거하는 수단으로서, 흡습량이 많고, 흡습 속도도 빠른 염화리튬, 염화칼슘, 염화마그네슘, 오산화인 등의 흡습제가 이용되어 왔다. 그러나, 이들 흡습제는 조해성이 있기 때문에 흡습 후 액상화하여 타 물품을 오염시키고 금속 등을 부식시키며, 형태 안정성이 나빠 성형체로 만들기가 곤란하고, 흡습성이 너무 강하고 방습성이 불량하여, 반복 사용할 수 없다는 결점이 있었다.
또한, 실리카겔, 제올라이트, 황산나트륨, 활성 알루미나, 활성탄 등의 흡습제는, 흡습성과 함께 방습성을 보유함으로써 반복 사용할 수 있어, 상기 문제점 중 일부는 해결하고 있다. 하지만, 흡습량이 적은 점, 또한 재생에 고온을 필요로 하고, 흡방습의 반복에 의해 파쇄, 분말화가 일어나며, 비중이 커서 수지와 혼합이 곤란하다는 결점이 있다.
이들 무기계 외에, 유기계의 흡습제로서는 폴리아크릴산염계를 대표로 하는 흡수성 수지가 이용되는 경우도 있다. 하지만, 흡수성 수지의 경우, 액상 물의 흡수 능력은 대단히 우수하지만, 기체상인 습기의 흡습성능은 낮아서, 상기 무기계 흡습제보다 열등하다. 구체적인 문제점으로는, 물의 보유성이 높아서 방습이 어렵다는 점, 거의 포화에 가까운 상대 습도에서는 흡습 능력이 높지만, 그보다 낮은 상대습도에서의 흡습 능력은 극히 낮은 점, 흡습의 결과로서 점착성을 띠는 점 및 흡습 또는 흡수에 의하여 체적 변화가 크게 일어나는 점, 그리고 금회 문제로서 다루어지는 흡습 속도가 대단히 느리다는 점 등이 있다. 이들은, "흡수"와 "흡습"이라는 현상이, 대상물은 같은 "물"이어도 완전 상이한 행동을 나타내는 현상이고, 종래의 흡수성 수지는 흡수의 목적으로 화학 구조가 설계되어 있기 때문에 흡습성능이 충분히 발현되지 않았기 때문이라고 생각된다. 이러한 "흡수"와 "흡습"의 차이에 대해서는 이후 설명한다.
이상과 같은 문제에 대해서 "흡습"이라는 현상을 목표로 한 기술이 근래 제안되고 있다. 특허 문헌 1에서는, 유기계 고분자로 된 고흡방습성 섬유가, 또한 특허 문헌 2에서는 동일한 유기계 흡방습성 초미립자가 제안되어 있고, 높은 포화흡습성능이라는 과제에 대해 1가지 해답을 제시하고 있다. 하지만, 단시간 내의 흡습성능은 개선되지 않아서, 여전히 느린 흡습속도가 문제점으로 지적되고 있다.
이러한 흡습 속도에 대해서는 예컨대 특허 문헌 3의 발명에서 폴리아크릴산염과 조해성 무기염을 조합시킨 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 저습도 하에서의 흡습성능이 개선되고, 액적없이 높은 흡습능력을 갖는 것을 수득할 수 있 다고 설명하고 있다. 하지만, 흡습속도에 관해서는 흡습에 필요한 시간으로서 시간 수준(실시예에서는 10시간 동안 현저한 흡습량의 증가가 있다)을 필요로 하고, 분 또는 초 수준의 흡습속도가 요구되는 용도, 예컨대 로터식 제습기 등에서는 만족할 수 있는 것이 아니다.
일반적으로 흡방습의 속도를 향상시키기 위해서는 비표면적을 증가시키는 것이 효과적이고, 이를 위해 다공질화를 도모하거나, 또는 입도를 줄이는 방법 등이 일반적으로 이용되고 있다. 하지만, 지금까지 흡방습성을 보유한 재료의 입도를 작게 하는 경우, 기계적인 분쇄법에 의한 것이 대부분이었다. 하지만, 극미분으로 만들기 위하여 분쇄능력 또는 포착(trapping) 효율 면에서 볼 때, 공업화할 수 있는 것은 평균 1차 입도로서 1㎛ 정도의 것이 한계였다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 1차 입도로서 각각 0.4㎛ 및 0.3㎛인 예시가 있지만, 이들은 1차 입자로서 그대로 방출되지 않고, 이들이 융착·응집한 입자로서만 방출되기 때문에, 결과적으로 각각의 표면적이 효과적으로 기능하지 않는다. 또한, 응집체로서 입도가 수십㎛인 것만이 수득되기 때문에 박막 등을 수득할 수 없다는 문제도 있다.
또한, 일반적으로 입도가 작을수록, 모세관압에 의한 입자간 응집력이 커지고, 입자간에 융착이 일어나, 그 결과 입자 표면이 봉쇄되고, 응집체로서의 표면적은 작아지게 된다. 예컨대, 서브마이크로미터 이하의 1차 입도를 가진 에멀젼을 도포 건조한 경우, 입도가 미소함으로 대단히 치밀한 도막이 형성된다. 이 도막의 비표면적을 측정해도 1㎡/g에도 미치지 않는 것이 일반적이고, 서브마이크로미터 이하의 입도에 의한 표면적(계산상은 50㎡/g 이상의 값이 된다)의 이점은 융착으로 인해 봉쇄되어 발현되지 않고, 흡습속도 향상에 기여하지 않는다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에는 칼륨염형 카르복시 기를 보유하고 흡방습성 속도가 우수한 흡방습성 중합체가 기재되어 있고, 어느 정도의 흡방습성 속도의 개선은 인식되는 것이지만, 입도 면에서 적어도 수 ㎛ 정도의 것만이 수득되어 실용적으로 필요로 되는 높은 레벨의 것에 대해서는 충분한 능력을 갖는 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 7에서도 흡방습성 미립자를 도료에 첨가한 재료가 예시되어 있지만, 주요 구성재는 도료이고, 흡방습성 미립자는 첨가제로서 사용하고 있다. 이와 같이 흡방습성 미립자는 도료에 피복되어 버리기 때문에 습기 또는 재생 목적의 공기와의 직접적인 접촉이 저해되어, 높은 흡방습성을 발현하는 것이 곤란했다.
특허문헌 1: 특개평 5-132858호 공보
특허문헌 2: 특개평 8-225610호 공보
특허문헌 3: 특개평 5-105704호 공보
특허문헌 4: 특개2000-17101호 공보
특허문헌 5: 특개평 10-237126호 공보
특허문헌 6: 특개 2001-11320호 공보
특허문헌 7: 특개 2003-231863호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 높은 흡습성, 방습성을 갖고, 그 흡습, 방습 성능을 단시간에 발현할 수 있으며, 즉 흡방습 속도가 우수한 흡방습성 초미립자 및 이 초미립자를 이용한 제품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 흡방습 재료의 흡방습 성능, 특히 흡방습 속도에 초점을 맞추어 예의 연구를 계속했다. 그 결과, 흡방습 재료의 입도가 흡방습 속도에 큰 영향을 미친다는 사실에 착안하여, 입도를 특정 이하의 크기로 하고, 또한 표면 기능의 발현을 방해하는 응집력에 의한 융착을 차단하는 가교를 도입함으로써 지금까지 없었던 우수한 흡습, 방습 속도를 가진 유기계 중합체가 되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은, 극성 기로서 염형 카르복시 기 1.0 내지 10.0meq/g 및 설폰산 기 및/또는 염형 설폰산 기 0.1 내지 2.0meq/g을 함유하는 가교 중합체로 이루어진 흡방습성 초미립자로서, 평균 1차 입도가 0.1㎛ 이하이고, 20℃, 65% RH 및 90% RH에서 포화 흡습율이 각각 20중량% 이상 및 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습성 초미립자에 의해 달성된다.
또한, 이러한 흡방습성 초미립자는, 상기 입자를 기재에 정착시킨 흡방습성 시트, 이러한 시트를 적층시킨 흡방습성 소자, 및 이러한 소자를 일 요소로 함유하는 가습/제습 장치로서, 흡방습의 속도가 요구되는 분야에 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 흡방습성 초미립자 및 이러한 초미립자를 이용한 제품을 사용함으로써, 흡습, 방습의 반복에 의해 제습을 수행하는 장치, 기기, 시스템에서는 본 재료의 빠른 흡습속도가 기여하고, 제습성능을 향상시킬 수 있고, 효율을 높이고, 혹은 설비의 소형화가 가능해진다는 효과가 수득된다. 또한, 성능이 향상한 결과, 지금까지 방습, 재생에 많은 에너지를 요구했던 것이, 적은 에너지로 종래와 동일한 능력을 수득할 수 있음으로써 결과적으로 에너지 절약 효과도 수득할 수 있는 것이 가능해졌다.
