JP4516204B2 - 透湿性防水布帛 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐水度と透湿性を有すると共に、表面の耐摩擦性が良好であり、さらに衣服とした場合に発汗によって衣服内側の湿度が上昇した時の放汗処理能力に優れた透湿性防水布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から透湿性防水布帛を得る方法としては、繊維材料からなる織物や編物などの布帛上に直接ウレタン樹脂溶液を塗布し、これを乾燥して無孔膜の透湿性樹脂層を形成するコーティング法や、離型紙の上にウレタン樹脂製の無孔膜を形成させ、その上に接着層としてウレタン樹脂を塗布・乾燥し、さらにその上に布帛を重ねて熱圧着するラミネート法が知られている。
【０００３】
このような透湿性防水布帛は、透湿性樹脂層を内側（人体側）にして衣服などに利用されるが、着用した際や、洗濯の際などに起こるこすれによって透湿性樹脂層が損傷するのを防止するため、該透湿性樹脂層の表面にウレタン樹脂を主成分とする樹脂被膜を形成させることも行われている。
【０００４】
ところで、こうした透湿性防水布帛において、快適性の指標となる透湿性は、一定条件下で布帛を通過する水分量を測定するいわば定常状態での測定法であり、発汗によって衣服内側（人体側）の湿度が異常に上昇し、不快な状態になった場合の対応については考慮されていない。通常の運動状態を想定すると、ほとんどの場合運動量は刻々変化するため、運動に伴う発汗も併せて変化するのが普通である。このため、従来の透湿性防水布帛では、比較的軽度の運動状態では快適性を保てるものであっても、発汗量が急増した場合には蒸れを感じて不快となる欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、優れた耐水度と透湿性を有すると共に、表面の耐摩擦性が良好であり、さらに衣服とした場合に発汗によって衣服内側の湿度が急上昇した時の放汗処理能力に優れた透湿性防水布帛を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の透湿性防水布帛とは、布帛の片面に無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛において、
前記透湿性樹脂層上に、
３０℃、相対湿度９０％での吸湿率が４０％以上の親水性ウレタン樹脂を主成分とし、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有する表面保護樹脂を乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ2塗布したものであるところに要旨を有する。
【０００７】
上記有機微粒子としては、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいは２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合成分として架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものであることが好ましい。
【０００８】
このような本発明の透湿性防水布帛では、これにより製造した衣服において、発汗時に衣服内側（人体側）の湿度を低減できるものであることが好ましく、１０℃、相対湿度５０％の測定環境において、下記に示す発汗シミュレーション装置によって測定した下式（１）で表される湿度差ΔＨが３％ＲＨ以上であることが推奨される。
ΔＨ ＝ Ｈ0 − Ｈs ・・・（１）
ここで、
Ｈs：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させ、さらに上記表面保護樹脂を塗布した上記透湿性防水布帛を用いたときの表面保護樹脂塗布側の湿度（％ＲＨ），
Ｈ0：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛を用いたとき
の透湿性樹脂層側の湿度（％ＲＨ）
である。また、発汗シミュレーション装置および測定条件は以下の通りである。
【０００９】
発汗シミュレーション装置：
発汗孔を有する基体および産熱体からなる産熱発汗機構，発汗孔に水を供給するための送水機構，産熱体の温度を制御する産熱制御機構，温湿度センサー，から構成される。基体は黄銅製で面積１２０ｃｍ2であり、発汗孔が６個設けられており、面状ヒーターからなる産熱体により一定温度に制御される。送水機構にはチューブポンプを用いて一定水量を基体の発汗孔に送り出す。基体表面に厚み０．１ｍｍ〜０．６ｍｍのポリエステルマルチフィラメント織物からなる模擬皮膚を貼り付けることによって発汗孔から吐出された水を基体表面に広げ、発汗状態を作り出す。本基体の周囲には高さ１ｃｍの外枠が設けられており、試料（布帛）を基体から１ｃｍ離れた位置にセットできる。温湿度センサーは基体と試料（布帛）との間の空間に設置され、基体が発汗状態の時の「基体と試料と外枠で囲まれた空間」の湿度を測定する。
【００１０】
基体条件：
基体温度３７℃、発汗量２７０（ｇ／ｍ2）／ｈｒである。
【００１１】
測定法：
布帛の片面に透湿性樹脂層を設けたもの（および表面保護樹脂を塗布したもの）を測定試料として用いる。測定試料の透湿性樹脂層側（表面保護樹脂塗布側）にポリ塩化ビニル製の非透湿フィルムを設け、試料への透湿を遮断する。この試料の透湿性樹脂層側の面（非透湿フィルム側）を擬似皮膚側に向けて配置し、温湿度センサーによって衣服内湿度の予備測定を開始する。非透湿フィルムにより蒸れが発生し、湿度が９５％に達した時点で非透湿フィルムを抜き取り、本測定を開始する。測定時間は２分間とし、湿度の値は２秒ごとに記録する。上記ＨsおよびＨ0は、いずれも本測定の測定時間中に得られる湿度の最小値とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
