JP4787394B2

JP4787394B2 - 透湿防水布帛用樹脂組成物

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Publication number: JP4787394B2
Application number: JP2000053655A
Authority: JP
Inventors: 晃西本; 雄一郎表; 克機高橋; 良祐西田
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001240752A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雨衣、登山、アスレチック、スキー、スノーボード、ゴルフ等のスポーツ衣料、紳士、婦人服、コート類等のカジュアルウェア及び各種外衣、冷凍庫、冷蔵庫などで作業するユニホーム等各種衣料用として用いられる吸湿発熱、衣服内湿度低減、結露防止効果を持つ透湿防水布帛用に用いられる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
保温性が要求される繊維製品には冬季に使用する一般衣料(スーツ、コート等)、防寒衣料(ジャンパー等)、またスキーなどの冬季スポーツ衣料ならびに冷凍庫、冷蔵庫などで作業するユニフォーム等があり、保温性向上のために繊維集合体の繊維径を細くしてデッドエア層を増やすことや、繊維にセラミックスや金属を練り込み遠赤外線の効果を期待する方法などが種々提案されている。
保温性を向上させる方法としては、例えば繊維にセラミックスや金属を練り込む方法としては、特開昭６３−１０５１０７号公報の繊維製品の製造方法や特開平７−３３１５８４号公報の防ダニ用遠赤外線放射繊維等のように繊維に遠赤外線を放射するセラミックス及び金属を練り込む方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はセラミックス及び金属を練り込むことにより原糸の強力が低下したり、原糸が着色したりする欠点がある。
コーティング剤やラミネート樹脂の中にセラミックスや金属を添加する方法としては、特開昭６０−１６２６４１号公報の保温効果の優れたシート状素材や特開昭６３−３５８８７号公報のコーティング布帛、特開平１−１８３５７９号公報のセラミックスをコーティングした布または紙製品などが開示されている。しかし、これらの方法では保温性は得られるが添加剤の吸放湿性に由来する
衣服内湿度低減、結露防止効果は得られていなかった。
一方、透湿防水衣料の着用時の蒸れを防止し、結露防止性を高める方法としては、特開昭５６−１７２５６号公報、特開昭５６−２０６７９号公報の防水シート、特開昭６０−５２６７５号公報の吸放湿性防水シート、特開昭６０−１１０４４０号公報、特開昭６０−１２６３８６号公報の非通気性吸放湿性防水シート、特開昭１−７７５３０号公報の結露防止性防水シート、特開平７−９６３１号公報の透湿性防水布帛、特開平３―９７９７０号公報の吸放湿性防水コーティング布帛等が開示されている。
しかし、これらは結露防止性を狙ったものであり、発熱効果を狙ったものではなかった。
そこで、以前に本発明者らは、高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を繊維布帛に透湿性樹脂を接着剤として付着させることによって、人体から放出される汗を吸湿して発熱し、併せて高い吸放湿性により衣服内湿度低減、結露防止効果を持つ透湿防水布帛を得る方法により本問題の解決を図った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の透湿防水布帛を得る方法において、本高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子をベース樹脂中に添加した樹脂組成物を基布に付与する際に、樹脂の基布に対する剥離強力を高め、洗濯耐久性を上げるために架橋剤を樹脂組成物中に添加することがある。
ところがこの際、トリレンジイソシアネート系の架橋剤を用いると、架橋剤添加より数時間程度は問題ないが、さらに時間が経つと樹脂組成物の経時増粘が起こり、例えばコーティングの際に塗布量の異常、塗布むら、カスレ等の問題を引き起こすことがわかった。
さらにその際、樹脂組成物に対し溶媒を添加することで粘度を合わせても上記現象は抑制されないことも明らかになった。
そこで本発明は、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子と架橋剤とを含有していても経時増粘の度合いが小さくて、工業生産に好適な樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、上記問題は下記に定義する経時増粘値により定量的に評価でき、この値が１．５以下を示す樹脂組成物は上記問題を引き起こさないことを見出した。また、樹脂組成物の経時増粘を抑えられる架橋剤系も見出すことができた。
すなわち、本発明は上記課題を解決するための次の構成より成るものである。
【０００５】
１．高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子、非水系ベース樹脂溶液、及び前記非水系ベース樹脂溶液中の非水系ベース樹脂との架橋が可能な架橋剤を含有し、かつ経時増粘値が１．５以下である透湿防水布帛用樹脂組成物であって、
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子は、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであるか又は／及びポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、架橋性ビニル化合物で架橋されたものであり、
