JPH01221577A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高度な透湿性能を有する透湿性防水布帛の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 繊維布帛にポリアミノ酸ウレタン樹脂液を塗布して無孔
の皮膜を形成したコーティング布帛は従来から公知であ
り、かなりの透湿性を有する事も知られているが、この
ような無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂のコーティング
布帛では、膜厚１０μｍクラスのもので、その透湿度は
高々３，０００ｇ／ｒｔｒ　・２４ｈｒｓ（Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｚ−０２０８測定）程度のものしか得られず、風合
いも硬いものであった。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

無孔のポリアミノ酸ウレタンコーティング布帛でありな
がら、従来の無孔の透湿限界をはるかに越える優れた透
湿性能を有し、しかも風合いの良好な透湿性防水布帛の
製造方法として、先に特願昭６１−２５２１９８号にて
「繊維布帛に、（ａ）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の
合成重合体、（ｂ）ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコールｍＨ体、フタル酸エステル、ベンゼントリ
カルボン酸誘導体のうち少な（とも一つの化合物、（Ｃ
）イソシアネート化合物、（ｄ）極性：Ｆ７機溶剤およ
び、（ｅ）揮発性溶剤よりなる樹脂溶液を塗布し、乾燥
することを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法」を提
案した。これは、透湿度４．０００〜５．０００　ｇ　
／　ｆｆｒ−２４ｈｒｓ程度にて、耐水圧２．０００ｍ
ｍ水柱（ＪＩＳＬ−１０９６低水圧法）以上の性能を有
する透湿性防水布帛であったが、近年、さらに高度な透
湿性能を有する透湿性防水布帛に対する要望が高まり、
透湿度７．０００　ｇ　／　ｒｄ　・２４　ｈｒｓ以上
の性能を有するものが求められるようになった。

このような要望に対して、上述のごとき無孔膜コーティ
ング布帛では限界があり、もはや対応することができな
くなった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

乾式多孔質コーティング加工にて透湿度７．０００ｇ／
ｄ・２４ｈｒｓ以上の優れた透湿性能を有する透湿性防
水布帛を得ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述の目的を達成するもので２次の構成を有
するものである。

すなわち９本発明は、「親水化されたポリアミノ酸ウレ
タン樹脂主体の合成重合体、イソシアネート化合物、疎
水性有機溶剤、ＭＬ水性有機溶剤および水からなる樹脂
溶液を繊維布帛に塗布した後。

乾燥熱処理することを特徴とする透湿性防水布帛の製造
方法」を要旨とするものである。

以下１本発明について詳細に説明を行う。

本発明ではコーティング樹脂としてポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂主体の合成重合体を用いる。ポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂主体の合成重合体とは１合成重合体としてポリア
ミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００％含むもの（勿論、
ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％でもよい。）をいい
、その他の合成重合体として１例えば、ポリーγ−アル
キルグルタメートとブタジェンのブロック共重合体や。

ポリーγ−アルキルグルタメートとロイシンのブロック
共重合体等を３０％未満の範囲で含んでいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という、）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体で、水に対して親和性を有する程度にア
ミノ酸成分あるいはポリウレタン成分もしくはアミノ酸
成分とポリウレタン成分９雨方が親水化処理されたもの
である。

構成成分のアミノ酸としては、Ｄ、Ｌ−アラニン、Ｌ−
アスパラギン酸、Ｌ−シス、チン、Ｌ−グルタミン酸、
グリシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン
およびそれらの誘導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成
する場合には、アミノ酸とホスゲンから得られるアミノ
酸Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物
をＮＣＡという。）が一般に用いられるが、特に皮膜性
能面から、光学活性γ−アルキルーグルタメート−ＮＣ
Ａが好ましく用いられ、その中でも価格と皮膜物性の面
から、γ−メチルーＬ−グルタメートーＮＣＡまたはγ
−メチルー〇−グルタメートーＮＣＡがＰＡＵ樹脂のア
ミノ酸成分として有利に選択される場合が多い。

一方、ポリウレタンとしては、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポ
リオールを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて
得られるものが用いられる。

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート
、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネー
トの単独またはこれらの混合物が用いられ１例えば、２
・４−トリレンジイソシアネート、４・４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサンジイソシ
アネート、１・４−シクロヘキサンジイソシアネート等
が挙げられる。また、ポリオール成分としては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が使用さ
れる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、また、ポ
リエステルポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セパ
チン酸等の二塩基酸との反応生成物や、カプロラクトン
等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルア硅ン。

エタノールアミン等が用いられる。

このように、ＰＡＵ樹脂は、各種アミノ酸ＮＣＡと末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレボリマーとの
反応系にアミン類を添加して得られるものである。

