JPH0327184A - 透湿性防水布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、外衣．スポーツ衣料などの各種衣料用として
用いる透湿性防水布帛に関するものである． 従来の技術 従来から乾式あるいは湿式コーティング加工法により得
られる透湿性防水布帛として、樹脂層が無孔質のものと
、多孔質のものとが知られている。

特に多孔質の樹脂層を有ずる透湿性防水布帛は、乾式あ
るいは湿式コーティング加工の際、樹脂層に水蒸気の発
散が可能な程度の連続した微細孔を無数に形成させるの
で、高透湿性能を有するものとして知られている． 発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の透湿性防水布帛は、樹脂層表面に
孔径１〜３μｍの細孔′が存在しているので、着用時の
汗や油などの汚染物質や洗濯時の洗剤が吸着して、多孔
質の樹脂層の親水化が起こり、防水性能が著しく低下し
、たとえば家庭洗濯１０回における防水性能保持率が６
０％以下となるなどの問題があった． 本発明は上記のような問題を解決するもので、すぐれた
透湿性能を有し、かつ防水性能の低下のないすぐれた洗
濯耐久性を有する透湿性防水布帛を提供することを目的
とするものである．課題を解決するための手段 上記の課題を解決するために本発明の透湿性防水布帛は
、繊維布帛上にフッ素変性ポリウレタン主体の合成重合
体またはフッ素変性ポリアミノ酸ウレタン主体の合威重
合体の少なくともいずれかからなる多孔質の樹脂層ある
いはフッ素含有合成重合本とポリアミノ酸ウレタンとの
混合物からなる多孔質の樹脂層を形成したものである．
本発明で用いる繊維荀帛としては、ナイロン６やナイロ
ン６６で代表されるボリアミド系合成繊維，ポリエチレ
ンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維
，ボリアクリ口ニトリル系合成繊維．ポリビニルアルコ
ール系合成繊維、トリアセテートなどの半合成４ｍ維、
あるいはナイロン６７木綿，ポリエチレンテレフタレー
ト／木綿などの混合繊維からなる織物，編物，不織布な
どを挙げることができる． 本発明では、上記の繊維布帛に碗水剤処理を施したもの
を用いてもよく、これは樹脂溶液の布帛内部への浸透を
肋ぐための一手段である．用いる攬水剤としては、パラ
フィン系攬水剤やポリシロキサン系椀水剤，フッ素系撓
水刑などの公知のものでよく、その処理は一般に行なわ
れている公知の方法で行なえばよい．特に良好な碗水性
を必要とする場合にはフッ素系碗水剤を使用し、たとえ
ばアサヒガード７３０（フッ素系碗水剤エマルジョン：
旭硝子■製）を５％の水分散液でバディング（絞り率３
５％）後、１６０℃で１分間の熱処理を行なう方法など
によって行なえばよい． 本発明において、上記の繊維布帛上には、フッ素変性ポ
リウレタン主体の合成重合体またはフッ素変性ポリアミ
ノ酸ウレタン主体の合成重合体の少なくともいずれかか
らなる多孔質の樹脂層あるいはフッ素含有合成重合体と
ポリアミノ酸ウレタンとの混合物からなる多孔質の樹脂
層を形成している． ここでいうフッ素変性ポリウレタン主体の合成重合体と
は、合成重合体としてフッ素変性ポリウレタンを６０〜
１００％含むものをいい、その他の合成重合体として、
たとえばポリアクリル酸，ポリ塩化ビニル，ポリスチレ
ン，ポリブタジエン．ボリアミノ酸などや、これの共重
合体などを４０％未溝の範囲で含んでいてもよい。

フッ素変性ポリウレタンは、ポリウレタンとフッ素含有
合成重合体とを高分子反応によって共重合させる方法や
、ポリウレタンにあらかじめ官能基を導入しフッ素化合
物と化学反応させる方法などにより得られるものを挙げ
ることができる．フッ素変性ポリウレタンのフッ素含有
率は用いる用途によって適宜選択すればよいが、通Ｔ，
１０〜・５０％が好ましい．ここでポリウレタンとして