非水系ベース樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの樹脂の混合物であり、
架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート系あるいはブロックドイソシアネート系の架橋剤である、ことを特徴とする透湿防水布帛用樹脂組成物。
２．高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の相対湿度（ＲＨ）６５％での水分率が２５％以上であり、初期吸湿速度が０．６％／分以上であり、初期放湿速度が０．６％／分以上であり、かつ吸水量比が０．４以上１０未満である前記１記載の透湿防水布帛用樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いるベース樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等、またはこれらの樹脂の混合物等があるが、非水系溶媒の樹脂溶液であればいずれの樹脂でも良い。
非水系溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、メチルエチルケトン及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０００７】
本発明における架橋剤は、前記のベース樹脂と架橋可能なイソシアネート系の架橋剤であり、ヘキサメチレンジイソシアネート系あるいはブロックドイソシアネート系の架橋剤が樹脂組成物の経時安定性の点で好ましい。
【０００８】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子をベース樹脂に添加し、さらに樹脂組成物に対し架橋剤を配合した後の樹脂組成物の経時増粘の有無は、例えばコーティングの際に規定量以上の塗布量、塗布むら、カスレ等の問題発生の有無を左右する非常に重要な要件であり、下記で規定する経時増粘値が１．５以下であることが必須であり、１．４以下が好ましく、１．３以下がさらに好ましい。
また塗布時の粘度は布帛への浸透性、塗布時より乾燥までの樹脂の流れ出し抑制、樹脂組成物の機台へのポンプによる輸送性等の観点より、４〜３０Ｐａ・ｓが適当であり、より好ましくは５〜２０Ｐａ・ｓである。
【０００９】
本発明に用いる繊維布帛（基布）としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、木綿、シルク、ウール等の天然繊維からなる、織物、編物、不織布などが含まれる。
また上記の基布に他の後加工、例えば撥水加工等を施しておいても良い。
【００１０】
本発明における高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子としては、吸湿性が高く、かつ放湿性を有し、なおかつ吸湿した際に発熱を示す有機微粒子であり、相対湿度（RH）６５%での水分率が２５％以上の高吸湿性であり、初期吸湿速度が０．６％／分以上、好ましくは、０．８％／分以上の高吸湿速度であることが優れた吸湿発熱性を得るために必要である。水分率は好ましくは、３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、初期吸湿速度は好ましくは０.６％／分以上、より好ましくは０.８％／分以上、更に好ましくは１．０％／分以上の有機微粒子である。
【００１１】
但し、本粒子の吸水量が大きすぎる場合、樹脂膜の膨潤、粒子の脱離等が発生するため、上記の吸湿性、放湿性に加え粒子の吸水量比(絶乾した粒子の重量（Ａ）及び該粒子に純水を添加して２４時間放置後、余分の水をデカンテーションで除いた後の全体の重量（Ｂ）を測定し、（Ｂ−Ａ）／Ａから求める)が０．４以上でありかつ１０未満であることが必要であり、０．６以上４未満がより好ましい。
【００１２】
また放湿性に関しては、２０℃、９０％RHから２０℃、４０％RHでの初期放湿速度が０．６％／分以上であることが吸収した水分の放散による衣服内湿度低減、結露防止の観点より重要であり、好ましくは０.８％／分以上、更に好ましくは１．０％／分以上である。
【００１３】
なお、初期吸湿速度とは、７０℃×１２時間の真空乾燥後、２０℃×６５％RHの雰囲気中に１０分間放置した時の水分率を求め、１分間当たりの水分率の増加率によって求められるものであり、初期放湿速度とは２０℃、９０％ＲＨでの２４時間調湿後、２０℃、４０％RHの雰囲気に移し１０分間放置した時の水分率を求め、１分間当たりの水分率の減少率によって求められるものである。
【００１４】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子は、架橋構造を有し、かつスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩などの極性基を有するものであり、その例としては、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、窒素含有量の増加を１.０〜１５.０重量％として、残存しているニトリル基の１.０mmol／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものやポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体でスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、ジビニルベンゼンあるいはトリアリルイソシアヌレートなどの架橋性ビニルモノマーで架橋されたものなどが挙げられる。