従来の透湿性防水布帛では、既述の通り、これにより製造した衣服を着用した際に、発汗して衣服内（人体側）の湿度が上昇し、不快な状態になった場合の対応については考慮されておらず、軽度の運動状態では快適性を保てるものであっても、発汗量が急増した場合には蒸れを感じて不快となる欠点を有していた。
【００１３】
本発明者らは、こうした課題の解決手段として高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子（以下、単に「有機微粒子」ということがある）に着目した。これを透湿性防水布帛の人体側に付与することで、発汗量が増大した際に該粒子の吸湿が速やかに起こり、吸湿された水分が透湿性防水布帛の外側（人体の反対側）へ放出されるので、衣服内側の湿度（該布帛の人体側の湿度）を低減することができる。
【００１４】
しかしながら、上記の有機微粒子を透湿性樹脂層の原料となる溶液中に分散させ、該溶液を布帛上に塗布・乾燥して透湿性樹脂層を形成させると、布帛間隙に該粒子が侵入し、その効果や布帛本来の機能が損なわれる場合もある。また、このような構成では、透湿性防水布帛の耐水度を高めることができない。さらに、有機微粒子が分散した透湿性樹脂溶液が布帛中に浸透し過ぎることで、該溶液が乾燥して形成された透湿性樹脂層から有機微粒子が突出し過ぎて、有機微粒子の脱落が生じたり、この脱落によって透湿性樹脂層に欠陥が生じるといったことも懸念される。
【００１５】
ところで、既述の通り、従来から透湿性防水布帛においては、透湿性樹脂層保護のため、その表面に保護樹脂層を設けることが行われている。本発明者らはそこに着目し、透湿性樹脂層ではなく、その上に設ける表面保護樹脂中に上記の有機微粒子を含有させた結果、布帛本来の機能を損なうことなく、該有機微粒子の奏する効果を有効に発揮させることが可能となり、本発明を完成するに至ったのである。なお、上記の有機微粒子は、衣服内側の湿度の低減のみならず、透湿性防水布帛表面の耐摩擦性向上にも寄与し得る。
【００１６】
本発明に用いられる布帛としては、具体的には、ポリエステル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、レーヨン，アセテートなどの半合成繊維、木綿，ウールなどの天然繊維、から得られる織物、編物、不織布などが挙げられる。これらの布帛には、予め撥水処理を施しても良い。この処理は、透湿性樹脂層を形成するウレタン樹脂や、接着剤に用いるウレタン樹脂が布帛中に浸透する程度を調整するために行うものである。撥水剤としてはフッ素系、シリコン系などのものが使用できる。
【００１７】
このような布帛の少なくとも片面に無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成する。無孔質のウレタン樹脂膜に用いられるウレタン樹脂は親水性のものであり、従来公知の透湿性ウレタン樹脂を用いることができる。この場合、親水性の一液型の樹脂でも、あるいはイソシアネートで硬化させる二液型の樹脂でも良く、特に限定されるものではない。二液型の場合に用いられる硬化用イソシアネートは、透湿性および耐候性の観点から、芳香族系のものよりも脂肪族系のものの方が好ましい。
【００１８】
例えば、上記一液型の樹脂としては、ポリエチレングリコール変性ウレタンを含むエーテル系ウレタン樹脂溶液などが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、エチレングリコールおよび４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂であって、該樹脂中のオキシエチレン基含有量が３０〜６０質量％であり、鎖伸長剤であるエチレングリコールの含有量が５〜１５質量％であるポリウレタン樹脂の２５〜３５質量％ジメチルホルムアミド溶液などを用いることができる。
【００１９】
なお、これらのウレタン樹脂中には、着色や各種性能を向上させる観点から、種々の添加剤、例えば酸化チタンなどを添加することも可能である。
【００２０】
上記のウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布・乾燥して無孔質のウレタン樹脂膜を得る。塗布方法は特に限定されず、離型紙上に均一な厚みで樹脂溶液を塗布できる方法であれば良い。具体的には、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いたコーティング方法が採用できる。乾燥方法も特に限定されず、例えばエアーオーブンなどを用いて１００〜１５０℃程度で乾燥する方法などが用いられる。
【００２１】
ウレタン樹脂の塗布量の下限は、乾燥後のウレタン樹脂膜としての厚みが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上となるようにすることが推奨される。塗布量が上記範囲を下回ると、透湿性樹脂層として必要とされる耐水度を維持できない。他方、透湿性樹脂層が厚すぎると透湿性が低下するため、塗布量の上限は、上記厚みが３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下となるようにすることが推奨される。
【００２２】
このように離型紙上で塗布・乾燥して得たウレタン樹脂膜上に、布帛とのラミネートの際に接着剤となるウレタン樹脂層を形成させる。この接着剤には、従来から透湿性防水布帛に採用されている二液硬化型ウレタン樹脂が使用できる。接着剤に用いる硬化用のイソシアネートとしては、透湿性保持の観点から芳香族系のものよりも脂肪族系のものの方が好ましい。
【００２３】