[도 1] 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 골진 편단 시트이다.
[도 2] 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 벌집상 흡방습성 소자이다.
[도 3] 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 골진 상의 흡습 소자로 형성된 흡방습성 로터이다.
[도 4]는 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 흡방습성 로터를 이용한 가·제습장치이다.
[도 5]는 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 골진 편단 시트를, 통기 방향이 동일하게 되도록 적층시킨 흡방습성 소자이다.
[도 6]은 본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 골진 편단 시트를, 통기 방향이 상이하도록 적층시킨 흡방습성 소자이다.
[도 7]은 본 발명의 통기 방향이 동일해지도록 적층시킨 흡방습성 소자를 이용한 배취 교체 방식의 가·제습 장치이다.
<부호의 설명>
1: 흡방습성 시트
2: 흡방습성 로터
3: 모터
4: 제습되어야 하는 고습도 기체
5: 제습후 기체
6: 가습되어야 하는 저습도 기체
7: 가습후 기체
8: 히터 등의 열원
9: 팬
10: 제습·가습 영역 구분 시일(seal)
11: 흡방습성 소자 충진 컬럼
12: 3구 밸브
본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
먼저 본 발명에 따른 흡방습성 초미립자는, 염형 카르복시기 1.0 내지 10.0meq/g 및 설폰산 기 및/또는 염형 설폰산 기 0.1 내지 2.0meq/g을 함유하고, 또한 가교중합체, 즉 가교구조를 가진 중합체로 이루어지는 것이 필요하다. 본 발명에서는 적당한 가교 구조의 존재로 인해 초미립자에 의한 광범위한 표면적성의 이점이 나타난다. 또한, 가교 구조의 존재는, 물에 대한 용해성으로 확인할 수 있다. 염형 카르복시 기는, 흡습성을 발현시키기 위해 친수성이 높은 극성 기이고, 높은 흡습성능을 수득하고자 하는 경우, 가능한 한 많은 상기 기를 함유하는 것이 바람직하다. 하지만, 흡습량과 동시에 흡습 속도도 빠르게 하기 위하여 가교 구조와의 비율에 있어서 적당한 균형을 맞출 필요가 있고, 구체적으로는 염형 카르복시기의 양이 지나치게 많은 경우, 즉 10.0meq/g을 초과하는 경우, 도입될 수 있는 가교 구조의 비율이 너무 작아지고, 흡수성 수지의 성격이 강해져서, 앞에서 언급한 바와 같이 점착성을 띠거나, 혹은 흡습 속도의 저하가 일어나는 등의 문제가 발생하기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이와 같은 관점에서, 팽윤 및 성막화를 방해하기 위해 바람직한 결과를 제공하는 염형 카르복시기 양은 9.0meq/g 이하이다.
한편, 염형 카르복시기 양이 적은 경우, 흡습 성능은 저하되고, 특히 1.0meq/g보다 적은 경우에는, 수득되는 흡습성은 전술한 무기계 흡습제보다도 열등하기 때문에 실용 상의 가치가 없어진다. 염형 카르복시기 양이 3.0meq/g 이상인 경우, 현존하는 다른 흡습성 소재에 비해 그 흡습 성능의 우위성이 현저해지고, 더욱 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다.
여기서, 염형 카르복시기의 염 형으로는, 카르복시기와 염 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 기타 금속, NH4 +, 아민 화합물 등의 유기 양이온 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 흡방습 속도의 향상에 특히 효과가 있는 K가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염을 2종 이상 동시에 사용할 수도 있다.
염형 카르복시기의 도입 방법으로, 특별한 한정은 없지만, 예컨대 염형 카르복시기를 보유하는 단량체를 단독 중합하거나 또는 공중합 가능한 다른 단량체와 공중합함으로써 중합체를 수득하는 방법(제1법), 카르복시기를 보유하는 중합체를 수득한 후에 염형으로 변환시키는 방법(제2법), 카르복시기로 유도하는 것이 가능한 작용기를 보유한 단량체를 중합하고, 수득한 중합체의 해당 작용기를 화학 변성에 의해 카르복시기로 변환하고, 추가로 염형으로 변환하는 방법(제3법), 또는 그래프트 중합에 의해 상기 제3법을 실시하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 제1법의 염형 카르복시기를 보유하는 단량체를 중합하는 방법으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르복시기를 함유하는 단량체의 대응하는 염형 단량체를 단독으로, 또는 이들 단량체의 2종 이상을, 또는 동일 종이지만 카르복시산형과 대응하는 염형과의 혼합물을 중합하고, 추가로 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합에 의한 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 제2법의 카르복시기를 보유하는 중합체를 수득한 후에 염형으로 변환하는 방법은, 예컨대 우선 전술한 바와 같은 카르복시기를 함유하는 산형 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상으로 구성된 공중합체, 또는 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 중합에 의해 수득한 후, 염형으로 변환하는 방법이다. 카르복시기를 염형으로 변환하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 수득한 상기 산형 중합체에 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 이온, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속 이온, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 다른 금속 이온, NH4 +, 아민 화합물 등의 유기 양이온을 함유하는 용액을 작용시키고 이온 교환을 수행하 는 등의 방법에 의해 변환할 수 있다.
제3법의 화학변성법에 의해 카르복시기를 도입하는 방법으로는, 예컨대 화학변성 처리에 의해 카르복시기로 변성 가능한 작용기를 보유하는 단량체의 단독중합체, 또는 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 중합하고, 수득한 중합체를 가수분해에 의해 카르복시기로 변성하는 방법이 있고, 수득한 상태가 염형이 아닌 경우는 변성된 카르복시기에 상기 염형을 만드는 방법을 적용한다. 이와 같은 방법을 취할 수 있는 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 기를 보유하는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르복시산 기를 보유하는 단량체의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 가교성을 보유하는 에스테르 유도체 등을 예로 들 수 있다.
무수물로서는, 무수 말레산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, N-페닐말레이미드, N-시클로말레이미드 등을 예로 들 수 있다.
에스테르 유도체로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 라우릴, 펜타데실, 세틸, 스테아릴, 베헤닐, 2-에틸헥실, 이소데실 및 이소아밀 등의 알킬 에스테르 유도체; 메톡시에틸렌 글리콜, 에톡시에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메톡시폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메톡시폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴 리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-폴리테트라에틸렌 글리콜 및 부톡시에틸 등의 알킬 에테르 에스테르 유도체; 시클로헥실, 테트라하이드로푸르푸릴, 벤질, 페녹시에틸, 페녹시폴리에틸렌 글리콜, 이소보르닐 및 네오펜틸 글리콜 벤조에이트 등의 환상 화합물 에스테르 유도체; 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시페녹시프로필, 하이드록시프로필프탈로일에틸 및 클로로하이드록시프로필 등의 하이드록시알킬 에스테르 유도체; 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 및 트리메틸아미노에틸 등의 아미노알킬 에스테르 유도체; (메트)아크릴로일옥시에틸 석시네이트 및 (메트)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈레이트 등의 카르복시산 알킬 에스테르 유도체; (메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 및 (메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 인산 기 또는 인산 에스테르 기를 함유하는 알킬 에스테르 유도체;
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메틸)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 알킬 에스테르류; 트리플루오르에틸, 테트라플루오로프로필, 헥사플루오로부틸 및 퍼플루오로옥틸에틸 등의 불화알킬에스테르 유도체를 예로 들 수 있다.
아미드 유도체로는, (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 모노에틸 (메트)아크릴아미드, n-부틸 (메트)아크릴아미드 및 tert-부틸 (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물을 예로 들 수 있다. 화학 변성에 의해 카르복실 기를 도입시키는 다른 방법으로서, 알켄, 할로겐화알킬, 알콜, 알데하이드 등의 산화 등도 예로 들 수 있다.
상기 제3법에서 중합체의 가수분해 반응에 의해 염형 카르복시기를 도입시키는 방법에 대해서도 특별하게 한정되는 것은 없고, 공지의 가수분해 조건을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체를 중합하여 가교시킨 중합체에 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 암모니아 등의 염기성 수용액을 이용하여 염형 카르복시기를 도입하는 방법, 혹은 질산, 황산, 염산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산 등의 유기산과 반응시켜 카르복시산 기로 만든 후, 알칼리 금속염류와 혼합함으로써, 이온 교환에 의해 염형 카르복시기를 도입시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 흡습 속도가 뛰어난 칼륨염형 카르복시기가 간단히 수득되는, 수산화칼륨에 의한 가수분해법이 바람직하다. 또한, 1.0 내지 10.0meq/g이 되는 조건에 대해서는 반응 온도, 농도, 시간 등의 반응 인자와 도입시키는 염형 카르복시기 양의 관계를 실험으로 명확하게 하여 결정할 수 있다.