【００１５】
高ニトリル系重合体とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上重合されてなる重合体であり、ニトリル基がヒドラジン系化合物によって架橋することができるものである。モノマーは、アクリロニトリルがコストの点で好ましく、共重合されるモノマーとしては、ニトリル基を有するビニルモノマーと共重合できるモノマーであれば限定されない。
【００１６】
ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジンなどのヒドラジンの塩類、グアニジン、メラミンなどのヒドラジン誘導体である。
【００１７】
ポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系の重合体とは、それぞれスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを主体とし、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩などの極性基を導入できるビニルモノマー及び重合体中に架橋構造を導入できるビニルモノマーが共重合されたものである。極性基の導入及び架橋構造の導入は、重合段階又は重合体の後処理のいずれでもよい。架橋構造の導入に好適な化合物は、ジビニルベンゼンあるいはトリアリルイソシアヌレートである。
【００１８】
共重合されるモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類及びこれらの塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリルアミド類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこれらの塩、メチルスチレンなどのスチレン化合物アリルアルコール類ビニルピリジンなどの塩基性ビニル化合物アクロレインなどの不飽和アルデヒド類グリシジルメタアクリレート、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋性ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１９】
これらの有機微粒子の極性基の塩としては、特に限定はなく、その用途に応じて適宜選択できる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉなどの他の金属、ＮＨ₄、アミンなどの有機の陽イオンを挙げることができ、これらが混合されていてもよい。吸湿発熱性の点で、Ｎａ、Ｃａが好ましい。
【００２０】
高吸放湿吸湿発熱有機微粒子の樹脂添加時の水分率はベース樹脂が非水系である場合、樹脂の粘度異常と関係のある重要な要因である。粘度異常を避けるためには、樹脂溶液に高吸放湿吸湿発熱有機微粒子を直接添加する場合においても、また湿式分散等のために一旦溶剤を多くして粘度を下げた樹脂に高吸放湿吸湿発熱有機微粒子を添加して分散液を作成する場合においても、粒子の水分率を２０％以下にすることが重要であり、１６％以下にすることが好ましい。
【００２１】
高吸放湿吸湿発熱有機微粒子の平均粒径は、吸湿、放湿速度の向上、また樹脂層からの脱離防止、布帛のざらつき防止の観点より平均粒径３０μm以下が必要であり、１０μm以下が好ましく、５μm以下がより好ましい。
【００２２】
なお、高吸放湿吸湿発熱有機微粒子の平均粒径を低減する方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本、３本ロールミル、ニーダーなどの湿式分散法等があるが、上記粒径が得られるならば本様式に限定されない。つまり、本高吸放湿吸湿発熱有機微粒子の平均粒径を３０μm以下に出来る方法であればいずれの方法を使用してもよい。なお、例えば湿式分散処理を行う際、分散のために一旦溶剤を多くして粘度を下げておき、分散完了後溶剤濃度の低い、あるいは溶剤なしのベース樹脂を添加する事により粉体とベース樹脂固形分の比、また粘度を目標値に合わせる方法を使用してもよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を基布上に付与する方法としては、例えばコーティング法があるが、本方法に限定されない。つまり、パディング法、スプレー法等、本樹脂組成物を基布上に付与できる方法であればいかなる方法でも使用できる。また樹脂組成物を一旦離型紙上にコーティングしておき、布帛と貼り合わせるラミネート法でも良い。この場合は離型紙へのコーティング時における樹脂組成物の粘性改善が課題となる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。また、実施例における樹脂の性能の測定、評価は次の方法で行った。なお、以下で単に部、％と表示したものは、重量部、重量％を示す。
経時増粘値：
樹脂組成物粘度をTOKIMEC INC製 BL型粘度計を用い、ローターＮｏ．４、回転数６ｒｐｍ、温度２０℃で測定し、粘度を必要な値に調整する。次に架橋剤を粘度調製後の樹脂組成物１００部に対し２部添加した後、２分間かくはんし、使用前まで静置する。静置後同様に樹脂組成物の粘度を測定し、下記計算式により経時増粘値を求めた。
経時増粘値＝使用前の樹脂組成物粘度÷架橋剤添加前の樹脂組成物粘度
【００２５】
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の水分率（％）：