接着剤用のウレタン樹脂溶液としては、具体例としては、ポリエステルエーテル系のウレタン樹脂であって、オキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であるポリウレタン樹脂のトルエン／メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド混合溶媒溶液（固形分４０〜６０質量％）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
離型紙上に形成させたウレタン樹脂膜上に接着剤を塗布する方法としては特に限定されず、例えばナイフコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いてウレタン樹脂膜全面に塗布する方法や、グラビアロールを用いて点状に塗布する方法などが採用できる。
【００２５】
上記接着剤を塗布した後、布帛と貼り合わせる。貼り合わせ方法としては、接着剤塗布後にそのまま布帛を重ね合わせ、その後乾燥するウエットラミネート法を用いても、あるいは接着剤を塗布後乾燥させ、その後に布帛を重ねて貼り合わせるドライラミネート法を用いても良い。この後離型紙から剥離して、無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させた布帛が得られる。なお、上記のラミネート法のほかに、直接布帛上に上記のウレタン樹脂溶液を塗布・乾燥させて、無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させることも可能である。
【００２６】
次いで、上記透湿性樹脂層上に表面保護樹脂を塗布する。表面保護樹脂の主成分としては、良好な透湿性が必要とされるため、３０℃、相対湿度９０％での吸湿率が４０％以上の親水性ウレタン樹脂でなければならない。このようなウレタン樹脂であればいわゆる一液型の樹脂であっても、イソシアネートで硬化させる二液型の樹脂であっても良く、特に限定されるものではない。本発明では上述した通り、有機微粒子を表面保護樹脂中に含有させることでその耐摩擦性の向上をも図ることとしているため、上記透湿性樹脂層に用いるものと同じウレタン樹脂などが使用可能である。
【００２７】
表面保護樹脂中には、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有させる。この有機微粒子の原料となる「アクリロニトリル系架橋重合体」とは、少なくとも重合性ビニル基とニトリル基を有する化合物、具体的にはアクリロニトリルなどに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したもの、あるいは該共重合単量体組成物に、さらに架橋構造を形成する共重合成分として２以上の重合性ビニル基を有する化合物を加え、これを共重合する段階で架橋構造を導入したものを意味する。上記の他の共重合単量体としてはハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸含有モノマーおよびその塩、アクリル酸などのカルボン酸含有モノマーおよびその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが使用できる。また、２以上の重合性ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレートなどが好ましく用いられる。この他、ヒドラジン系化合物としてはヒドラジン；水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどのヒドラジン塩類；エチレンジアミン、硫酸グアジニン、塩酸グアジニン、硝酸グアジニン、リン酸グアジニン、メラミンなどのヒドラジン誘導体などが挙げられる。これらの他の共重合単量体、２以上の重合性ビニル基を有する化合物およびヒドラジン系化合物は夫々単独で，あるいは二種以上を同時に使用できる。
【００２８】
このような特性を有する有機微粒子としては、例えば、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいはアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらに２以上の重合性ビニル基を有する化合物などを含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するものなどが挙げられる。より具体的には、（ａ）アクリロニトリルを８５質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体に、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となるようにヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体の残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する有機微粒子、（ｂ）アクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレート、および他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機微粒子、などが挙げられる。
【００２９】
なお、（ａ）の有機微粒子において「窒素含有量の増加」とは、原料となるアクリロニトリル系重合体中の窒素含有量（質量％）と、該樹脂にヒドラジン系化合物処理による架橋構造導入した後の窒素含有量（質量％）の差を意味する。この窒素含有量が上記範囲を下回ると、加水分解工程において有機微粒子が溶解し、塩型カルボキシル基を導入することができない。他方、上記範囲を超えるとニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩型カルボキシル基に変換できない。また、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物による架橋を導入する方法は、該架橋による窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となる手段である限り特に限定されないが、ヒドラジン系化合物濃度１〜８０質量％、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。