또한, 상기 중합법에서 전술한 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로 는 특별히 한정되는 것은 없고, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐 화합물; 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 블화비닐리덴 등의 비닐리덴계 단량체; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메틸이소부테닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 불포화 케톤류; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 디클로로아세트산비닐, 트리클로로아세트산비닐, 모노플루오로아세트산비닐, 디플루오로아세트산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드 및 이의 알킬 치환체; 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메타릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 설포프로필메타크릴레이트, 비닐스테아린산, 비닐설핀산 등의 비닐 기 함유 산 화합물, 또는 그 염, 그 무수물, 그 유도체 등; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 및 그 알킬 또는 할로겐 치환체; 알릴알콜 및 그 에스테르 또는 에테르류; N-비닐프탈이미드, N-비닐석시노이미드 등의 비닐이미드류; 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘 등의 염기성 비닐 화합물; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 알데하이드류; 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸로아크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 가교성 비닐 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 높은 흡습 속도를 발현시키기 위해, 또한 흡습 시의 형상 안정성을 유지시키기 위해, 흡방습성 초미립자가 가교 구조를 갖는 가교중합체인 것이 필수적이다. 이 가교 구조는 본 발명의 목적으로 하는 흡방습성능 및 이 성능을 이용하는 제품의 성능에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공유 결합에 의한 가교, 이온 가교, 폴리머 분자간 상호작용 또는 결정 구조에 의한 가교 등 중 어느 구조이어도 좋다. 또한, 가교를 도입하는 방법에 있어서도 특별히 한정되는 없고, 사용하는 전술한 단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 공중합하는 가교 도입 방법, 또는 전술한 단량체를 먼저 중합하고, 그 후 화학적 반응에 의해 또는 물리적 에너지에 의해 가교 구조를 도입하는 후가교법 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 특히 단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법, 또는 중합체를 수득한 후의 화학적 후가교에 의한 방법에서는 공유 결합에 의해 강고한 가교를 도입하는 것이 가능하여, 흡습, 방습에 수반되는 물리적, 화학적 변성을 받기 어렵다는 점에서 바람직하다.
단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법에서는 전술한 가교성 비닐 화합물을 이용하여 카르복시기를 갖거나, 또는 카르복시기로 변성할 수 있는 단량체와 공중합함으로써 공유 결합에 기초한 가교 구조를 갖는 가교 중합체를 수득할 수 있다. 하지만, 이 경우 단량체인 아크릴산 등이 나타내는 산성 조건 또는 중합체에서의 카르복시기로의 변성을 수행할 때의 화학적인 영향(예컨대, 가수분해 등)을 받지 않거나 또는 받기 힘든 가교성 단량체일 필요가 있다.
단량체의 중합 단계에서 가교성 단량체를 이용하는 방법에 사용할 수 있는 가교성 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸로아크릴아미드, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠, 하이드록시에틸 메타크릴레 이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교성 비닐 화합물을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠 및 메틸렌비스아크릴아미드에 의한 가교 구조는, 이 가교 구조를 함유하게 된 가교 중합체에 실시되는 카르복시기를 도입하기 위한 가수분해 등의 단계에서도 화학적으로 안정하기 때문에 바람직하다.
또한, 후가교에 의한 방법도 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대 니트릴 기를 갖는 비닐 단량체의 함유량이 50중량% 이상인 니트릴계 중합체에 함유된 니트릴 기와 히드라진계 화합물 또는 포름알데하이드를 반응시키는 후가교법을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 히드라진계 화합물에 의한 방법, 산, 알칼리에 대해서도 안정하고 게다가 형성된 가교 구조 자체가 친수성이기 때문에 흡습성 향상에 기여할 수 있고, 또한 중합체에 부여한 다공질 등의 형태를 유지시킬 수 있는 강고한 가교를 도입시킬 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 또한, 상기 반응에 의해 수득되는 가교 구조에 관해서는 그 세부 사항은 동정되지 않았지만, 트리아졸 환 또는 테트라졸 환 구조에 기초한 것으로 추정되고 있다.
여기서 말하는 니트릴 기를 보유하는 비닐 단량체로는, 니트릴 기를 보유하는 한 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 비용적으로 유리하고 또한 단위 중량 당 니트릴 기 양이 많은 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
히드라진계 화합물과의 반응에 의해 가교를 도입하는 방법은 목적으로 하는 가교 구조가 수득될 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 없고, 반응 시 아크릴로니트릴계 중합체와 히드라진계 화합물의 농도, 사용하는 용매, 반응 시간, 반응 온도 등의 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이 중 반응 온도에 대해서는 너무 저온이면 반응 속도가 너무 느려지고 반응 시간이 너무 길어지는 점, 또한 너무 고온이면 원료 아크릴로니트릴계 중합체의 가소화가 일어나서 중합체에 부여되어진 형태가 파괴된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 바람직한 반응 온도는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 또한, 히드라진계 화합물과 반응하는 아크릴로니트릴계 중합체의 부분에 대해서도 특별히 한정되는 것은 없고, 그 용도, 당해 중합체의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 당해 중합체의 표면에만 반응하도록 하거나, 또는 전체에 걸쳐서 심부까지 반응하도록 하거나, 또는 특정 부분에 한하여 반응하도록 하는 등 적당히 선택할 수 있다. 여기서 사용되는 히드라진계 화합물로는, 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 질산 히드라진, 브롬산 히드라진, 히드라진 카보네이트 등의 히드라진 염류, 및 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 질산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민 등의 히드라진 유도체가 있다.
본 발명에서 흡방습 속도를 높이기 위한 요건으로서, 흡방습성 초미립자의 평균 1차 입도는 0.1㎛ 이하인 것이 필요하다. 여기서 말하는 평균 1차 입도란, 흡방습성 초미립자가 회합 또는 응집이 되지 않은 상태(1차 입자)에서의 입도를 평균한 것을 말한다. 상기 미립자가 용매 중에 미분산 또는 에멀젼상으로 존재하는 경우는 수중에 완전히 분산시켜 그 평균 입도로 측정한 값을 이용한다.
이러한 입도가 0.1㎛보다 큰 경우는 다음과 같은 2가지 점에서 바람직하지 않다: (1) 비표면적이 작아져서 흡습 속도의 향상에 가장 기여하는 표면 흡착량이 저하된다. (2) 반경이 커지기 때문에 입자의 중심부까지 수분자의 이동 시간이 길어진다. 이 때문에 극히 짧은 시간 동안 수분자가 입자의 중심부까지 이동할 수 없고, 중심부는 흡습 속도에 기여하지 않아서, 본래 갖고 있는 흡습 능력을 발현할 수 없다.
포화 흡습율과 단시간 동안의 흡습량, 즉 흡습 속도 사이에 완전한 정비례 관계는 성립되지 않지만, 본 발명의 초미립자가 목적으로 하는 뛰어난 흡방습 속도, 흡방습성능을 달성하기 위해서는 적어도 포화 흡습율이 20℃, 65% RH(상대 습도) 및 90% RH에서의 포화 흡습율 값이 각각 20중량% 및 40중량% 이상인 것이 필요하다. 이 포화 흡습율의 값이 각각의 상대 습도로 20중량% 및 40중량% 미만인 경우, 기본적 성능으로서 흡습 성능이 낮고, 그 결과 방습 성능도 열등한 것이 되어 본 목적을 달성할 수 없다. 여기서 말하는 포화 흡습율이란 일정 온습도 하에서 포화 상태일 때의 흡습율을 말한다.
본 발명의 흡방습성 초미립자는, 상기 염형 카르복시기 이외에 극성 기로서 설폰산 기 및/또는 염형 설폰산 기를 함유한다. 또한, 염형이 아닌 카르복시산 기는 물론이고 예컨대 아미노 기, 인산 기, 염형 인산 기, 수산 기, 니트로 기, 알데하이드 기, 아미드 기, 니트릴 기, 머캅토 기 등의 극성 기가 본 발명의 흡방습성 초미립자에 함께 함유될 수 있다. 설폰산 기 및/또는 염형 설폰산 기(이하 설폰산(염)기라 한다)는 수계에서 흡방습성 초미립자를 안정적으로 수득하거나, 또는 존재하게 하는데 기여하며, 흡습성에도 바람직한 높은 친수성 기이기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 기재된 설폰산(염) 기로는, 일치환 황산 에스테르 및 그 염(-O-SO3H(또는 M:염)을 함유한다.