得られたポリアミノ酸ウレタン共重合体を親水化する方
法としては、ポリアミノ酸ウレタン共重合体のアミノ酸
成分、ポリウルクン成分あるいはアミノ酸、ポリウレタ
ン両成分に水酸基、第４級アンモニウム塩、カルボン酸
ソーダ、スルホン酸ソーダ等の親水性基を４人する方法
があり９例えば、γ−メチルーＬ−グルタメートーＮＣ
Ａを用いて合成したＰＡＵ樹脂の場合、γ−メチルーＬ
−グルタメート成分を２−アミノ−１−エタノール、３
−アミノ−１−プロパツール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール等のアミノアルキルアルコールで処理し、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル−し−グルタメート成分に転換し、１
を水化する方法が挙げられる。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる溶媒には２例えば、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、こ
れらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いら
れる。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成
する重合体組成物を溶解または均一分散するもので９例
えば、ジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルム
アミドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケト
ンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げること
ができる。

本発明では樹脂皮膜と布帛との耐剥離性を向上する目的
で、樹脂溶液に繊維基布との親和性の高い化合物を併用
する。本発明ではその化合物としテイソシアネート化合
物を併用する。イソシアネート化合物としては、２・４
−トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンイソシアネートまたはこれらのジイソ
シアネート類３モルと活性水素を含有する化合物（例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルと
の付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使
用される。上述のイソシアネート類は、イソシアネート
基が遊離した形のものであっても、あるいはフェノール
、メチルエチルケトオキシム等を付加することにより安
定させ、その後の熱処理によりブロックを解離させる形
のものであっても、いずれでも使用でき９作業性や用途
等により適宜使い分ければよい。イソシアネート化合物
の使用量としては、、ＰＡＵ樹脂に対して０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜５％の割合で使用することが望
ましい。使用量が０．１％未満であれば。

布帛に対する樹脂の接着力が乏しく、逆に１０％を越え
ると、風合いが硬化するので好ましくない。

本発明では、上述の親水化されたＰＡＵ樹脂。

イソシアネート化合物と疎水性有機溶剤、親水性有機溶
剤および水とを混合して、Ｗ１０型エマルジョンタイプ
の樹脂溶液に調整し、これを繊維布帛上に塗布後、乾燥
熱処理する。

ここで用いる疎水性有機溶剤には、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やジエチルエー
テル、石油エーテル等のエーテル類等が挙げられ、′Ｌ
ｍ水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類。

酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等を挙げる
ことができる。

本発明では、防水性向上の目的で、前述のＰＡＵ樹脂に
フッ素系力水剤を添加してもよく、さらに、耐摩耗性向
上の目的で、シリコン系樹脂を添加してもよく、これら
の使用量は、用途により適宜決定すればよい。

本発明で用いる繊維布帛としては、ナイロン６やす不ロ
ン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレ
ンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維
、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコ
ール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維、ある
いはナイロン６７木綿、ポリエチレンテレツクレート／
木綿等の混紡繊維から構成された織物９編物、不織布等
を挙げることができる。

本発明では、これらの繊維布帛に撥水剤処理を施したも
のを用いてもよい。この場合、布帛のｔ８水性は、　　
ＪＩＳ　　Ｌ−１０９６スプレー法にて撥水度９０以上
あることが望ましい。用いるＩ８水剤は。

パラフィン系ｔａ水剤やポリシロキサン系撥水剤。

フッ素系撥水剤等、公知のものでよく、その処理は、一
般に行われている公知の方法で行ったものでよい、特に
良好な撥水性を必要とする場合には。

フッ素系撥水剤を使用し２例えば、旭硝子株式会社製品
のアサヒガード７３０（フッ素系１Ω水剤エマルジヨン
）を、５％の水溶液でパディング（絞り率３５％）後、
１６０℃にて１分間の熱処理を行う方法等によって行え
ばよい。

ＰＡＵ樹脂をＷ１０型エマルジョンにする方法は公知の
方法を用いればよく、樹脂粘度としては。

コーティング時の作業性を考え、　　２．０００〜２５
　、０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、さらに、未乳化
の樹脂粒を取り除くために、２０〜２００メツシユの濾
過布による濾過を行っておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液を繊維布帛に塗布するには１通常のコー
ティング法１例えばナイフコータやコンマコータ、リバ
ースコーク等を用いたコーティング法等により行えばよ
い。樹脂溶液の塗布量は得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜
厚１０〜１５０μｍにあわせて適宜決定すればよい。