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の重量を測定し、次に該高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥した後の重量を測定後、下記計算式により求めた。
水分率（％）＝（乾燥前重量−乾燥後重量）÷乾燥前重量×１００
【００２６】
高吸放湿吸湿発熱有機微粒子の粒径：
実施例あるいは比較例で得られた布帛のコーティング面を１０００倍の電子顕微鏡で撮影し、その写真をたて５ｃｍ×よこ５ｃｍの正方形に分割し、正方形を任意に３箇所選んで中の粒子の粒径を測定し、平均した。単位：μm
【００２７】
吸湿発熱温度差：
樹脂層を有するサンプル布帛および高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を含まない樹脂層を持つブランク布帛（下記比較例３)をそれぞれ絶乾（乾燥条件：１２０℃、３時間）したのちデシケーターに入れ、このデシケーターを、３２℃、相対湿度７０％の環境下に１０時間以上置くことで布帛の調温を行い、その後、布帛の取り出し直後から３０秒間の布帛の表面温度を日本電気三栄株式会社製ＴＨＥＲＭＯＴＲＡＣＥＲＴＨ３１００及びＤＥＴＥＣＴＯＲＵＮＩＴＴＨ３１００で測定し、これらの布帛の表面温度のそれぞれの最高温度のＴ（サンプル）、Ｔ（ブランク）の値を求めて、△Ｔ=Ｔ（サンプル）−Ｔ（ブランク）により吸湿発熱温度差△Ｔの値を算出した。
Ｔ（サンプル）：上記樹脂層を有する布帛を絶乾し、絶乾状態のまま３２℃に調温した後、３２℃、相対湿度７０％の環境下に布帛を置いた直後から３０秒間における布帛の樹脂層を有する面の表面温度の最高温度（℃）。
Ｔ（ブランク）：ブランク布を絶乾し、絶乾状態のまま３２℃に調温した後、３２℃、相対湿度７０％の環境下に布帛を置いた直後から３０秒間における布帛の樹脂層を有する面の表面温度の最高温度（℃）。
【００２８】
透湿度：ＪＩＳＬ１０９９（Ａ−１法）で測定した。単位：g／m²・２４hr
【００２９】
耐水圧：ＪＩＳＬ１０９２（高水圧法）で測定した。単位：Ｐａ
【００３０】
（１）コーティング用基布の製造
経糸、緯糸の双方にナイロン７７ｄｔｅｘ／９６ｆを用い、仕上がりの密度が経糸１２４本／２．５４ｃｍ、緯糸が１０１本／２．５４ｃｍになるように設計し、ジッガー染色機で酸性染料で染色して加工用布帛を得た。その後、フッ素系撥水剤のアサヒガード７３０（旭硝子社製造）１％ｏｗｆをパッド−ドライ法で付与した後、１６５℃×１分間の熱処理を行った。次いで、１６８℃で圧力３００Ｎ／ｃｍ²の条件でカレンダー処理を行い、コーティング用基布とした。
【００３１】
（２）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の製造
ａ）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１
アクリロニトリル４５５部、アクリル酸メチル１５部、p−スチレンスルホン酸ソーダ１５部及び水１１５０部をオートクレーブに入れ、重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５５％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１５１℃の温度にて２５分間重合せしめた後、反応終了後、攪拌を継続しながら８８℃まで冷却し、平均粒子径０．８μm（光散乱光度計で測定）の原料微粒子の水分散体を得た。
【００３２】
この水分散体に浴中濃度が３４％になるようにヒドラジンを加え、１０３℃で３．１時間架橋処理を行い、続いて浴中濃度が１０％となるようにNaOHを加え、１０２℃で８時間の加水分解処理を行った後、流水中で透析、脱塩、乾燥後、高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を得た。該有機微粒子の窒素増加量は３．４％、塩系カルボキシル基４．３mmol／ｇ、６５％RH（２０℃）の吸湿率は４８％、平均粒子径は５１μmであった。
【００３３】
該有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥後、６５％RH（２０℃）の雰囲気下に１０分間放置後の吸湿率は１０．７％であり、２４時間後は４８％であった。
また、９０％RH（２０℃）の雰囲気下での２４時間後の吸湿率は７９％であり、その後４０％RH（２０℃）の雰囲気に移した際、１０分後の吸湿率は６８％、また２４時間後の吸湿率は２７％であり、吸放湿性が確認された。
【００３４】
ｂ）高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２
メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３０５部及び硫酸ナトリウム３２部を６６００部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリル酸メチル２７１０部およびジビニルベンゼン３０５部に2，2'−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６２℃で２時間重合し、重合率８９％で平均粒子径５０μｍのアクリル酸メチル／ジビニルベンゼン共重合体を得た。該重合体１０５部を水９００部中に分散し、これに１０２部の苛性ソーダを添加し、８９℃、２時間反応を行い、アクリル酸メチルのメチルエステル部を加水分解することによりカルボキシル基４．３ミリ当量／ｇを有した架橋重合体を得た。得られた重合体を水中に分散し、洗浄、脱水、乾燥し高吸放湿吸湿発熱性の微粒子を得た。