여기서, 염형 카르복시 기와 함께 함유되는 설폰산(염)기의 양은 0.1 내지 2.0meq/g이다. 이 기의 양이 0.1meq/g보다 적은 경우, 수계에서 미립자가 가진 전하에 의한 이온 반발이 작아지기 때문에 초미립자를 수득할 수 없는 경우가 있고, 또한 초미립자를 안정적으로 존재하게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 설폰산(염) 기의 양이 2.0meq/g을 초과하는 경우, 폴리머로서의 친수성의 정도가 커질수록 흡수성 수지와 동일한 상태가 되어 전술한 바와 같은 문제가 발생할 수 있다. 또한, 설폰산(염)기는 염형 카르복시기에 비해 단위 중량 당 흡습량이 작기 때문에 염형 카르복시기를 감소시키고 설폰산(염)기를 증가시킴으로써 흡습 능력 자체의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
또한, 상기 설폰산 기의 염 형으로는 설폰산 기와 염 구조를 형성하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 기타 금속, NH4 +, 아민 화합물 등의 유기 양이온 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 흡방습 속도의 향상이 특히 효과가 있는 칼륨 염형 카르복시 기와의 공존이 가능한 칼륨 형이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 염을 1종 이상 동시에 사용할 수도 있다.
상기 설폰산(염) 기의 도입 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 없고, 설폰산(염) 기를 가진 단량체를 공중합하는 방법, 개시제 또는 연쇄이동제로 중합체 말단에 설폰산(염)기를 도입하는 방법, 설폰산(염)기를 가진 반응성 유화제를 이용하여 중합을 수행함으로써 중합체 중에 설폰산(염)기를 도입하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
설폰산(염) 기를 가진 단량체를 공중합하는 방법에 이용할 수 있는 단량체로는, 예컨대 비닐설폰산(염), (메트)알릴설폰산(염), 스티렌설폰산(염), 4-설포부틸(메타)아크릴레이트 및 그 염, 메타릴옥시벤젠설폰산(염), 알릴옥시벤젠설폰산(염), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산(염), 2-설포에틸(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 설폰산(염) 라디칼을 발생시킬 수 있는 개시제를 이용하여 개시제 말단으로서 도입시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 개시제로는, 예컨대 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염의 열분해 형인 것; 또한 산화환원계의 개시제로서는 산화제로서의 과황산염, 과염소산염, 은염, 동염, 철(III)염 등과, 환원제로서의 아황산염, 아황산수소염, 차아황산염, 피로아황산염, 트리에탄올아민, 철(II)염 등과의 조합 중 설폰산(염) 라디칼을 발생할 수 있는 어떠한 임의 조합의 개시제를 예로 들 수 있다. 또한, 연쇄이동제로는 티오글리콜설폰산(염)을 예로 들 수 있다.
또한, 설폰산(염)기를 가진 반응성 유화제를 이용하는 방법에서 사용할 수 있는 반응성 유화제에 대해서 특별히 한정되는 것은 없고, 예컨대 4-노닐-2-(1-프로페닐)페녹시폴리에톡시에틸설폰산 및 그 염, 설포(염) 석신산 알킬-알케닐 에스 테르, 설포(염) 석신산 알킬-알릴옥시-(하이드록시)프로필 에스테르, 알킬-설포(염)페녹시-(하이드록시)프로필(메트)아크릴산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 흡방습성을 가진 초미립자를 수득하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 없고, 상기 특성을 가진 초미립자를 수득할 수 있는 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 초미립자상 중합체를 수득하는 방법으로, 유화 중합, 침전 중합, 마이크로에멀젼 중합 등의 중합 방법을 취할 수 있고, 또한 중합 형태로는 순상 중합 또는 역상 중합 중 어느 것이어도 상관없다. 이 중에서, 유화제, 개시제의 종류, 양 등의 선택 폭이 있고 더욱 다양한 초미립자상 중합체를 수득할 수 있는 유화 중합에 의한 것이 양호한 결과를 제공한다.
또한, 흡방습성 부여에 있어서, 역상중합법에 의한 방법인 경우에는 직접 상기와 같은 카르복시기를 가진 단량체를 중합하여 흡방습성 초미립자를 수득할 수 있기 때문에 공정을 간략화할 수 있는 이점이 있다. 한편, 화학변성에 의해 카르복시기를 도입할 수 있는 작용기를 가진 단량체를 이용하고 순상으로 중합을 실시하여 초미립자로 한 후, 가수분해 등의 방법에 의해 염형 카르복시기를 도입하는 방법은 용매로서 물을 이용하기 때문에 취급이 용이하고 환경에 바람직하다는 이점이 있다.
본 발명의 흡방습성 초미립자의 사용 방법으로는 특별한 한정은 없다. 예컨대, 상기 입자를 그대로 건조하고 분말화하는 방법, 종이, 필름, 시트 등의 적당한 기재에 정착시키고 흡방습성 시트로 사용하는 방법, 수지, 섬유, 도료 등에 혼입하여 사용하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 흡방습성 시트로서 사용하는 방법은 흡방습을 위한 성형체로서의 표면적을 커지게 할 수 있기 때문에 흡방습 속도를 빠르게 하는데 효과적이다. 또한, 기재에 정착시키거나 혼입시켜 사용하는 방법은 초미립자의 흡방습에 따른 체적 변화에 의한 형태 불안정화의 문제도 회피할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 "정착"이란, 기재 상에 흡방습성 초미립자가 고정되어 있는 것을 말하고, 그 고정 강도, 고정 방식에 특별한 한정은 없고, 물리적으로 고정화된 것, 또는 화학적 결합에 의해 고정화된 것 등 다양한 방식을 취할 수 있다. 이 중에서도 흡방습성 초미립자가 직접 기재와 또는 어떠한 화합물을 매개로 기재와 화학적 결합한 것인 경우, 내구성 점에서 우수해져 바람직한 결과를 제공한다.
또한, 기재에 정착시킨 흡방습성 초미립자의 양에 대해서는 특별한 한정은 없고, 사용되는 용도에 따라서 양을 적당히 선정하여 정착시킬 수 있다. 단, 기재의 양에 비해 너무 많으면, 기재 강도가 견딜 수 없다는 점에서 바람직하지 않은 경우가 있고, 또한 너무 적으면 본래 목적인 흡방습의 특성이 충분히 수득되지 않는 경우가 있다. 구체적으로 바람직한 정착량은 5g/㎡ 내지 300g/㎡ 범위이다.
또한, 정착 부분에 있어서, 기재 이외의 것에 대한 흡방습성 초미립자의 비율에 대해서도 특별한 한정은 없지만, 흡방습의 성능을 할 수 있는 한 높이는 편이 바람직한 바, 그 비율은 가능한 한 높은 편이 바람직하다. 단, 본 발명의 흡방습 초미립자는 친수성이 매우 높아서, 기재에 흡방습 초미립자 단독을 정착시킨 경우, 용도에 따라서는 내수성이 불충분한 경우가 있다. 따라서, 필요에 따라 후술하는 방법을 이용하여 더욱 강고하게 고착시킬 필요가 있다. 이와 같은 경우에 있어서도 정착 부분에 존재하는 흡방습성 초미립자의 비율은 80%를 초과하는 것인 경우가 우수한 흡방습 특성을 수득할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 정착되는 측의 기재도 특별히 한정되는 것은 없고, 사용되는 용도에 따라서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 종이, 부직포, 직물, 편물, 섬유 성형체, 필름, 시트 등의 형태를 갖는 것이고, 그 소재로서는 유기물 또는 무기물 등으로, 특별히 한정되는 것은 없다. 이 중에서도 종이, 부직포 또는 다공질 시트 등의 형태는 적당히 공극을 갖고 또한 표면 요철이 있는 것인 바, 흡방습성 초미립자를 용이하게 정착시킬 수 있고, 또한 단위 면적당 정착면의 표면적을 높이는 것도 가능하여 흡방습 속도를 향상시키기에 적합하다.