【００３０】
上記有機微粒子の粒径は、透湿性防水布帛の手触りにざらざら感を生じさせないようにするため、平均で５μｍ以下とすることが望ましい。なお、表面保護樹脂中にこのような粒径の有機微粒子を含有させるには、種々の方法を採用することができる。例えば、粉砕して上記の粒径とした有機微粒子を表面保護樹脂溶液に添加・分散する方法や、樹脂溶液中に粒径の大きなものを添加後、湿式分散する過程で微粒子とする方法などが挙げられる。また、有機微粒子は、表面保護樹脂の固形分１００質量部中、５質量部以上、６０質量部以下含有させることが好ましい。有機微粒子が上記下限を下回るとその効果が不十分となる。好ましくは１０質量部以上が推奨される。他方、有機微粒子が上記上限を超えると、表面保護樹脂の強度が低下し、透湿性防水布帛の外観も悪化する。好ましくは５０質量部以下が推奨される。
【００３１】
こうして得られる有機微粒子含有表面保護樹脂溶液を、上記透湿性樹脂層上に塗布・乾燥して、本発明の透湿性防水布帛とする。塗布方法としては、例えばグラビアロールによる方法など従来公知のものが採用できる。塗布量は乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ2であることが必要である。塗布量が上記範囲を下回ると表面保護樹脂による効果が十分に発揮されない。好ましくは１ｇ／ｍ2以上である。他方、塗布量が上記範囲を超えると布帛の風合いが硬化する。好ましくは６ｇ／ｍ2以下である。
【００３２】
本発明の透湿性防水布帛は、上記（１）式によって得られるΔＨが３％ＲＨ以上、好ましくは５％ＲＨ以上、さらに好ましくは７％以上であることが推奨される。ΔＨの値が上記範囲を下回るものは、衣服内側（人体側）の湿度の低減効果を有しているとはいえず、本発明の目的を達成し得るものではない。
【００３３】
本発明の透湿性防水布帛に、さらに必要に応じてフッ素系、シリコン系などの撥水剤を用いて撥水処理を行い、加えてしわ取り、規格調整のための仕上セットを行って製品とする。また、本布帛に対し、風合い調整のためのペーパーカレンダー処理を行っても良い。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下に示す「％」および「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３５】
本実施例での各測定・評価は次の方法により行った。
【００３６】
（Ａ）樹脂膜の吸湿率
ウレタン樹脂溶液をアプリケーターにより離型紙上に０．０９ｍｍの厚みで塗布し、１２５℃で乾燥後剥離して、無孔質のウレタン樹脂膜を得る。これを１００℃で３時間減圧乾燥してその絶乾質量を測定後、３０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１２時間放置した後の吸湿後質量を測定し、下記計算式によって算出する。
吸湿率（％）＝｛（吸湿後質量−絶乾質量）／絶乾質量｝×１００
【００３７】
（Ｂ）表面保護樹脂中の高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子の粒径
防湿性防水布帛の表面を走査型電子顕微鏡（トプコン社製ＡＢＴ−３２）を用いて１０００倍で写真撮影し、これから縦２０μｍ、横２０μｍ分の画像を選び、各微粒子の粒径を直接測定してその平均値を求める。
【００３８】
（Ｃ）透湿性防水布帛の透湿性
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）によって測定する。単位は２４時間に換算して表示する。
【００３９】
（Ｄ）透湿性防水布帛の耐水度
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ａ法およびＢ法により測定する。
【００４０】
（Ｅ）透湿性防水布帛表面の耐摩擦性評価
学振型試験機（大栄科学社製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機）を用い、透湿性防水布帛表面に綿布を２００ｇの荷重で１００回擦過した後の表面状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価する。
○：表面に全く傷がついていない。
△：表面に、わずかにこすれた傷が見える。
×：表面全体にはっきりと傷が見える。
【００４１】
（Ｆ）ΔＨの測定
上記の発汗シミュレーション装置を用いて、上記条件に従ってＨs，Ｈ0を測定し、上記（１）式によって算出する。
【００４２】
［高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子の製造］
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル４０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１５部および水１１８０部をオートクレーブに仕込み、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後密閉し、次いで撹拌しながら１５０℃で２０分間重合させ、反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径０．５μｍ（光散乱光度計で測定）の原料微粒子の水分散体を得た。この水分散体に浴中濃度が３５％になるようにヒドラジンを加えて１０２℃で２．５時間架橋処理を行い、次いで浴中濃度が１０％となるようにＮａＯＨを加えて１０２℃で５時間加水分解処理を行った。これを流水中で透析、脱塩、乾燥して高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を得た。この有機微粒子の窒素増加量は３．３％、塩型カルボキシル基４．３ｍｍｏｌ／ｇ、６５％ＲＨでの水分率は４５％、平均粒子径は５２μｍであった。