は、イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネート
，脂肪族ジイソシアネートおよびｌＩｌｉｉ環族ジイソ
シアネートの単独またはこれらの混合物を用い、たとえ
ばトリレン２・４−ジイソシアネート，４．４′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート．１６−ヘキサンジイソ
シアネート，１．４−シクロヘキサンジイソシアネート
などを用い、またボリオール戊分としてはポリエーテル
ボリオール．ポリエステルボリオールを用い、ポリエー
テルボリオールはポリエチレングリコール，ポリ１口ピ
レングリコール．ポリデトラメチレングリコールなどを
用い、ポリエステルボリオールはエチレングリコール，
プロピレングリコールなどのジオールとアジビン酸，セ
バチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクト
ンなどの開環重合物を用いる．またフッ素含有合或重合
体は、ボリフッ化ビニル，ボリフッ化ビニリデン，ポリ
へキサフルオ口プロピレン，ポリトリフルオロエチレン
，ポリテトラフルオロエチレン，ボリフッ化アクリル酸
，ボリフッ化アミノ酸などを用いる．ポリウレタンとフ
ッ素含有合成重合体とを共重合させる方法として、たと
えば、ポリウレタンのイソシアネート基（−ＮＣＵ）と
フッ素含有合成重合体とを反応させる場合、上記フッ素
含有合成重合体の末端に活性水素を有するような官能基
などを導入すればよく、官能基としては水酸基，アミノ
藁，カルボキシル基などを用いる． フッ素変性ポリアミノ酸ウレタン主体の合成重合体とは
、合成重合体としてフッ素変性ポリアミノ酸ウレタンを
７０〜１００％含むものをいい、その他の合成重合体と
して、たとえばポリーγ−アルキルグルタメートとブタ
ジエンのブロック共垂合体やポリーγ−アルキルグルタ
メートとロイシンのブロック共重合体などを３０％未満
の範囲で含んでいてもよい． フッ素変性ポリアミノ酸ウレタン（以下フッ素変性ＰＡ
Ｕという）は、あらかじめ合成したウレタンプレボリマ
ーとフッ素を含有させた含フッ素アミノ酸Ｎ一カルボン
酸く以下Ｎ一カルボン酸無水物をＮＣＡという）、たと
えば０−フルオローＬ−フェニルアラニンーＮＣＡ，Ｏ
−フルオロし−チロシンーＮＣＡ，４−フルオローＬ−
｝リブトファンーＮＣＡとを共重合させる方法や、上記
の方法でポリウレタンにフッ素を導入しポリアミノ酸と
共重合させる方法などによるポリアミノ酸とポリウレタ
ンとの共重合体を挙げることができる．フッ素変性ＰＡ
Ｕ中のフッ素含有率は、用いる用途によって適宜選択す
ればよいが、通常１０〜５０％が好ましい．ここでアミ
ノ酸としては、ＤＬ−アラニン，Ｌ−アスパラギン酸，
ｌ、一シスチン，Ｌ−グルタミン酸，グリシン，し−リ
ジン，し−メチオニン．し一ロイシンなとおよびその誘
導体を用い、含フッ素アミノ酸としては、たとえばＯ−
７ルオローＬ−フェニアラニン，ｍ−フルオローし−フ
エニルアラニン，Ｐ−フルオローＬーフエニルアラニン
，ペンタフルオローＬ−フェニルアラニン，ｏ−トリフ
ルオロメチルーＬ−フェニルアラニン，ｍ一トリフルオ
ロメチルーＬ−フエニルアラニン，Ｐ−トリフルオロメ
チルーＬ一フェニルアラニン，Ｏ−フルオローＬ−チロ
シン，ｍ−フルオローし−チロシン，４−フルオローＬ
一トリブトファン，５−フルオローＬ−｝リブトファン
２６−フルオローし一トリプトファンなどおよびその誘
導体を用いる．またポリウレタンとしては上記のものを
用いればよい。ポリアミノ酸の合成は、アミノ酸とホス
ゲンからアミノ酸−ＮＣＡを得るＬｅｕｃｈｓ法，　Ｃ
ｕｒｔｉｕＳ法，　ｒｕｃｈｓ−Ｆａｒｔｈｉｎａ法な
どの方法により行なう．またウレタンプレボリマーと含
フッ素アミノ酸ＮＣＡとの反応には、ヒドラジン，エチ
レンジアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，エ
タノールアミンなどのアミン類を添加する．フッ素変性
ＰＡＵの合成時に用いる重合溶媒としては、アミノ酸Ｎ
ＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、および末端
イソシアネート基を有するウレタンプレボリマーを溶解
することができることの２点を満足する溶媒を選択し、
このような溶媒には、たとえばジオキサン，テトラヒド
口フランなどの環状エーテル，＃酸エチル．メチルエチ
ルケトンなどのケトン類，ジメチルホルムアミド．Ｎ−
メチルピロリドンなどの極性ゲミド溶媒などを挙げるこ
とができ、これらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒
として用いる．これらの溶媒系のうち特に好ましいもの
は、生成する重合体を溶解または均一分散するもので、
たとえばジメチルホルムアミド単独溶媒，ジメチルホル
アミドとジオキサンの混合溶媒，メチルエチルケトンと
ジメチルホルムアミドとの混合溶媒などである。

これらの溶媒は、フッ素変性ポリウレタン樹脂層やフッ
素変性ＰＡＵＩ！ｌ脂層のｆＭ造時の溶液の安定性およ
び塗工性の面でもすぐれている．次に、フッ素含有合成
重合体とＰＡＵとの混合物におけるフッ素含有合成重合
体としては、たとえばボリフヅ化ビニル，ボリフッ化ビ
ニリデンなどのフッ化ビニル系重合体やポリへキサフル
オロプロピレン，ポリトリフルオロエチレン，ポリテト
ラフロオはエチレンなどのフルオロアルキルオレフィン
系重合体やこれらの共重合体、上記のようなフッ素変性
ポリウレタンまたはフッ素変性ＰＡＵなどを用い、また
ＰＡＵとしてはウレタンプレボリマーとアミノ酸ＮＣＡ
との反応による共重合体などを用いる． 本発明において、繊維布帛上への多孔質の（自）脂層の
形成方法は、上記のようにして準備したフッ素変性ポリ
ウレタン主体の合成重合体やフッ素変性ＰＡＵ主体の合
成重合体の単独の溶液や両者の混合溶液もしくはフッ素
含有合成重合体とＰＡＵとの混合溶液を、繊維布帛上に
通常のコーティング方法、たとえばナイフコー夕，コン
マコー夕，リバースコータなどを用いたコーティング法
により塗布した後、湿式凝固させる方法、あるいはフッ
素変性ポリウレタンやフッ素変性ＰＡＵをあらかじめ機
械発泡しやすい系，あるいはＷ／Ｏ型エマルジョン系に
改質した溶液を繊維布帛上に塗布し、乾燥する方法など
がある． 本発明では、樹脂層と繊維布帛あるいは樹脂層間の耐エ
リ離性を向上させる目的で、樹脂層あるいは繊維布帛と
の親和性の高い化合物を併用してもよく、この場合その
化合物としてインシアネート化合物を併用するとよい．
イソシアネート化合物としては、２．４−トリレンジイ
ソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，イ
ソフオロンジイソシアネート，ヘキサメチレンイソシア
ネートまたはこれらのジイソシアネート類３モルと活性
水素を含有する化合物（たとえばトリメチロールプロパ
ン，グリセリンなど）１モルとの付加反応によって得ら
れるトリイソシアネート類が使用できる．上記のインシ
アネート類は、インシアネート基が遊離した形のもので
あっても、あるいはフェノール，メチルエチルゲトオキ
シムなどを付加させることにより安定させ、その後の熱
処理によりブロックを解離させる形のものであっても、
いずれでも使用でき、作業性や用途などにより適宜使い
分ければよい．イソシアネート化合物を使用する際、そ
の使用量としては、フッ素変性ポリウレタンやフッ素変
性ＰＡＵに対して０．１〜１０重量％の割合で使用する
ことが望ましい．使用量が０．１％未満であれば布帛に
対する樹脂層の接着力および樹脂層間の接着力が低く、
また１０％を超えると風合が硬化する傾向が認められる
．本発明の透湿性防水布帛は、上記の構成によりＪＩＳ