또한, 흡방습성 초미립자를 정착시킬 때, 흡방습성 시트로서의 흡방습 속도를 높이는 것을 목적으로 하여 다공질 물질을 흡방습성 초미립자와 함께 사용하여도 좋다. 이러한 다공질 물질로는 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 무기계 다공질 물질로는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 발포 유리상 탄소, 목탄, 석탄, 탄화규소, 실리카겔, 알루미나, 점토계 다공질체, 다공질 유리, 다공질 자기, 소결 금속, 알런덤(Alundum), 기포 콘크리트, 퍼얼라이트, 질석, 시라스(연회색 화산재의 한 종류), 마그네시아, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등을 예로 들 수 있다. 또한 유기계 다공질 물질로는 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리페놀, 폴리우레아, 폴리에폭시, 천연고무, 네오프렌, 네오프렌-부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지 등의 소재로 만든 스폰지상 또는 발포상인 것; 폴리아크릴로니트 릴, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드 등으로 된 소결체; 목재, 짚, 종려나무, 해면 등 천연 고분자 다공체 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등은 크기, 입도 및 다공성, 세공경 등이 다양한 것이 있고, 그 적응성이 높기 때문에 유리하다.
흡방습성 초미립자를 정착시키는 방법에 대해서도 특별히 한정은 없고, 일반적으로 이용할 수 있는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 일반적으로, 흡방습성 초미립자를 함유한 용액을 기재에 부착 또는 함침시키고, 그 후 건조 등에 의해 용매 등을 제거하는 방법을 취할 수 있다. 이 흡방습성 초미립자를 함유하는 용액의 용매로는 물 또는 유기 용제가 있고, 또한 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 흡방습성 초미립자를 함유하는 분산액을 부착시키는 방법도 특별히 한정되는 것은 없고, 일반적으로 사용되는 코팅 방법을 활용할 수 있다. 이 중에서, 한번에 양면에, 더욱이 기재의 중심부까지 확실하게 부착시킬 수 있는 방법으로서, 함침에 의한 도공법이 특히 바람직하다.
정착 강도에 대해서도 특별히 제한되는 것은 없지만, 흡방습성 초미립자를 정착시킨 흡방습성 시트의 일반적인 사용에 있어서 흡방습을 반복하면서 연속하여 장시간에 걸쳐 사용하는 경우가 많고, 또한 결로 등에 의해 정착된 흡방습성 초미립자가 물에 노출되는 경우도 있어, 이들의 사용 상황에 있어서도 이탈하는 일 없이 흡방습의 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점에서, 흡방습성 초미립자를 단순히 물리적으로 정착시킨 것에 비해 기재와 화학적으로 결합하거나, 또는 어떠한 화합물을 매개로 화학적으로 결합하거나, 더욱이 흡방습성 초미립자끼리 를 서로 결합시키거나 또는 이와 같이 결합시킨 것을 기재에 화학적으로 결합시키는 것 등이 바람직하다.
본 발명자들은 이러한 정착에 있어서 초미립자화함으로써 또 하나의 효과가 발휘된다는 것도 발견했다. 즉, 입도가 큰 흡방습성 미립자와 본 발명의 흡방습성 초미립자를 이용하여 각각을 기재에 정착시킨 경우, 입도가 큰 흡방습성 미립자에 비해 흡방습성 초미립자쪽이 적은 결합제(기재에 결합시키기 위한 물질) 양으로 강고하게 정착시킬 수 있고, 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 확인했다. 이와 같이 흡방습성 초미립자의 경우 결합제 양을 감소시킬 수 있는 바, 그 결과 정착 부분에 존재하는 흡방습성 재료의 비율을 높이는 것이 가능해지고, 더욱 높은 흡방습성능을 수득하는 것이 가능해졌다. 이러한 현상은, 초미립자가 됨으로써 도막 형성 시 입자가 치밀하게 충진할 수 있게 된다는 점, 그리고 단위 중량당 입자끼리의 접점 수가 증가한 점이 그 이유라 생각된다.
흡방습성 초미립자를 화학적으로 기재에 결합시키는 방법에 대해서도 제한은 없고, 일반적으로 이용할 수 있는 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 가교성이 있는 작용기를 1분자 내에 2개 이상 보유하는 가교성 화합물(중합체도 함유한다)을 이용하여 기재와 흡방습성 초미립자를 결합시키거나, 또는 흡방습성 초미립자끼리를 서로 결합시키며, 추가로 이 방법들을 조합시킨 방법에 의해 화학적으로 결합시키는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 여기서, 가교성이 있는 작용기로는 에폭시 기, 카르복시 기, 히드록시 기, 메틸올 기, 옥사졸린 기, 아미노 기, 아지리딘 기, 이소시아네이트 기 및 블록화된 이소시아네이트 기 등을 예로 들 수 있다. 이 중에 서, 에폭시 기, 아지리딘 기, 옥사졸린 기는 반응성이 높고, 취급도 용이하다는 점에서 바람직하다. 이러한 기를 가진 가교성 화합물로는 예컨대 디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디 또는 트리글리시딜 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 글리콜 화합물; 글리시딜알콜, 트리메틸올프로판, 폴리비닐알콜, 펜타에리쓰리톨 등의 수산기 함유 화합물; 에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸올멜라민, 폴리에틸렌이민, 요소, 옥사졸린계 반응성 중합체, 다작용기성 아지리딘 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 다른 종류의 가교성 화합물로는 마그네시아, 아연, 크롬, 칼슘 등의 다가 금속 염을 이용할 수도 있다. 이들 가교성 화합물은 단독 또는 복수 종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이러한 가교성 화합물의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 흡방습성능을 저해하는 방향으로 가도록 할 수 있는 한 적은 양을 이용하는 것이 바람직하고, 실용상 흡방습 초미립자에 대해 0.1 내지 20.0wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0wt% 사용하는 것이 적당하다.
흡방습성 초미립자를 화학적으로 기재에 결합시키는 다른 방법으로서, 중합성 화합물을 이용하여 이것을 중합시킴으로써 기재와 결합시키는 방법도 양호한 결과를 제공한다. 이 방법에는 기재를 개시점으로 하는 그래프트 중합 또는 흡방습성 초미립자를 개시점으로 하는 그래프트 중합에 의해 기재와 흡방습성 초미립자와의 사이가 공유 결합에 의해 강고하게 결합하는 것으로 생각된다. 또한, 기재 및 흡방 습성 초미립자 사이에 직접 결합이 일어나지 않은 경우에도 중합에 의해 형성되는 네트워크에 의해 기재와 흡방습성 초미립자, 또는 미립자끼리를 강고하게 포착시킬 수 있고, 결과적으로 기재에 정착시킬 수 있다.
중합성 화합물을 이용하는 실제 정착 방법으로는, 흡방습성 초미립자와 중합성 화합물 및 중합 개시제를 혼합한 것을 기재에 도포하고, 건조 등의 탈용매 시에 중합성 화합물을 중합시켜 정착시키는 방법, 도포 후에 일단 용매를 제거하고나서 중합성 화합물을 중합시키는 방법, 또는 상기 가교성 화합물에 의해 화학적으로 결합시킨 후 중합성 화합물을 중합시키는 조합된 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 방법 시, 앞에서 기재한 다공질 물질을 동시에 이용할 수 있다.
이와 같은 방법에 이용할 수 있는 중합성 화합물로는, 카르복시 기의 도입을 위해 이용할 수 있는 단량체, 또는 공중합 가능한 단량체 및 가교성 단량체로서 앞에서 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 기, 카르복시 기, 히드록시 기 등의 흡방습성 초미립자와 친화성이 높고 또는 반응성이 있는 작용기를 보유한 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합성 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 없지만, 흡방습성능을 저해하는 방향으로 가도록 할 수 있는 한 적은 양을 이용하는 것이 바람직하고, 실용상은 흡방습 초미립자에 대해 0.1 내지 20.0wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0wt% 사용하는 것이 적당하다.
중합성 화합물을 중합시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 일반적으로 사용할 수 있는 중합법을 이용할 수 있다. 이 중에서도 도포제 적용된 시트의 건조 시 열을 유효하게 활용할 수 있는 열분해형 개시제, 또는 산화환원형 개시제를 이용한 중합, 또는 전자선, 자외선 등의 에너지선에 의한 방법이 양호한 결과를 제공한다.
열분해형 개시제로는, 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2,4-디클로로 과산화벤조일, 과산화라우로일, 시클로헥사논 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 피난 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 과산화 아세틸, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과산화물계 개시제; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카보니트릴, 아조비스이소부틸아미딘 염산염, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조계 개시제 등을 예로 들 수 있다.
산화환원형 개시제로는, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 또는 디알킬 퍼옥사이드와 아민, 폴리아민, 철염; 과산화수소와 암모니아, 에틸아민, 철염; 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 트리에탄올아민, 철염; 과염소산나트륨과 아황산나트륨; 황산세륨과 알콜, 아민, 전분 등의 조합을 예로 들 수 있다.