【００４３】
実施例
上記の有機微粒子を用いて、下記の組成の表面保護樹脂溶液を調製した；
ポリエチレングリコール変性ウレタンを含む
エーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分２９％） １００部
上記有機微粒子 １１．６部
ジメチルホルムアミド ３０部
トルエン ３０部
始めに上記ウレタン樹脂溶液に有機微粒子を添加し、ジメチルホルムアミドを添加後ビーズミルで分散させ、有機微粒子の平均粒径を３μｍとした。その後トルエンを加えて調製したウレタン樹脂溶液を、離型紙上に塗布・乾燥後剥離して得られた樹脂膜で測定した吸湿率は４１％であり、非常に大きな吸湿性を有していた。
【００４４】
次に、透湿性樹脂層を形成するためのウレタン樹脂溶液を調製した。その組成は下記の通りである；
ポリエチレングリコール変性ウレタンを含む
エーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分２９％） １００部
メチルエチルケトン ６５部
白顔料 ７部
得られた樹脂溶液を離型紙上に厚みが０．０９ｍｍとなるように塗布し、１２５℃で乾燥して無孔質のウレタン樹脂膜を得た。このウレタン樹脂膜上に下記組成の接着剤溶液を厚みが０．１０ｍｍとなるように塗布し、１２５℃で乾燥した。その後ナイロンオックスフォードを重ねて貼り合わせ、熱プレスで温度１２５℃、圧力１１８ｋＰａ（１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で熱圧着した。
接着剤用ウレタン樹脂溶液組成
ポリエステルエーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分４１％） １００部
トルエン ３０部
メチルエチルケトン １０部
タケネートＷＤ−７２５
（武田薬品工業製親水基含有脂肪族系イソシアネート） ９部
硬化触媒Ｈ１２１５（大日精化製） ０．５部。
【００４５】
このようにして得られた布帛の透湿性樹脂層上に、上記の表面保護樹脂溶液をグラビアロールを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。さらにこの表面保護樹脂側をアサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤：旭硝子株式会社製）を用いて撥水処理を、次いで１４０℃で仕上げセットを行い、本発明の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛について上記の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
表面保護樹脂を塗布しない他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。これを上記の各測定・評価に供した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
表面保護樹脂溶液中に上記有機微粒子を添加しない他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。これを上記の各測定・評価に供した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
上記透湿性樹脂層を用いずに、直接布帛上に上記表面保護樹脂をグラビアロールを用いて塗布後乾燥して透湿性防水布帛を得た。これでは、布帛表面が完全に覆われていないため、耐水度が０ｋＰａとなり、実用性がない。
【００４９】
比較例４
上記表面保護樹脂溶液においてビーズミル分散後にトルエンを添加しないものを透湿性樹脂層溶液とし、さらに表面保護樹脂を塗布しなかった他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。この場合、耐水度が１９．６ｋＰａと低く、実用性がない。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から次のように考察できる。
【００５２】
実施例の透湿性防水布帛は、透湿性樹脂層上に表面保護樹脂を塗布しているにもかかわらず、該表面保護樹脂の無い比較例１の透湿性防水布帛と同程度の透湿度を有している。表面保護樹脂中に高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を有しない比較例２の透湿性防水布帛では透湿度が低下していることから、実施例の透湿性防水布帛においては、表面保護樹脂を塗布することによる透湿性の低下を、上記有機微粒子が抑制していることが分かる。
【００５３】
また、実施例の透湿性防水布帛ではΔＨの値が、比較例２の透湿性防水布帛のそれよりも大きい。よって、実施例の透湿性防水布帛から得られる衣服では、有機微粒子の効果により、発汗時に衣服内部（人体側）の湿度を低減し得る。なお、比較例１の透湿性防水布帛について、ΔＨの値がないのは、これにより測定した湿度がΔＨの算出の基準であるＨ0となるからである。
【００５４】
さらに、実施例１の透湿性防水布帛では、有機微粒子による表面の耐摩擦性向上効果も確認できる。
【００５５】
この他、耐水度においても、実施例の透湿性防水布帛は、比較例１および２のものと変わらず良好である。
【００５６】