Ｌ−０８４４（＾−２法）の家庭洗濯３０回繰返し後の
防水性能保持率が７０％以上という高度の洗濯耐久性を
有するものである． 作用 本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛上にフッ素変性ポ
リウレタン主体の合成重合体またはフッ素変性ＰＡＵ主
体の合成重合体の少なくともいずれかからなる多孔質の
樹脂層あるいはフッ素含有合或重合体とＰＡＵとの混合
物からなる多孔質の樹脂層を形成したもので、水蒸気の
発散が円滑に行なわれて卓越した透湿性能を有するとと
もに、高度の防水性能を有し、かつその防水性能は家庭
洗濯３０回繰返し後の保持率７０％以上で洗濯耐久性が
極めてずぐれている．この透湿性防水布帛が高度の肋水
性能とその洗濯耐久性を有することの理由は必ずしも明
らかではないが、一応次のように考えられる． 従来の、繊維布帛上にポリウレタンやＰＡＵからなる多
孔質の樹脂層を形成した透湿性防水布帛は、多孔質の樹
脂層と水との接触角が９０゜以上を保持して防水性能を
有しているが、着用時に汗や油などの汚染ｖＩＪ質を吸
着したり、洗濯時に洗剤中の界面活性剤を吸着したりず
ることにより親水化され、接触角が小さくなって防水性
能が著しく低下する．これに対し本発明の透湿性防水布
帛は、上記のようにフッ素変性したポリウレタンやＰＡ
Ｕやフッ素含有合成重合体を主体とする多孔質の繊維層
を形成しているので、攬水．撓油作用が働いて、汚染物
質や界面活性剤などの吸着が抑制されて、水との接触角
が常に９０°以上に保たれ、洗濯を繰返してもすぐれた
防水性能が保持される．実施例 以下、本発明の実施例について説明するが、布帛の性能
の測定，評価は次の方法によって行なった． （１）耐水性・・・ＪＩＳ　Ｌ−１０９６　（低水圧法
）により、下記（５）項の洗濯耐久性テスト前，後の試
料の耐水圧を測定する． （２）　Ｉ水性・ＪＩＳ　Ｌ−１０９６　（　ス７”　
Ｌ，一法）（３）透湿度・・・ＪＩＳ　Ｚ−０２０８（
４）剥離強力・・・ＪＩＳ　Ｋ−６３２８（５）洗濯耐
久性テスト・・・ＪＩＳ　Ｌ−０８４４（Ａ−２法）に
よる洗濯を繰返し３０回行なう． なお防水性能保持率は下記式で求めた．実施例１〜３ まずフッ素変性ポリウレタン《以下Ｆ−ＰＵという）お
よびフッ素変性ＰＡＵ　（以下Ｆ−ＰＡＵという）を次
の方法で製造した． （ｉ）　　Ｆ　−　Ｐ　Ｕ ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）　１
９７０ｇと１−６−へキサメチレンジイソシアネート５
０４ｇを９０℃で５時間反応させて末端にインシアネー
ト基を有するウレタンプレボリマー（ＮＧＯ当量２３４
０　）を得た．このウレタンプレボリマ−８５ｇと末端
に水酸基を導入したフッ化ビニルボリマ２１ｇをジメチ
ルホルムアミド／ジオキサン《垂量比＝７／３〉の混合
溶媒４１５ｇに溶解し、かきまぜながら２％ジメチルア
ミン溶液４７ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行なっ
て、粘度３９，ＯＯＯｃ　ｐ　ｓ　（　２５℃）の黄褐
色の流動性の良好なＦ−ＰＵ溶液を得た． （ｉＤ　　Ｆ　−　Ｐ　Ａ　Ｕ 上記のＦ−ＰｔＪ製造の際に得たウレタンプレボリマー
８５ｇと０−フルオローし−フエニルアラニンーＮＣＡ
８５ｇとをジメチルホルムアミド／ジオキサン《重量比
＝７／３）の混合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜなが
ら２％トリエチルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で
５時間反応を行ない、粘度３２，ＯＯＱｃ　ｐ　ｓ　（
　２５℃）の黄褐色乳濁状の流動性の良好なＦ−ＰＡｔ
Ｊ溶液を得た． 上記のＦ−ＰＵとＦ−ＰＡｔＪを用いて、次の方法によ