또한, 전자선 또는 자외선 등의 에너지선에 의한 방법에서는 일반적으로 이용되는 증감제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 비아세틸, 벤질디메틸케탈, 벤조인, 벤잔트론, 벤조페논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 카르보닐 화합물; 티오페놀, 티오크레졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 머캅토벤족사졸, 머캅토벤즈티아졸, 메틸 디티오카르바메이트, 디페닐 설파이드, 디페닐 디설파이드, 디벤조일 디설파 이드, 디벤즈티아조일 디설파이드, 테트라알킬티우람 설파이드, 테트라알킬티우람 디설파이드, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 황 화합물; 브로모프로판, 클로로시클로헥산, 클로로메틸나프탈렌 등의 할로겐 화합물; 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸아미노벤조산, 메틸 디메틸아미노벤조에이트 등의 아미노 화합물; 전술한 과산화물 또는 아조비스 화합물; 로다민, 에리쓰로신, 아크릴플라빈, 리보플라빈, 에오신, 플루오레세인, 이소시안, 피나시안올 할라이드, 크립토시아닌 등의 색소계 증감제를 예로 들 수 있고, 필요에 따라서 앞에서 기술한 열 분해형 개시제 또는 산화환원계 개시제도 배합할 수 있다.
이상의 정착 방법에 있어서, 본 발명이 목적으로 하는 흡방습 특성을 현저하게 저하시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라 첨가제를 사용하는 것이 가능하고, 각종 열 중합 억제제, 레벨링제(균염제), 증점제, 점도 저하제, 딕소트로피 부여제, 할레이션 방지제, 소광제, 착색 안료, 희석제, 충전제(filler), 강화제, 열가소성 수지 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이상과 같은 흡방습성 시트가 사용되는 형태로는 특별히 한정되는 것은 없고, 시트상 그대로 이용하는 것, 추가로 성형가공을 실시하여 사용하는 것도 가능하다. 이 중에서, 흡방습성 초미립자의 특징인, 높은 흡방습 속도를 활용할 수 있는 방법으로서, 상기 흡방습성 시트를 적층시킨 흡방습성 소자로서 이용하는 방법에 의한 것이 양호한 결과를 제공한다. 이러한 적층 형태는, 흡방습에 관여하는 수증기와의 접촉면적을 넓힐 수 있고, 또한 압력 손실도 낮게 억제할 수 있도록 성형 도 가능하여 실용적으로 유리하다. 여기서, 적층이란 흡방습 대상인 수증기 또는 촉매로서의 공기 등의 기체를 통과시킬 수 있는 다수의 구멍을 갖는 상태로, 흡방습 시트를 그대로 또는 성형가공하여 중합시킨 상태이다. 단, 상기 적층 시, 도중에 흡방습 시트 이외의 시트 상 또는 성형된 재료를 함유하는 것도 본 발명의 적층에 포함된다.
적층의 구체예로는, 흡방습 시트로 된 도 1에 예시한 바와 같은 골진상(파형), 도 2에 예시한 바와 같은 벌집상(사각, 육각, 팔각 등), 로울 코어상(거짓 원형상) 등의 형태로 할 수 있다. 골진 상인 것은 흡방습 시트를 연속적으로 접어서, 다수의 산부와 골짜기부를 연속적으로 보유하는 시트를 제조하고, 그 다음 다른 평탄한 시트의 표면에 상기 접은 시트의 골짜기부 저면을 접착 또는 융착하여 제조한다. 이와 같이 수득한 편단 시트를 추가로 적층시키거나, 또는 로울상으로 권선하는 등으로 다수의 구멍을 보유한 성형체로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 접은 시트 및 평탄한 시트는 어느 것이든지 흡방습성 시트이어도 좋고, 어느 한쪽만 흡방습성 시트로 구성되어 있는 경우 중 어느 경우이어도 좋다.
상기 골진 파형의 크기는 사용되는 용도에 따라서, 흡방습성능 및 압력 손실 등과의 관계로부터 적절히 선택할 수 있다. 통상의 크기로는 높이 10mm 이하, 폭 20mm 이하의 것이 양호하게 사용될 수 있다. 흡방습의 더욱 높은 성능이 요구되는 경우에는 파형의 크기를 작게 한 것이 바람직하여, 높이 0.5 내지 5mm, 폭 0.5 내지 10mm인 것이 양호한 결과를 제공하는 경우가 많다.
본 발명의 흡방습성 시트로 구성된 흡방습성 소자의 사용 실례는 특별히 한 정되는 것은 없고, 흡습·방습의 성능을 활용한 제습 또는 가습용 장치, 또는 흡습과 더불어 발열, 방습과 더불어 흡열을 이용한 열 펌프 등으로서 이용가능하다. 가습 및 제습 장치(가제습 장치)는, 상기 적층체로 구성된 흡방습성 소자를 일 요소로 한 것으로서, 본 장치의 예는 도 3에 도시한 바와 같이 상기 흡방습성 시트로 이루어진 흡방습용 로터를 사용하고, 도 4에 도시한 바와 같은 시스템에서 상기 로터를 회전시키는 모터, 상기 로터에 대해 공기를 송풍 또는 흡인하기 위한 팬 및 덕트로 구성된 송풍 또는 흡인 수단, 재생용 열원 또는 저습도 공기원으로 이루어져, 종래와 동일한 구조에서 제습 또는 가습을 행하고, 소정의 장소를 일정 온도로 유지시킬 수 있는, 이른바 습도 조절 기능을 가진 장치를 예로 들 수 있다.
또한, 다른 구체예로서, 상기 편단 시트를 도 5에 도시한 바와 같이 동일 방향으로 배치한 것 또는 도 6에 도시한 바와 같이 상이한 방향으로 적층시킨 흡방습성 소자를 예로 들 수 있다. 전자의 경우는 예컨대 도 7에 나타낸 바와 같이 배취 방식으로, 가습과 제습을 교대로 행하여 가제습에 의해 습도 조정을 수행하는 장치이고, 또한 후자의 경우는 습도가 다른 기체를, 각 구멍의 다른 방향으로부터 통과시킴으로써 각각의 흡방습성 시트에서 흡방습이 일어나 습도의 이동, 즉 잠열 교환이 일어나고, 그 결과 가습 또는 제습이 수행되는 장치이다.
이하, 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분율은 달리 표현되지 않는 한 중량 기준을 나타낸다. 우선, 각 특성의 평가 방법 및 평가 결과의 표기 방 법에 대해서 설명한다.
먼저, 흡습 성능의 평가는, 포화 흡습율 및 흡습 속도를 나타내는 2분간 흡습량으로 평가했다. 포화 흡습율이란, 다음 방법에 따라 수득되는 값을 말한다. 기재인 종이에 에멀젼 상의 흡방습성 초미립자를 함침 도포하고, 그 후 105℃의 열풍으로 건조한 시트를 흡습 성능 측정 시료로 한다. 측정은 우선 상기 시트 시료 약 1.0g을 열풍건조기에서 105℃, 16시간 건조하고 중량을 측정한다(Wds(g)). 다음, 시료를 온도 20℃에서 상대습도 65% RH 또는 90% RH로 조정한 항온항습기에서 24시간 방치하여, 흡습한 시료의 중량을 측정한다(Wws(g)). 동일한 조작을 함침용 기재의 종이에 대해서도 수행하고, 각각의 중량을 Pds, Pws로 한다. 이상의 결과를 기초로 포화 흡습율을 다음 식에 따라 산출한다.
포화 흡습율(중량%) = {[(Wws-Wds)-(Pws-Pds)]/(Wds-Pds)]×100
흡방습성 초미립자 자체의 포화 흡습율은 절대 건조한 흡방습성 초미립자를 유체로 미세하게 분쇄하고, 건조 미분말화된 것을 측정 시료로 이용한다. 이 미분말 약 1.0g을 열풍 건조기로 105℃, 30분간 건조하여 중량을 측정한다(Wd(g)). 다음, 시료를 온도 20℃에서 상대 습도 65% RH 또는 90% RH로 조정된 항온항습조에 16시간 방치하고, 흡습한 시료의 중량을 측정한다(Ww(g)). 이상의 값을 기초로, 다음 식에 따라 산출한 것이다.