なお、表面保護樹脂のみを布帛上に塗布した比較例３、透湿性樹脂層に有機微粒子を含有させ、表面保護樹脂を用いなかった比較例４の各透湿性防水布帛では、既述の通り、いずれも耐水度が低く、実用的なレベルではない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明では、布帛の表面に形成させた透湿性樹脂層上に、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有する表面保護樹脂を塗布する構成を採用することによって、優れた透湿性と耐水度を有すると共に、耐摩擦性も良好な透湿性防水布帛を提供することができた。このような透湿性防水布帛から得られる衣服は、上記の有機微粒子によって、発汗量の増大によって衣服内側（人体側）の湿度が上昇しても、これを低減できるといった優れた放汗処理能力を有する。また、有機微粒子を表面保護樹脂中に分散させたことにより、布帛中へ該樹脂が浸透することがないため、有機微粒子が突出し過ぎる懸念もない。さらに有機微粒子が布帛中に侵入する恐れもないことから、その効果や布帛本来の機能も損なわれることはない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐水度と透湿性を有すると共に、表面の耐摩擦性が良好であり、さらに衣服とした場合に発汗によって衣服内側の湿度が上昇した時の放汗処理能力に優れた透湿性防水布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から透湿性防水布帛を得る方法としては、繊維材料からなる織物や編物などの布帛上に直接ウレタン樹脂溶液を塗布し、これを乾燥して無孔膜の透湿性樹脂層を形成するコーティング法や、離型紙の上にウレタン樹脂製の無孔膜を形成させ、その上に接着層としてウレタン樹脂を塗布・乾燥し、さらにその上に布帛を重ねて熱圧着するラミネート法が知られている。
【０００３】
このような透湿性防水布帛は、透湿性樹脂層を内側（人体側）にして衣服などに利用されるが、着用した際や、洗濯の際などに起こるこすれによって透湿性樹脂層が損傷するのを防止するため、該透湿性樹脂層の表面にウレタン樹脂を主成分とする樹脂被膜を形成させることも行われている。
【０００４】
ところで、こうした透湿性防水布帛において、快適性の指標となる透湿性は、一定条件下で布帛を通過する水分量を測定するいわば定常状態での測定法であり、発汗によって衣服内側（人体側）の湿度が異常に上昇し、不快な状態になった場合の対応については考慮されていない。通常の運動状態を想定すると、ほとんどの場合運動量は刻々変化するため、運動に伴う発汗も併せて変化するのが普通である。このため、従来の透湿性防水布帛では、比較的軽度の運動状態では快適性を保てるものであっても、発汗量が急増した場合には蒸れを感じて不快となる欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、優れた耐水度と透湿性を有すると共に、表面の耐摩擦性が良好であり、さらに衣服とした場合に発汗によって衣服内側の湿度が急上昇した時の放汗処理能力に優れた透湿性防水布帛を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の透湿性防水布帛とは、布帛の片面に無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛において、
前記透湿性樹脂層上に、
３０℃、相対湿度９０％での吸湿率が４０％以上の親水性ウレタン樹脂を主成分とし、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有する表面保護樹脂を乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ2塗布したものであるところに要旨を有する。
【０００７】
上記有機微粒子としては、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいは２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合成分として架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものであることが好ましい。
【０００８】
このような本発明の透湿性防水布帛では、これにより製造した衣服において、発汗時に衣服内側（人体側）の湿度を低減できるものであることが好ましく、１０℃、相対湿度５０％の測定環境において、下記に示す発汗シミュレーション装置によって測定した下式（１）で表される湿度差ΔＨが３％ＲＨ以上であることが推奨される。
ΔＨ ＝ Ｈ0 − Ｈs ・・・（１）
ここで、
Ｈs：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させ、さらに上記表面保護樹脂を塗布した上記透湿性防水布帛を用いたときの表面保護樹脂塗布側の湿度（％ＲＨ），
Ｈ0：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛を用いたとき
の透湿性樹脂層側の湿度（％ＲＨ）
である。また、発汗シミュレーション装置および測定条件は以下の通りである。
【０００９】
発汗シミュレーション装置：
発汗孔を有する基体および産熱体からなる産熱発汗機構，発汗孔に水を供給するための送水機構，産熱体の温度を制御する産熱制御機構，温湿度センサー，から構成される。基体は黄銅製で面積１２０ｃｍ2であり、発汗孔が６個設けられており、面状ヒーターからなる産熱体により一定温度に制御される。送水機構にはチューブポンプを用いて一定水量を基体の発汗孔に送り出す。基体表面に厚み０．１ｍｍ〜０．６ｍｍのポリエステルマルチフィラメント織物からなる模擬皮膚を貼り付けることによって発汗孔から吐出された水を基体表面に広げ、発汗状態を作り出す。本基体の周囲には高さ１ｃｍの外枠が設けられており、試料（布帛）を基体から１ｃｍ離れた位置にセットできる。温湿度センサーは基体と試料（布帛）との間の空間に設置され、基体が発汗状態の時の「基体と試料と外枠で囲まれた空間」の湿度を測定する。