【００３５】
該有機微粒子の６５％RH（２０℃）の吸湿率は４６％、平均粒子径は５２μmであった。
該有機微粒子を７０℃で１２時間真空乾燥後、６５％RH（２０℃）の雰囲気下に１０分間放置後の吸湿率は１０．５％であり、２４時間後は５０％であった。
また、９０％RH（２０℃）の雰囲気下での２４時間後の吸湿率は８０％であり、その後４０％RH（２０℃）の雰囲気に移した際、１０分後の吸湿率は６９％、また２４時間後の吸湿率は２８％であり、吸放湿性が確認された。
また本粒子の吸水量比は２．５であった。
【００３６】
（３）ベース樹脂
パラクロンＳＳ−２５００（根上工業（株）製アクリル樹脂、固形分２０％、溶剤トルエン）
【００３７】
（４）架橋剤
コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製トリレンジイソシアネート系架橋剤）
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤）
【００３８】
［実施例１］
上記で製造した高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子を７０℃で９時間真空乾燥し、乾燥実施後、シリカゲルの入ったデシケーターに粉砕後の微粒子を入れ、冷却した。冷却後の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１の粒径は５１μm、水分率は９％であった。
冷却後、上記の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１００部に対し、トルエン１３５部を添加し、次にパラクロンＳＳ−２５００の原液１１３．８部を添加、混合して分散液を調製した。
該分散液１ｋｇに対し、シンマルエンタープライゼス社製ダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴを用いて２時間の分散処理を行った。分散処理中の液温は４１℃、分散液粘度は０．６８Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
分散処理終了後、本分散液１００部に対しパラクロンＳＳ−２５００の原液５７０部、トルエン７２部を添加してコーティング液を調製した。この時の樹脂組成物の粘度は９．８Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＨＬを上記樹脂組成物１００部に対し２部添加し、２４時間静置後、再度樹脂組成物の粘度を測定した所、１２．０Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
本樹脂組成物を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。これより、本透湿防水布に付与した樹脂層中の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の割合（水分なし）は４０％と計算される。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレ等は見られなかった。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
上記実施例１において、分散処理終了後のコーティング液調製の際に加えるトルエン量を７２部から２２部とする以外は実施例１と全く同一の方法により湿式分散処理、コーティング液の調製を実施した。この時の樹脂組成物の粘度は１３．６Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＨＬを上記樹脂組成物１００部に対し２部添加し、２４時間静置後、再度粘度を測定した所、この時の粘度は１６．３Ｐａ・ｓであった。
本樹脂組成物を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレ等は見られなかった。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
上記実施例２において、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１を高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２とする以外は実施例２と全く同一の方法により湿式分散、コーティング液の調製を実施した。この時の樹脂組成物の粘度は１３．８Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＨＬを上記樹脂組成物１００部に対し２部添加し、４時間静置後再度粘度を測定した所、この時の粘度は１５．２Ｐａ・ｓであった。
本樹脂組成物を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレ等は見られなかった。該透湿防水布の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［比較例１］
上記実施例１と全く同一の方法により湿式分散処理、コーティング液の調製を実施した。この時の樹脂組成物の粘度は実施例１と同じく９．８Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＬを上記樹脂組成物１００部に対し２部添加し、４時間静置後再度粘度を測定した所、既に粘度は１５．８Ｐａ・ｓまで上昇していた。