포화 흡습율(중량%)={(Ww-Wd)/Wd}×100
또한, 2분간 흡습량의 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 측정 시료를 다음 방법에 따라 준비한다. 흡방습성 미립자를 약 10중량% 함유하는 에멀젼 용액을 약 200㎛ 두께의 종이에 함침 도공법으로 흡방습성 미립자가 약 50g/㎡가 되도록 도공을 수행하고, 이어서 120℃의 열풍으로 건조하여, 흡방습성능을 갖는 종이를 제조한다. 다음으로, 이 종이에 셀 피치 폭 3.4mm, 셀 높이 1.7mm 조건의 편단 골진 가공을 실시하고, 수득되는 편단 가공품을 개공부 38mm φ 직경, 길이 200mm의 원통형으로 권선하고, 길이 방향으로 공기가 흐르도록 성형한 것을 측정용 시료로 한다. 이어서, 이 시료의 측정은, 처음에 상기 시료를 65℃, 절대 습도 14g/kg-건조 공기의 조건에서 건조 처리를 수행한다. 이 조건 하에서, 중량 변화가 없어진 것을 확인하여 건조 처리를 완료하고, 그 때의 중량을 건조 중량(Wd1(g))으로 한다. 다음으로, 27℃, 절대 습도 11g/kg-건조 공기의 공기를, 골진 길이 방향으로 성형체의 개공 단면부(38mm φ 직경)에 걸쳐서 면 풍속 2m/sec의 조건으로 골진 부분 안으로 통과시켜 흡습을 일으킨다. 이 흡습 조작을 2분간 실시하고, 2분 경과 후의 중량을 측정하여 이것을 흡습 중량(Ww1(g))으로 한다. 수득한 흡습 중량(Ww1(g))과 건조 중량(Wd1(gg)의 차를 2분간 흡습량으로 한다.
한편, 방습 속도는 2분간 방습량으로 평가했다. 즉, 먼저 27℃, 절대 습도 11g/kg-건조 공기의 조건 하에서 흡습 처리를 수행한다. 이 조건 하에서, 포화 흡습시켜 중량 변화가 없어진 것을 확인한 후 흡습 처리를 완료하고, 이 때의 중량을 흡습 중량(Ww2(g))으로 한다. 다음으로, 65℃, 절대 습도 14g/kg-건조 공기의 공기를, 골진 길이 방향으로 성형체의 개공 단면부(38mm φ 직경)에 걸쳐서 면 풍속 2m/sec의 조건 하에 골진 부분 안으로 통과시켜 건조를 수행한다. 이 건조 조작을 2분간 수행하고, 2분 경과 후의 중량을 측정하여 이것을 건조 중량(Wd2(g))으로 한 다. 수득한 건조 중량(Wd2(g))과 흡습 중량(Ww2(g))의 차를 2분간 방습량으로 한다. 흡습 속도 및 방습 속도와 함께, 2분간에 걸친 흡습량, 방습량 각각의 값이 큰 것일수록 흡습 및 방습 속도의 성능도 높은 것을 의미한다.
입자의 평균 입도는 오츠카 일렉트로닉스 제품인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(ELS-800)를 이용하고 물을 분산매로 사용하여 측정했다.
염형 카르복시 양은 충분히 건조한 시료 1g을 칭량하고(X(g)), 여기에 200ml의 물을 첨가한 후, 50℃로 가온하면서 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 함으로써, 시료에 함유된 카르복시기를 완전히 H형 카르복시기로 만들고, 다음으로 0.1N NaOH 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구했다. 이 적정 곡선으로부터 H형 카르복시기에 소비된 NaOH 수용액 소비량(Y(ml))을 구하고, 다음 식에 따라 시료 중에 함유된 전체 카르복시기 양을 산출했다.
(전체 카르복시기 양 meq/g)=0.1Y/X
별도로, 상기 전체 카르복시기 양 측정 조작 중에 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 조정하는 것 없이 동일한 방식으로 적정 곡선을 구하여, 시료 중에 함유된 H형 카르복시기 양을 구했다. 이들 결과로부터 다음 식에 따라 염형 카르복시기 양을 산출했다.
(염형 카르복시기 양 meq/g) = (전체 카르복시기 양)-(H형 카르복시기 양)
또한, 설폰산 기의 정량은, 원소 분석에 따라 황 농도를 정량하고, 그 결과로부터 설폰산기의 양을 산출했다.
유수 탈락율은 다음과 같이 측정한다. 흡방습성 재료를 도포한 9cmx21cm 크 기의 흡방습성 시트를, 105℃, 30분간 건조시킨 후, 건조 중량을 측정한다. 다음으로, 이 시트를 물이 가득 채워진 10리터 용기에 매달고, 1시간 동안 분당 2리터의 물을 상기 용기로 유입시킨 후, 오버플로우 시킴으로써 흡방습 시트를 유수에 노출시킨다. 1시간 후, 유수 처리된 시트를 105℃, 30분의 조건에서 건조를 행하고 중량 측정한다. 처리 전과 처리 후의 중량 차를 처리 전의 중량으로 나눈 값의 백분율을 유수 탈락율로 나타낸다. 이 값은 흡방습성 시트의 내수성을 나타내는 수치이고, 이 값이 적은 쪽이 내수성이 높은 것으로 판단된다.
실시예 1
아크릴로니트릴(AN) 400부, 아크릴산메틸(MA) 40부, 디비닐벤젠(DVB) 100부, p-스티렌설폰산 나트륨(SPSS) 26부 및 물 1181부를, 2000ml 용기의 오토클레이브에 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5% 첨가한 후, 밀폐하고, 그 다음 교반 하에서 160℃의 온도로 10분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 계속 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 중합 생성물을 오토클레이브로부터 꺼냈다. 이 생성물은 평균 입도가 0.06㎛, 중합체의 농도가 27%의 극히 미세한 입도의 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 가교 중합체였다.
수득한 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 가교 중합체 370부에, 45부의 수산화칼륨과 590부의 물을 첨가하고, 95℃에서 36시간 반응을 수행함으로써, 니트릴 기 및 메틸 에스테르 기를 가수분해하여 카르복실산기(가수분해 반응 종료 시점에서는 칼륨염형)로 변환시켰다. 수득되는 가수분해 후 용액은 셀룰로스 반투막에 넣고, 탈이온수 중에 침지시켜 탈염을 수행함으로써 에멀젼상의 본 발명의 흡방습성 초미립자를 수득했다. 수득한 흡방습성 초미립자의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 포화 흡습율은 20℃x65% RH일 때 56%, 20℃x90% RH일 때 98%로, 뛰어난 흡습성을 갖고 있었다. 또한, 2분간 흡습량과 방습량은 각각 1.4와 1.5로, 빠른 흡방습 속도를 가진 것을 확인했다.
실시예 2
가수분해 반응 시간을 4시간으로 변경시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 흡방습 초미립자를 수득했다. 수득한 흡방습성 초미립자의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 실시예 1과 비교하여 염형 카르복시기 양이 4.5meq/g로 낮은 관계 때문인지 포화 흡습율은 약간 낮은 것이었다. 하지만, 2분간 흡방습량의 저하는 거의 확인되지 않았고 흡방습 속도가 우수한 것이었다.
실시예 3
가수분해 반응을 수산화칼륨에서 수산화나트륨으로 대체하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 나트륨염형의 본 발명의 흡방습성 초미립자를 수득했다. 포화흡습율은 실시예 1에 비해 높은 값이고, 높은 흡습 능력을 갖고 있었다. 단, 2분간 흡방습량은 실시예 1에 비해 낮았다. 이것은 카르복시산의 염형이 나트륨이기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 4
아크릴로니트릴(AN) 450부, 아크릴산메틸(MA) 40부, p-스티렌설폰산 나트륨(SPSS) 45부 및 물 1181부를, 2000ml 용기의 오토클레이브에 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5% 첨가한 후, 밀폐하고, 그 다음 교반 하에서 160℃의 온도로 10분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 계속 교반하면서 실온까지 냉각한 후, 중합 생성물을 오토클레이브로부터 꺼냈다. 이 생성물은 평균 입도가 0.04㎛, 중합체의 농도가 28%의 극히 미세한 입도의 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 중합체였다.
수득한 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 중합체 370부에, 60% 히드라진 50부 및 물 850부를 혼합하고, 90℃, 16시간의 조건에서 히드라진 처리를 수행함으로써 가교를 도입시켰다. 추가로 100부의 수산화칼륨을 첨가하고 95℃에서 36시간 반응을 수행함으로써, 잔존하는 니트릴 기를 가수분해하고 카르복실산기(가수분해 반응 종료 시점에서는 칼륨염형)로 변환시켰다. 수득되는 가수분해 후 용액은 셀룰로스 반투막에 넣고, 탈이온수 중에 침지시켜 탈염을 수행함으로써, 후가교법에 의한 에멀젼상의 본 발명의 흡방습성 초미립자를 수득했다. 수득한 흡방습 초미립자의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 후가교를 위해 카르복실기의 급원이 되는 니트릴 기가 사용되기 때문에, 카르복시기 양은 약간 낮아졌지만 충분한 포화 흡습율과 흡방습 속도를 갖는 것이었다.