また、乾燥条件については、溶媒の沸点を考え。

均一な多孔層を形成するよう、温度および時間を選定す
ることが重要である。例えば、ジオキサン／メチルエチ
ルケトン／トルエン／水混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂溶
液を乾燥する場合には、５０〜ＩＯθ℃にて０．５〜１
０分間の条件で乾燥する。

さらに、樹脂溶液中のイソシアネート化合物の架橋反応
を完結させるため、１００〜１４０℃にて０．５〜５分
間の条件にて熱処理することが望ましい。

ＰＡＵ樹脂皮膜を乾燥後、必要に応じて撥水処理を行う
。ここで用いる撥水剤およびｔθ水処理の方法について
は、前述のごとく、あらかじめ繊維布帛を１８水処理し
た場合の方法に準じて、適宜パディング法、スプレー法
、コーティング法等により撥水処理を行えばよい。また
、Ｉａ水性の耐久性を高めるため、メラミン樹脂等の樹
脂を併用して撥水処理を行うこともできる。

本発明方法においては、撥水処理をコーティング加工の
前後の双方に行っても一層にさしつかえなく、この場合
には、より一層耐水圧の良好なものが得られる。また、
布帛の平滑性や柔軟性を高めるため、さらに布帛にポリ
シロキサン樹脂付与を行ってもよい。付与するポリシロ
キサンとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニル基
含有ポリシロキサン、アミノ変成やオレフィン変成等の
変成シリコンオイル、メチル水素ポリシロキサンあるい
はジメチルポリシロキサンとメチル水素ポリシロキサン
との混合物等が使用でき、用途により適宜選択すればよ
いが１本発明においては、ジメチルポリシロキサンの分
子量が５．０００〜３０，０００のものが好ましく用い
られる。このポリシロキサン処理は、まず第一に布帛に
平滑性を与え、生地間の摩擦による皮膜の摩擦損傷を低
減させることができる。また、この平滑効果により、Ｎ
地を使用しなくてもスムーズに着脱できるメリットもあ
る。第二に、シリコン樹脂が織物組織間に付着し。

織物を構成する糸条間の摩擦を減少することにより、風
合いが柔軟になることである。このポリシロキサン処理
は、水分散液、エマルジョン等の形態で付与してもよい
が、処理斑を発生させない目的で、１・１−１−）リク
ロロエタン、トリクロロエチレン、パークロルエチレン
等の塩素化炭化水素やトルエン、ヘキサン、ミネラルタ
ーペン等の溶剤溶液として付与してもよい。ポリシロキ
サン樹脂の付与方法は１通常行われているパディング法
、コーティング法またはスプレー法等で行えばよい。ポ
リシロキサンの付着量は、繊維重量に対して固形分で０
．１％以上が望ましい。′本発明は以上の構成を有する
ものである。

（作　用） 本発明方法は、ＰＡＵ樹脂、イソシアネート化合物、疎
水性有機溶剤５ｍｍ水性機溶剤および水からなる樹脂溶
液を繊維布帛に塗布した後、乾燥熱処理することから構
成されてなるものであり。

かかる構成によって高度の透湿性能を有する透湿性防水
布帛を製造するものである。

何故に本発明方法による透湿性防水布帛が高度の透湿性
能を有するのか９本発明者等はその理由について次のよ
うに推測している。

ＰＡＵ樹脂を親水化すると、有機溶剤に溶解°していな
い粒子状の樹脂となり、さらに、水をこの中に分散させ
Ｗ１０型エマルジョンにし、これを塗布後乾燥すると０
粒子状のまま皮膜が形成されて微多孔を有するＰＡＵ樹
脂膜が得られ、一方。

この皮膜を形成するＰＡＵ樹脂自身は、アミノ酸とウレ
タンのブロック共重合により構成されているもので、ア
ミノ酸ブロックは主にα−ヘリックス構造を形成し、ウ
レタンブロックはランダムコイル構造を形成しており、
特に前者のアミノ酸ブロックは、α−ヘリックス構造に
起因して水蒸気の拡散を助長する傾向を有し、このよう
なＰＡＵ樹脂に固有のα−ヘリックス構造と前述のＰＡ
Ｕ樹脂の微多孔質性とが組み合わされた結果１本発明の
透湿性防水布帛が高度の透湿性能を発揮するようになる
ものと推測される。

（実施例） 次に９本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、実施例における性能の測定１評価は。

次の方法で行った。

（１）　　透湿度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｚ−０２０８ニよ
る。

（２）耐水圧：　Ｊ　Ｉｓ　　Ｌ−１０９６（低水圧法
）による。

実施例１ まず初めに１本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０　ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネー）５
０４ｇを、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＧＯ当１
２３４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇと
Ｔ−メチル−Ｌ−グルタメート−ＮＣＡ８５　ｇを、ジ
メチルホルムアミド／ジオキサン（重量比＝７／３）の
混合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエ
チルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を
行うと。

