JP2595288B2 - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，高度な透湿性能を有する透湿性防水布帛の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 繊維布帛にポリアミノ酸ウレタン樹脂液を塗布して無
孔の皮膜を形成したコーテイング布帛は従来から公知で
あり，かなりの透湿性を有する事も知られているが，こ
のような無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂のコーテイン
グ布帛では，膜厚10μｍクラスのもので，その透湿度は
高々3,000g/m²・24hrs（JIS Z−0208測定）程度のもの
しか得られず，風合いも硬いものであった。

本発明者らは，これらの欠点を改善するために，無孔
のポリアミノ酸ウレタンコーテイング布帛でありなが
ら，従来の無孔の透湿限界をはるかに越える優れた透湿
性能を有し，しかも風合いの良好な透湿性防水布帛の製
造方法として，先に特願昭61−252198号にて「繊維布帛
に，（ａ）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合
体，（ｂ）ポリビニルピロリドン，ポリエチレングリコ
ール誘導体，フタル酸エステル，ベンゼントリカルボン
酸誘導体のうち少なくとも一つの化合物，（ｃ）イソシ
アネート化合物，（ｄ）極性有機溶剤および，（ｅ）揮
発性溶剤よりなる樹脂溶液を塗布し，乾燥することを特
徴とする透湿性防水布帛の製造方法」を提案した。これ
は，透湿度4,000〜5,000g/m²・24hrs程度にて，耐水圧
2,000mm水柱（JIS L−1096低水圧法）以上の性能を有す
る透湿性防水布帛であったが，近年，さらに高度な透湿
性能を有する透湿性防水布帛に対する要望が高まり，透
湿度7,000g/m²・24hrs以上の性能を有するものが求めら
れるようになった。

このような要望に対して，上述のごとき無孔膜コーテ
イング布帛では限界があり，もはや対応することができ
なくなった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，上述の現状に鑑みて行われたもので，乾式
多孔質コーテイング加工にて透湿度7,000g/m²・24hrs以
上の優れた透湿性能を有する透湿性防水布帛を得ること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は，上述の目的を達成するもので，次の構成を
有するものである。

すなわち，本発明は，「親水化されたポリアミノ酸ウ
レタン樹脂主体の合成重合体，イソシアネート化合物，
疎水性有機溶剤，親水性有機溶剤および水からなる樹脂
溶液を繊維布帛に塗布した後，乾燥熱処理することを特
徴とする透湿性防水布帛の製造方法」を要旨とするもの
である。

以下，本発明について詳細に説明を行う。

本発明ではコーテイング樹脂としてポリアミノ酸ウレ
タン樹脂主体の合成重合体を用いる。ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂主体の合成重合体とは，合成重合体としてポリ
アミノ酸ウレタン樹脂を70〜100％含むもの（勿論，ポ
リアミノ酸ウレタン樹脂100％でもよい。）をいい，そ
の他の合成重合体として，例えば，ポリ−γ−アルキル
グルタメートとブタジエンのブロツク共重合体や，ポリ
−γ−アルキルグルタメートとロイシンのブロツク共重
合体等を30％未満の範囲で含んでいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以
下,PAU樹脂という。）は，アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体で，水に対して親和性を有する程度にア
ミノ酸成分あるいはポリウレタン成分もしくはアミノ酸
成分とポリウレタン成分の両立が親水化処理されたもの
である。

構成成分のアミノ酸としては,D,L−アラニン,L−アス
パラギン酸,L−シスチン,L−グルタミン酸，グリシン,L
−リジン,L−メチオニン,L−ロイシンおよびそれらの誘
導体が挙げられ，ポリアミノ酸を合成する場合には，ア
ミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸
無水物（以下,N−カルボン酸無水物をNCAという。）が
一般に用いられるが，特に皮膜性能面から，光学活性γ
−アルキル−グルタメート−NCAが好ましく用いられ，
その中でも価格と皮膜物性の面から，γ−メチル−Ｌ−
グルタメート−NCAまたはγ−メチル−Ｄ−グルタメー
ト−NCAがPAU樹脂のアミノ酸成分として有利に選択され
る場合が多い。