실시예 5
반응조에 라우릴 황산 나트륨 1부, 과황산 암모니아 3부 및 이온교환수 350부를 투입하고, 그 다음 이 반응조를 온도 70℃까지 승온시키고, 70℃ 하에 교반하면서 반응조 내에 메틸아크릴레이트(MA라 기재한다) 35부, 부틸아크릴레이트 40부, 디비닐벤젠 15부, 메타크릴산 5부, p-스티렌설폰산 나트륨 5부, 폴리에틸렌글리콜(23몰) 모노아크릴레이트 3부 및 탈이온수 50부를 적하하여 중합을 개시했다. 이 들 단량체류의 적하는 30분 동안에 종료되도록 적하 속도를 조정하고, 적하 종료 후 2시간 동일 조건으로 유지시켜 중합을 수행했다. 이와 같이 수득한 중합체 에멀젼은 고형분 21%, 평균입도 0.03㎛의 극히 미세한 것이었다.
수득한 중합체 에멀젼 480부에 수산화칼륨 45부를 탈이온수 475부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 95℃에서 48시간, 추가로 환류 조건에서 8시간 가수분해 반응을 수행했다. 가수분해 후의 혼합 용액은 셀룰로스 반투막에 투입하고 탈이온수 중에 침지하여 탈염을 수행함으로써 에스테르 가수분해에 의해 카르복실산을 도입시키는 방법으로 에멀젼상의 본 발명의 흡방습성 초미립자를 수득했다. 수득한 흡방습성 초미립자의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 평균 입도는 0.04㎛로 대단히 작은 것이었으며, 포화흡습성능 및 흡방습속도는 우수했다.
비교예 1
가수분해 조건을 70℃에서 4시간으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 초미립자를 수득했다. 수득한 초미립자의 특성을 표 1에 나타내지만 가수분해 조건이 마일드하기 때문에 카르복시산기의 함유량은 극히 적은 것이었다. 그 결과, 포화흡습성능은 낮고, 또한 2분간의 흡방습량은 극히 적은 것이어서 실용적으로 사용할 수 없는 것이었다.
비교예 2
아크릴로니트릴(AN) 550부, 아크릴산메틸(MA) 40부, 디비닐벤젠(DVB) 20부, p-스티렌설폰산나트륨(SPSS) 26부 및 물 1181부를, 2000ml 용기의 오토클레이브에 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5% 첨가한 후, 밀폐하고, 그 다음 교반 하에서 160℃의 온도로 10분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 계속 교반하면서 90℃까지 냉각한 후, 중합 생성물을 오토클레이브로부터 꺼냈다. 이 생성물은 평균 입도가 0.05㎛, 중합체의 농도가 29%의 극히 미세한 입도의 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 가교 중합체였다.
수득한 에멀젼상 폴리아크릴로니트릴계 가교 중합체 370부에, 45부의 수산화나트륨과 590부의 물을 첨가하고, 95℃에서 36시간 반응을 수행함으로써, 니트릴 기 및 메틸 에스테르 기를 가수분해하여 카르복실산기(가수분해 반응 종료 시점에서는 나트륨염형)로 변환시켰다. 반응 후 수득된 것은 겔 상태이었기 때문에, 추가로 물을 500부 첨가하여 겔의 현탁액 상태로 만들었다. 이 현탁액 상태의 것을 셀룰로스 반투막에 넣어, 탈이온수 중에 침지시켜 탈염을 수행했다. 수득된 것의 특성을 평가한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 고습도 하에서의 흡습성은 높지만, 20℃, 65% RH에서의 흡습 성능이 낮고, 또한 2분간 흡방습량도 극히 적어서 실용적으로는 사용할 수 없는 것이었다. 또한 평균 입도는 겔 상태이었기 때문에 정확한 측정을 할 수 없었다.
비교예 3
p-스티렌설폰산나트륨(SPSS) 양을 16부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡방습성 미립자를 수득했다. 수득한 미립자의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같지만, 평균 입도가 0.4㎛로 본 발명의 것보다 컸다. 포화흡습율은 높은 값을 나타내고 시간을 연장했을 때 포화에서의 흡습 능력은 양호했다. 하지만, 2분간 흡방습량이 실시예 1에 비해 낮고, 흡방습 성능이 열등한 것이어서, 실사용을 생각한 경우 성능이 충분하지 않았다.
표 1
Figure 112006067558911-pct00001
실시예 6
실시예 1에서 수득한 흡방습성 초미립자를 10중량% 함유하는 에멀젼 100부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.5부를 첨가하고 실온에서 교반 혼합을 수행했다. 이 혼합액을 이용하여 평량 45g/㎡의 원지에 함침 도공 및 120℃ 건조를 수행하여, 고형분으로서 70g/㎡의 흡방습성 성분을 고착시킨 본 발명의 흡방습성 시트를 수득했다. 상기 시트의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 포화흡습율은 초기 흡방습성 초미립자의 포화흡습율보다도 약간 낮았지만, 높은 성능을 유지하고 있고, 또한 유수탈락율로부터 판단되는 내수성도 우수한 것이었다.
실시예 7
실시예 1에서 수득한 흡방습성 초미립자를 10중량% 함유하는 에멀젼 100부에 아크릴산 0.5부와 과황산암모늄 0.02부를 첨가하고 실온에서 교반 혼합을 수행했다. 이 혼합액을 이용하여 평량 45g/㎡의 원지에 함침도공 및 120℃에서의 건조를 수행하여, 고형분으로서 68g/㎡의 흡방습성 성분을 고착시킨 본 발명의 흡방습성 시트를 수득했다. 이 시트의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같고, 포화흡습율은 초기 흡방습성 초미립자와도 거의 동등한 높은 성능을 유지하고 있고, 또한 유수탈락율도 지나치게 크지 않고 실용적인 내수 성능을 갖고 있었다.
실시예 8
에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 1.8부 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로, 본 발명의 흡방습 시트를 수득했다. 이 시트의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같고, 유수탈락율은 극히 낮고, 특히 내수성이 우수했다. 하지만, 포화흡습율은 흡방습면이 가교에 사용되었기 때문인지 실용적으로 내수성인 수준이지만 초기 흡방습성 초미립자에 비해 낮은 값이었다.
비교예 4
비교예 3에서 수득한 입도가 큰 흡방습성 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 흡방습성 시트를 수득했다. 수득한 시트의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같고, 포화 흡습성능은 높았지만, 유수탈락율은 76%로 극히 크고, 흡방습 재료의 절반 이상이 물에 의해 탈락한 결과가 되어, 내수성이 불충분한 것이었기 때문에 실용적으로는 사용할 수 없는 것이었다.
실시예6 실시예7 실시예8 비교예4
포화
흡습율		 20℃x65%RH [%] 48 54 36 50
20℃x90%RH [%] 90 97 83 93
유수탈락율 [%] 5 12 1 76

Claims (9)

  1. 극성기로서 염형 카르복시기 1.0 내지 10.0meq/g 및 설폰산기 및/또는 염형 설폰산기 0.1 내지 2.0meq/g을 함유하는 가교 중합체를 함유하는 흡방습성 초미립자로서, 흡방습성 초미립자가 회합 또는 응집이 되지 않은 상태(1차 입자)에서 입도의 평균값을 의미하는 평균 1차 입도(average primary particle size)가 0.1㎛ 이하이고, 20℃, 65% RH 및 90% RH에서 포화 흡습율이 각각 20중량% 이상 및 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습성 초미립자.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시기 또는 설폰산기의 염형이 칼륨 형인 것을 특징으로 하는 흡방습성 초미립자.
  3. 제1항에 기재된 흡방습성 초미립자를 기재에 정착시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 흡방습성 시트.
  4. 제3항에 있어서, 기재 상의 정착 부분을 기준으로, 정착 부분 내 흡방습성 초미립자가 80중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는 흡방습성 시트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 정착이 가교성 화합물의 반응에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡방습성 시트.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 정착이 중합성 화합물의 중합에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡방습성 시트.
  7. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 흡방습성 시트를 적층시킨 것을 특징으로 하는 흡방습성 소자.
  8. 제7항에 기재된 흡방습성 소자를 일 요소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 가습/제습 장치.
  9. 삭제
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