粘度３２．０００ｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳濁状の
流動性の良好なＰＡＵ樹脂溶液（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂
−う。）を得た。

次に、ＰＡＵ樹脂樹脂−３６ｇ取り、これにトルエン／
メチルエチルケトンＣｍｍ比＝ｓ／ｓ）の混合溶媒５２
４ｇを加え、かきまぜなから３−アミノ−１−プロパツ
ール３４ｇを添加し、３０℃で８時間反応を行うと、粘
度２．８００ｃｐｓ　（２５℃）の乳白色スラリー状の
親水化されたＰＡＵ樹脂溶液（以下、ＰＡＵ樹脂Ｙとい
う、）を得た。

上述の親水化されたＰＡＵ樹脂を用いて１次の方法によ
り１本発明の透湿性防水布帛を製造した。

まず、基布として経糸にナイロン７０デニール／２４フ
イラメント、緯糸にナイロン７０デニール／３４フイラ
メントを用いた経糸密度１２０本／インチ、緯糸密度９
０本／インチの平織物（タフタ）を用意し、これに通常
の方法で精練および酸性染料による染色を行った後、　
ｖＬ面ロールをも　　　。

つカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３０
　ｋｇ／ｃｏｄ、速度２０ｍ／分の条件にてカレングー
加工を行った。次に、下記処方Ｉに示す樹脂溶液を、ナ
イフオーバーロールコータを使用して。

塗布量１５０　ｇ／ｍにて塗布した後、６０℃、５分間
の条件で乾燥を行い２次いで、１２０℃、１分間の熱処
理を行った。

処方Ｉ ＰＡＵ樹脂Ｙ　　　　　　　　　１００部メチルエチル
ケトン　　　　　　　１５部トルエン　　　　　　　　
　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０部この後、上記布帛にフッ素系撥水剤エマル
ジョンのアサヒガード７１０（旭硝子株式会社製品）を
５％水溶液にてパディング（絞り率３０％）処理を行い
、１６０℃で１分間の熱処理を行い、引き続き、信越シ
リコンオイルＫＦ−９６（ジメチルポリシロキサン、信
越化学工業株式会社製品）の４％ミネラルターペン溶液
をパディング（絞り率３０％）シ、乾燥後、テンターに
て１３０℃で３分間の熱処理を行って本発明の透湿性防
水布帛を得た。

本発明との比較のため２本実施例における処方１の樹脂
液の水を除き、塗布量１１０　ｇ／ｒｄにて塗布するほ
かは１本実施例とまった（同一の方法により、比較例１
の透湿性防水布帛を得た。

また、下記処方２に示す樹脂溶液を用い、塗布ｆｆ１６
０ｇ／ｒｒｆにて塗布するほかは０本実施例とまったく
同一の方法により、比較例２の透湿性防水布帛を得た。

処方２ ＰＡＵ樹脂Ｘ　　　　　　　　　　１００部バーノック
ＢＬ−５０３部 ポリビニルピロリドン　　　　　　　５部（分子量４０
．０００） フタル酸ジブチル　　　　　　　　　５部ジメチルホル
ムアミド　　　　　　１５部上述のごとくして得られた
本発明および比較例１．２の透湿性防水布帛について性
能を測定、評価し、その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 第１表における本発明の透湿性防水布帛の性能を比較例
１．２の性能と比較すれば明らかなごと（９本発明の透
湿性防水布帛は非常に優れた透湿性能を有していた。そ
の防水性能についても、十分実用に耐える良好な耐水圧
を示していた。

本発明の透湿性防水布帛は、柔軟な風合いを有していた
。

（発明の効果） 本発明は、親水化されたＰＡＵ樹脂に疎水性有機溶剤、
親水性有機溶剤および水の混合溶媒を添加して、Ｗ１０
型エマルジョンタイプの樹脂溶液に調整したものを繊維
布帛に塗布した後、乾燥熱処理する構成を有し、かかる
構成の本発明によれば、非常に優れた透湿性能を有する
透湿性防水布帛を製造することができる。

本発明の透湿性防水布帛は、その優れた性能から、特に
スポーツ衣料に適した素材である。

特許出願人　　二二子力株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水化されたポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
   成重合体、イソシアネート化合物、疎水性有機溶剤、親
   水性有機溶剤および水からなる樹脂溶液を繊維布帛に塗
   布した後、乾燥熱処理することを特徴とする透湿性防水
   布帛の製造方法。