一方，ポリウレタンとしては，未満にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーで，イソシアネートと
ポリオールを当量比NCO/OH＞１の条件で反応させて得ら
れるものが用いられる。イソシアネート成分としては，
芳香族ジイソシアネート，脂肪族ジイソシアネートおよ
び脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物
が用いられ，例えば,2・４−トリレンジイソシアネー
ト,4・４′−ジフエニルメタンジイソシアネート,1・６
−ヘキサンジイソシアネート,1・４−シクロヘキサンジ
イソシアネート等が挙げられる。また，ポリオール成分
としては，ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリ
オール等が使用される。ポリエーテルポリオールとして
は，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ，ま
た，ポリエステルポリオールとしては，エチレングリコ
ール，プロピレングリコール等のジオールとアジピン
酸，セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物や，カプロ
ラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお，アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用され
るアミノ類としては，ヒドラジン，エチレンジアミン，
ジエチルアミン，トリエチルアミン，エタノールアミン
等が用いられる。

このように,PAU樹脂は，各種アミノ酸NCAと末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとの反応
系にアミン類を添加して得られるものである。

得られたポリアミノ酸ウレタン共重合体を親水化する
方法としては，ポリアミノ酸ウレタン共重合体のアミノ
酸成分，ポリウレタン成分あるいはアミノ酸，ポリウレ
タン両成分に水酸基，第４級アンモニウム塩，カルボン
酸ソーダ，スルホン酸ソーダ等の親水性基を導入する方
法があり，例えば，γ−メチル−Ｌ−グルタメート−NC
Aを用いて合成したPAU樹脂の場合，γ−メチル−Ｌ−グ
ルタメート成分を２−アミノ−１−エタノール,3−アミ
ノ−１−プロパノール,5−アミノ−１−ペンタノール等
のアミノアルキルアルコールで処理し,N−ヒドロキシア
ルキル−Ｌ−グルタメート成分に転換し，親水化する方
法が挙げられる。

PAU樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては，ア
ミノ酸NCAの重合溶媒で活性水素を含まないこと，およ
び末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を溶解することができることの２点を満足する溶媒が選
択され，かかる溶媒には、例えば，ジオキサン，テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類，アセトン，メチルエチルケトン
等のケトン類，ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリ
ドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ，これら
は単独溶媒として，あるいは混合溶媒として用いられ
る。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは，生成す
る重合体組成物を溶解または均一分散するもので，例え
ば，ジメチルホルムアミド単独溶媒，ジメチルホルムア
ミドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトン
とジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることが
できる。

本発明では樹脂皮膜と布帛との耐剥離性を向上する目
的で，樹脂溶液に繊維基布との親和性の高い化合物を併
用する。本発明ではその化合物としてイソシアネート化
合物を併用する。イソシアネート化合物としては,2・４
−トリレンジイソシアネート,4・４′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート，イソフオロンジイソシアネート，
ヘキサメチレンイソシアネートまたはこれらのジイソシ
アネート類３モルと活性水素を含有する化合物（例え
ば，トリメチロールプロパン，グリセリン等）１モルと
の付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使
用される。上述のイソシアネート類は，イソシアネート
基が遊離した形のものであっても，あるいはフエノー
ル，メチルエチルケトオキシム等を付加することにより
安定させ，その後の熱処理によりブロツクを解離させる
形のものであっても，いずれでも使用でき，作業性や用
途等により適宜使い分ければよい。イソシアネート化合
物の使用量としては,PAU樹脂に対して0.1〜10％，好ま
しくは0.5〜５％の割合で使用することが望ましい。使
用量が0.1％未満であれば，布帛に対する樹脂の接着力
が乏しく，逆に10％を越えると，風合いが硬化するので
好ましくない。