【００１０】
基体条件：
基体温度３７℃、発汗量２７０（ｇ／ｍ2）／ｈｒである。
【００１１】
測定法：
布帛の片面に透湿性樹脂層を設けたもの（および表面保護樹脂を塗布したもの）を測定試料として用いる。測定試料の透湿性樹脂層側（表面保護樹脂塗布側）にポリ塩化ビニル製の非透湿フィルムを設け、試料への透湿を遮断する。この試料の透湿性樹脂層側の面（非透湿フィルム側）を擬似皮膚側に向けて配置し、温湿度センサーによって衣服内湿度の予備測定を開始する。非透湿フィルムにより蒸れが発生し、湿度が９５％に達した時点で非透湿フィルムを抜き取り、本測定を開始する。測定時間は２分間とし、湿度の値は２秒ごとに記録する。上記ＨsおよびＨ0は、いずれも本測定の測定時間中に得られる湿度の最小値とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
従来の透湿性防水布帛では、既述の通り、これにより製造した衣服を着用した際に、発汗して衣服内（人体側）の湿度が上昇し、不快な状態になった場合の対応については考慮されておらず、軽度の運動状態では快適性を保てるものであっても、発汗量が急増した場合には蒸れを感じて不快となる欠点を有していた。
【００１３】
本発明者らは、こうした課題の解決手段として高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子（以下、単に「有機微粒子」ということがある）に着目した。これを透湿性防水布帛の人体側に付与することで、発汗量が増大した際に該粒子の吸湿が速やかに起こり、吸湿された水分が透湿性防水布帛の外側（人体の反対側）へ放出されるので、衣服内側の湿度（該布帛の人体側の湿度）を低減することができる。
【００１４】
しかしながら、上記の有機微粒子を透湿性樹脂層の原料となる溶液中に分散させ、該溶液を布帛上に塗布・乾燥して透湿性樹脂層を形成させると、布帛間隙に該粒子が侵入し、その効果や布帛本来の機能が損なわれる場合もある。また、このような構成では、透湿性防水布帛の耐水度を高めることができない。さらに、有機微粒子が分散した透湿性樹脂溶液が布帛中に浸透し過ぎることで、該溶液が乾燥して形成された透湿性樹脂層から有機微粒子が突出し過ぎて、有機微粒子の脱落が生じたり、この脱落によって透湿性樹脂層に欠陥が生じるといったことも懸念される。
【００１５】
ところで、既述の通り、従来から透湿性防水布帛においては、透湿性樹脂層保護のため、その表面に保護樹脂層を設けることが行われている。本発明者らはそこに着目し、透湿性樹脂層ではなく、その上に設ける表面保護樹脂中に上記の有機微粒子を含有させた結果、布帛本来の機能を損なうことなく、該有機微粒子の奏する効果を有効に発揮させることが可能となり、本発明を完成するに至ったのである。なお、上記の有機微粒子は、衣服内側の湿度の低減のみならず、透湿性防水布帛表面の耐摩擦性向上にも寄与し得る。
【００１６】
本発明に用いられる布帛としては、具体的には、ポリエステル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、レーヨン，アセテートなどの半合成繊維、木綿，ウールなどの天然繊維、から得られる織物、編物、不織布などが挙げられる。これらの布帛には、予め撥水処理を施しても良い。この処理は、透湿性樹脂層を形成するウレタン樹脂や、接着剤に用いるウレタン樹脂が布帛中に浸透する程度を調整するために行うものである。撥水剤としてはフッ素系、シリコン系などのものが使用できる。
【００１７】
このような布帛の少なくとも片面に無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成する。無孔質のウレタン樹脂膜に用いられるウレタン樹脂は親水性のものであり、従来公知の透湿性ウレタン樹脂を用いることができる。この場合、親水性の一液型の樹脂でも、あるいはイソシアネートで硬化させる二液型の樹脂でも良く、特に限定されるものではない。二液型の場合に用いられる硬化用イソシアネートは、透湿性および耐候性の観点から、芳香族系のものよりも脂肪族系のものの方が好ましい。
【００１８】
例えば、上記一液型の樹脂としては、ポリエチレングリコール変性ウレタンを含むエーテル系ウレタン樹脂溶液などが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、エチレングリコールおよび４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂であって、該樹脂中のオキシエチレン基含有量が３０〜６０質量％であり、鎖伸長剤であるエチレングリコールの含有量が５〜１５質量％であるポリウレタン樹脂の２５〜３５質量％ジメチルホルムアミド溶液などを用いることができる。
【００１９】
なお、これらのウレタン樹脂中には、着色や各種性能を向上させる観点から、種々の添加剤、例えば酸化チタンなどを添加することも可能である。
【００２０】
上記のウレタン樹脂溶液を離型紙上に塗布・乾燥して無孔質のウレタン樹脂膜を得る。塗布方法は特に限定されず、離型紙上に均一な厚みで樹脂溶液を塗布できる方法であれば良い。具体的には、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いたコーティング方法が採用できる。乾燥方法も特に限定されず、例えばエアーオーブンなどを用いて１００〜１５０℃程度で乾燥する方法などが用いられる。
【００２１】