り透湿性防水布帛を製造した． まず、基布として経糸，緯糸の双方にナイロンマルチフ
ィラメント７０デニール／３４フィラメントを用いて、
経糸密度１２０本／インチ，１１糸密度９０本／インチ
の平織物《タフタ〉を製織し、これに対し通常の方法で
精練および酸性染料による染色を行なった後、フッ素系
撓水剤エマルジョンのアサヒガード７１０（旭硝子■製
）５％水溶液でパッディング（絞り率３５％）し、１６
０℃で１分間の熟処理を行なった．次に鏡面ロールを持
つカレンダー加工機を用いて温度１６０℃，圧力３０ｈ
ｇ／ｄｌ、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行
ない、引続き下記第１表に示す組成Ｃ１ＪＬＲ部）で固
形分濃度２０％の実施例１〜３の合或重合体溶液を、ナ
イフオーバーロールコーターを使用して塗布ｆｉ１００
ｇｌｒｄにて塗布した後、直ち゛に１５℃の水溶液中に
４０秒間浸漬し樹脂層を凝固させた．続いて５０℃の温
水中で１０分間洗浄し、乾燥した．次に信越シリコンオ
イルＫＦ−９６（ジメチルボリシロキサン：信越化学工
業■製）の４％ミネラルターベン溶液をバッディング（
絞り率４０％）し、乾燥後テンターにより１７０℃でｌ
分間の仕上げセットを行なって透湿性防水布帛を得た． 第１表 液に代えて、第２表に示す組成（重量部）で固形分濃度
２０％の比較例１〜３の合或重合体溶液を用いるほかは
、上記実施例と同様の方法により・透湿性防水布帛を得
た． 比較例 上記実施例における第１表に示す合成重合体溶上記各実
施例および各比較間の透湿性防水布帛について、性能を
測定，評価し、その結果を第３表に示した． 第３表に示す結果から明らかなように、各実施例の透湿
性防水布帛は、比較例のものに比べてはるかにすぐれた
洗濯耐久性のある耐水圧を示し、しかも透湿性や樹脂層
と布帛との耐剥離性についてもすぐれた性能を有してい
た． 実施例４ 上記実施ｒ３ｉ１１１〜３における第１表に示す合成重
合体溶液に代えて、下記組或の合成重合体溶液（固形分
濃度２０％）を用いるほかは、上記実施例ｌ〜３と同様
の方法により処理して透湿性防水布帛を得た。

ＰＡＵ−２００　　＜ＰＡＵ：三菱化成一ｌｉ！）・・
・８０重量部 カイナー４１６（ボリフッ化ビニリデン：米国べンウォ
ルト社製）・・・２０重量部 クリスボンＢＬ５０　（インシアネーｌ・化合物：大日
本インキ化学工業■製） ・・・１重量部 ジメチルホルムアミド　　　　・・・１５重量部こめ透
湿性防水布帛について性能を測定したところ、耐水圧は
洗濯前３００００１ｍ＋，洗濯後２１６０ｍ，保持率７
２％という良好な洗濯耐久性を有しており、その他の性
能も透湿度８５００　ｇ　／　ｒｆ・２４ｈｅｓ　，撓
水性１００．剥離強力３３０ｇ／ａＩｌで、非常にすぐ
れていた． 発明の効果 以上のように本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛上に
フッ素変性ポリウレタン主体の合成主合体またはフッ素
変性ＰＡＵ主体の合成重合体の少なくともいずれかから
なる多孔質の樹脂層あるいはフッ素含有合成重合体とＰ
ＡＵとの混合物からなる多孔質の樹脂層を形成したもの
であり、良好な透湿性と防水性能を有し、しかも防水性
能の洗濯耐久性が極めてすぐれており、各種衣料その他
に用いることができ、特にスポーツ衣料用に好適である
． ゛代理人　　　森　　木　　義　　弘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維布帛上にフッ素変性ポリウレタン主体の合成重
   合体またはフッ素変性ポリアミノ酸ウレタン主体の合成
   重合体の少なくともいずれかからなる多孔質の樹脂層を
   形成したことを特徴とする透湿性防水布帛。 ２、繊維布帛上にフッ素含有合成重合体とポリアミノ酸
   ウレタン樹脂との混合物からなる多孔質の樹脂層を形成
   したことを特徴とする透湿性防水布帛。