本発明では，上述の親水化されたPAU樹脂，イソシア
ネート化合物と疎水性有機溶剤，親水性有機溶剤および
水とを混合して,W/O型エマルジヨンタイプの樹脂溶液に
調整し，これを繊維布帛上に塗布後，乾燥熱処理する。

ここで用いる疎水性有機溶剤には，ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素やジエチルエーテル，
石油エーテル等のエーテル類等が挙げられ，親水性有機
溶剤としては，アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類，ジオキサン，テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類，酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類等
を挙げることができる。

本発明では，防水性向上の目的で，前述のPAU樹脂に
フツ素系撥水剤を添加してもよく，さらに，耐摩耗性向
上の目的で，シリコン系樹脂を添加してもよく，これら
の使用量は，用途により適宜決定すればよい。

本発明で用いる繊維布帛としては，ナイロン６やナイ
ロン66で代表されるポリアミド系合成繊維，ポリエチレ
ンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊
維，ポリアクリロニトリル系合成繊維，ポリビニルアル
コール系合成繊維，トリアセテート等の半合成繊維，あ
るいはナイロン6/木綿，ポリエチレンテレフタレート／
木綿等の混紡繊維から構成された織物，編物，不織布等
を挙げることができる。

本発明では，これらの繊維布帛に撥水剤処理を施した
ものを用いてもよい。この場合，布帛の撥水性は,JIS L
−1096スプレー法にて撥水度90以上あることが望まし
い。用いる撥水剤は，パラフイン系撥水剤やポリシロキ
サン系撥水剤，フツ素系撥水剤等，公知のものでよく，
その処理は，一般に行われている公知の方法で行ったも
のでよい。特に良好な撥水性を必要とする場合には，フ
ツ素系撥水剤を使用し，例えば，旭硝子株式会社製品の
アサヒガード730（フツ素系撥水剤エマルジヨン）を,5
％の水溶液でパデイング（絞り率35％）後,160℃にて１
分間の熱処理を行う方法等によって行えばよい。

PAU樹脂をW/O型エマルジヨンにする方法は公知の方法
を用いればよく，樹脂粘度としては，コーテイング時の
作業性を考え,2,000〜25,000cps（25℃）に調整し，さ
らに，未乳化の樹脂粒を取り除くために,20〜200メツシ
ユの濾過布による濾過を行っておくことが望ましい。

PAU樹脂溶液を繊維布帛に塗布するには，通常のコー
テイング法，例えばナイフコータやコンマコータ，リバ
ースコータ等を用いたコーテイング法等により行えばよ
い。樹脂溶液の塗布量は得ようとするPAU樹脂膜の膜厚1
0〜150μｍにあわせて適宜決定すればよい。

また，乾燥条件については，溶媒の沸点を考え，均一
な多孔層を形成するよう，温度および時間を選定するこ
とが重要である。例えば，ジオキサン／メチルエチルケ
トン／トルエン／水混合溶媒からなるPAU樹脂溶液を乾
燥する場合には,50〜100℃にて0.5〜10分間の条件で乾
燥する。さらに，樹脂溶液中のイソシアネート化合物の
架橋反応を完結させるため,100〜140℃にて0.5〜５分間
の条件にて熱処理することが望ましい。

PAU樹脂皮膜を乾燥後，必要に応じて撥水処理を行
う。ここで用いる撥水剤および撥水処理の方法について
は，前述のごとく，あらかじめ繊維布帛を撥水処理した
場合の方法に準じて，適宜パデイング法，スプレー法，
コーテイング法等により撥水処理を行えばよい。また，
撥水性の耐久性を高めるため，メラミン樹脂等の樹脂を
併用して撥水処理を行うこともできる。