本樹脂組成物を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレの現象が観察された。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
上記比較例１において、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１を高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２とする以外は比較例１と全く同一の方法により湿式分散処理、コーティング液の調製を実施した。この時の樹脂組成物の粘度は９．９Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＬを上記樹脂組成物１００部に対し２部添加し、４時間静置後再度粘度を測定した所、既に粘度は１７．０Ｐａ・ｓまで上昇していた。
本樹脂組成物を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして透湿防水布帛を得た。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレの現象が観察された。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４６】
［比較例３］
吸湿発熱温度差評価用のブランク布帛の製造を次の方法で行った。
パラクロンＳＳ−２５００の樹脂１００部に対しトルエンを２５部添加してコーティング液を調製した。この時の樹脂の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
次にコロネートＬを上記コーティング液１００部に対し２部添加し、２４時間静置後再度粘度を測定した所、この時の粘度は１１．８Ｐａ・ｓであった。
本樹脂を前記コーティング基布に対し４０ミクロンのクリアランスを持つアプリケーターで塗布し、８０℃で３分間乾燥し、その後１３０℃で３分間のキュアリング処理をして布帛を得た。得られた布帛を目視で観察したところ、樹脂組成物の塗布むら、カスレ等は見られなかった。該透湿防水布の物性を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表１及び２に示すように、経時増粘値の小さい実施例１による透湿防水布は比較例１の透湿防水布に対し、塗布むら、カスレ等がなく、塗布量異常がないため塗布量が少ないにもかかわらず耐水圧に優れていることがわかる。また架橋剤をトリレンジイソシアネート系よりヘキサメチレンジイソシアネート系とすることで本特性を得られる時間が大幅に延長されることがわかる。
また比較例１に対し塗布時の樹脂組成物粘度をほぼ同等とした実施例２においても、実施例１と同等の効果が得られていることから、経時増粘値が大きいことが上記問題を引き起こす原因となっていることがわかる。
さらに実施例３と比較例２の比較においても実施例１と同等の効果が得られていることから、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子２を使用した系でも上記の高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子１を使用した場合と同様の効果が見られることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明で得られる透湿防水布帛用樹脂組成物は、高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子と架橋剤を含有しているにもかかわらず、経時増粘値が１．５以下で経時安定性に優れ、該樹脂組成物を用いると、塗布むら、カスレ等の品位の低下がなく、かつ高性能の透湿防水布帛を得ることができる。

Claims

高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子、非水系ベース樹脂溶液、及び前記非水系ベース樹脂溶液中の非水系ベース樹脂との架橋が可能な架橋剤を含有し、かつ経時増粘値が１．５以下である透湿防水布帛用樹脂組成物であって、
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子は、ニトリル基を有するビニルモノマーが５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、残存しているニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであるか又は／及びポリスチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエステル系、ポリメタアクリルエステル系のいずれかの重合体にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいはそれらの塩が導入され、架橋性ビニル化合物で架橋されたものであり、
非水系ベース樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはこれらの樹脂の混合物であり、
架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート系あるいはブロックドイソシアネート系の架橋剤である、ことを特徴とする透湿防水布帛用樹脂組成物。
高吸放湿吸湿発熱性有機微粒子の相対湿度（ＲＨ）６５％での水分率が２５％以上であり、初期吸湿速度が０．６％／分以上であり、初期放湿速度が０．６％／分以上であり、かつ吸水量比が０．４以上１０未満であることを特徴とする請求項１記載の透湿防水布帛用樹脂組成物。