本発明方法においては，撥水処理をコーテイング加工
の前後の双方に行っても一向にさしつかえなく，この場
合には，より一層耐水圧の良好なものが得られる。ま
た，布帛の平滑性や柔軟性を高めるため，さらに布帛に
ポリシロキサン樹脂付与を行ってもよい。付与するポリ
シロキサンとしては，ジメチルポリシロキサン，フエニ
ル基含有ポリシロキサン，アミノ変成やオレフイン変成
等の変成シリコンオイル，メチル水素ポリシロキサンあ
るいはジメチルポリシロキサンとメチル水素ポリシロキ
サンとの混合物等が使用でき，用途により適宜選択すれ
ばよいが，本発明においては，ジメチルポリシロキサン
の分子量が5,000〜30,000のものが好ましく用いられ
る。このポリシロキサン処理は，まず第一に布帛に平滑
性を与え，生地間の摩擦による皮膜の摩擦損傷を低減さ
せることができる。また，この平滑効果により，裏地を
使用しなくてもスムーズに着脱できるメリツトもある。
第二に，シリコン樹脂が織物組織間に付着し，織物を構
成する糸条間の摩擦を減少することにより，風合いが柔
軟になることである。このポリシロキサン処理は，水分
散液，エマルジヨン等の形態で付与してもよいが，処理
斑を発生させない目的で,1・１・１−トリクロロエタ
ン，トリクロロエチレン，パークロルエチレン等の塩素
化炭化水素やトルエン，ヘキサン，ミネラルターペン等
の溶剤溶液として付与してもよい。ポリシロキサン樹脂
の付与方法は，通常行われているパデイング法，コーテ
イング法またはスプレー法等で行えばよい。ポリシロキ
サンの付着量は，繊維重量に対して固形分で0.1％以上
が望ましい。

本発明は以上の構成を有するものである。

（作 用） 本発明方法は,PAU樹脂，イソシアネート化合物，疎水
性有機溶剤，親水性有機溶剤および水からなる樹脂溶液
を繊維布帛に塗布した後，乾燥熱処理することから構成
されてなるものであり，かかる構成によって高度の透湿
性能を有する透湿性防水布帛を製造するものである。

何故に本発明方法による透湿性防水布帛が高度の透湿
性能を有するのか，本発明者等はその理由について次の
ように推測している。

PAU樹脂を親水化すると，有機溶剤に溶解していない
粒子状の樹脂となり，さらに，水をこの中に分散させW/
O型エマルジヨンにし，これを塗布後乾燥すると，粒子
状のまま皮膜が形成されて微多孔を有するPAU樹脂膜が
得られ，一方，この皮膜を形成するPAU樹脂自身は，ア
ミノ酸とウレタンのブロツク共重合により構成されてい
るもので，アミノ酸ブロツクは主にα−ヘリツクス構造
を形成し，ウレタンブロツクはランダムコイル構造を形
成しており，特に前者のアミノ酸ブロツクは，α−ヘリ
ツクス構造に起因して水蒸気の拡散を助長する傾向を有
し，このようなPAU樹脂に固有のα−ヘリツクス構造と
前述のPAU樹脂の微多孔質性とが組み合わされた結果，
本発明の透湿性防水布帛が高度の透湿性能を発揮するよ
うになるものと推測される。

（実施例） 次に，本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
るが，実施例における性能の測定，評価は，次の方法で
行った。

（１） 透湿度:JIS Z−0208による。

（２） 耐水圧:JIS L−1096（低水圧法）による。

実施例１ まず初めに，本実施例で用いるPAU樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（OH価56.9）1970gと
１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート504gを,90℃
で５時間反応させて，末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー（NCO当量2340）を得た。このウ
レタンプレポリマー85gとγ−メチル−Ｌ−グルタメー
ト−NCA85gを，ジメチルホルムアミド／ジオキサン（重
量比＝7/3）の混合溶媒666gに溶解し，かきまぜながら
２％トリエチルアミン溶液50gを添加し,30℃で５時間反
応を行うと，粘度32,000cps（25℃）の黄褐色乳濁状の
流動性の良好なPAU樹脂溶液（以下,PAU樹脂Ｘとい
う。）を得た。

次に,PAU樹脂Ｘを836g取り，これにトルエン／メチル
エチルケトン（重量比＝5/5）の混合溶媒524gを加え，
かきまぜながら３−アミノ−１−プロパノール34gを添
加し,30℃で８時間反応を行うと，粘度2,800cps（25
℃）の乳白色スラリー状の親水化されたPAU樹脂溶液
（以下,PAU樹脂Ｙという。）を得た。

上述の親水化されたPAU樹脂を用いて，次の方法によ
り，本発明の透湿性防水布帛を製造した。

まず，基布として経糸にナイロン70デニール/24フイ
ラメント，緯糸にナイロン70デニール/34フイラメント
を用いた経糸密度120本／インチ，緯糸密度90本／イン
チの平織物（タフタ）を用意し，これに通常の方法で精
練および酸性染料による染色を行った後，鏡面ロールを
もつカレンダー加工機を用いて，温度170℃，圧力30kg/
cm,速度20m/分の条件にてカレンダー加工を行った。次
に，下記処方１に示す樹脂溶液を，ナイフオーバーロー
ルコータを使用して，塗布量150g/m²にて塗布した後,60
℃,5分間の条件で乾燥を行い，次いで,120℃,1分間の熱
処理を行った。

処方１ この後，上記布帛にフツ素系撥水剤エマルジヨンのア
サヒガード710（旭硝子株式会社製品）を５％水溶液に
てパデイング（絞り率30％）処理を行い,160℃で１分間
の熱処理を行い，引き続き，信越シリコンオイルKF−96
（ジメチルポリシロキサン，信越化学工業株式会社製
品）の４％ミネラルターペン溶液をパデイング（絞り率
30％）し，乾燥後，テンターにて130℃で３分間の熱処
理を行って本発明の透湿性防水布帛を得た。

本発明との比較のため，本実施例における処方１の樹
脂液の水を除き，塗布量110g/m²にて塗布するほかは，
本実施例とまったく同一の方法により，比較例１の透湿
性防水布帛を得た。

また，下記処方２に示す樹脂溶液を用い，塗布量60g/
m²にて塗布するほかは，本実施例とまったく同一の方法
により，比較例２の透湿性防水布帛を得た。

処方２ PAU樹脂Ｘ 100部 バーノックBL−50 ３部 ポリビニルピロリドン ５部 （分子量40,000） フタル酸ジブチル ５部 ジメチルホルムアミド 15部 上述のごとくして得られた本発明および比較例1,2の
透湿性防水布帛について性能を測定，評価し，その結果
を第１表に示した。

第１表における本発明の透湿性防水布帛の性能を比較
例1,2の性能と比較すれば明らかなごとく，本発明の透
湿性防水布帛は非常に優れた透湿性能を有していた。そ
の防水性能についても，十分実用に耐える良好な耐水圧
を示していた。

本発明の透湿性防水布帛は，柔軟な風合いを有してい
た。

（発明の効果） 本発明は，親水化されたPAU樹脂に疎水性有機溶剤，
親水性有機溶剤および水の混合溶媒を添加して,W/O型エ
マルジヨンタイプの樹脂溶液に調整したものを繊維布帛
に塗布した後，乾燥熱処理する構成を有し，かかる構成
の本発明によれば，非常に優れた透湿性能を有する透湿
性防水布帛を製造することができる。

本発明の透湿性防水布帛は，その優れた性能から，特
にスポーツ衣料に適した素材である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水化されたポリアミノ酸ウレタン樹脂主
   体の合成重合体，イソシアネート化合物，疎水性有機溶
   剤，親水性有機溶剤および水からなる樹脂溶液を繊維布
   帛に塗布した後，乾燥熱処理することを特徴とする透湿
   性防水布帛の製造方法。