ウレタン樹脂の塗布量の下限は、乾燥後のウレタン樹脂膜としての厚みが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上となるようにすることが推奨される。塗布量が上記範囲を下回ると、透湿性樹脂層として必要とされる耐水度を維持できない。他方、透湿性樹脂層が厚すぎると透湿性が低下するため、塗布量の上限は、上記厚みが３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下となるようにすることが推奨される。
【００２２】
このように離型紙上で塗布・乾燥して得たウレタン樹脂膜上に、布帛とのラミネートの際に接着剤となるウレタン樹脂層を形成させる。この接着剤には、従来から透湿性防水布帛に採用されている二液硬化型ウレタン樹脂が使用できる。接着剤に用いる硬化用のイソシアネートとしては、透湿性保持の観点から芳香族系のものよりも脂肪族系のものの方が好ましい。
【００２３】
接着剤用のウレタン樹脂溶液としては、具体例としては、ポリエステルエーテル系のウレタン樹脂であって、オキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であるポリウレタン樹脂のトルエン／メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド混合溶媒溶液（固形分４０〜６０質量％）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
離型紙上に形成させたウレタン樹脂膜上に接着剤を塗布する方法としては特に限定されず、例えばナイフコーター、コンマコーター、ロールコーターなどを用いてウレタン樹脂膜全面に塗布する方法や、グラビアロールを用いて点状に塗布する方法などが採用できる。
【００２５】
上記接着剤を塗布した後、布帛と貼り合わせる。貼り合わせ方法としては、接着剤塗布後にそのまま布帛を重ね合わせ、その後乾燥するウエットラミネート法を用いても、あるいは接着剤を塗布後乾燥させ、その後に布帛を重ねて貼り合わせるドライラミネート法を用いても良い。この後離型紙から剥離して、無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させた布帛が得られる。なお、上記のラミネート法のほかに、直接布帛上に上記のウレタン樹脂溶液を塗布・乾燥させて、無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させることも可能である。
【００２６】
次いで、上記透湿性樹脂層上に表面保護樹脂を塗布する。表面保護樹脂の主成分としては、良好な透湿性が必要とされるため、３０℃、相対湿度９０％での吸湿率が４０％以上の親水性ウレタン樹脂でなければならない。このようなウレタン樹脂であればいわゆる一液型の樹脂であっても、イソシアネートで硬化させる二液型の樹脂であっても良く、特に限定されるものではない。本発明では上述した通り、有機微粒子を表面保護樹脂中に含有させることでその耐摩擦性の向上をも図ることとしているため、上記透湿性樹脂層に用いるものと同じウレタン樹脂などが使用可能である。
【００２７】
表面保護樹脂中には、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有させる。この有機微粒子の原料となる「アクリロニトリル系架橋重合体」とは、少なくとも重合性ビニル基とニトリル基を有する化合物、具体的にはアクリロニトリルなどに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したもの、あるいは該共重合単量体組成物に、さらに架橋構造を形成する共重合成分として２以上の重合性ビニル基を有する化合物を加え、これを共重合する段階で架橋構造を導入したものを意味する。上記の他の共重合単量体としてはハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸含有モノマーおよびその塩、アクリル酸などのカルボン酸含有モノマーおよびその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが使用できる。また、２以上の重合性ビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレートなどが好ましく用いられる。この他、ヒドラジン系化合物としてはヒドラジン；水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどのヒドラジン塩類；エチレンジアミン、硫酸グアジニン、塩酸グアジニン、硝酸グアジニン、リン酸グアジニン、メラミンなどのヒドラジン誘導体などが挙げられる。これらの他の共重合単量体、２以上の重合性ビニル基を有する化合物およびヒドラジン系化合物は夫々単独で，あるいは二種以上を同時に使用できる。
【００２８】
このような特性を有する有機微粒子としては、例えば、アクリロニトリルを５０質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体、あるいはアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらに２以上の重合性ビニル基を有する化合物などを含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するものなどが挙げられる。より具体的には、（ａ）アクリロニトリルを８５質量％以上含有する共重合単量体組成物を共重合したアクリロニトリル系重合体に、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となるようにヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体の残存しているニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有する有機微粒子、（ｂ）アクリロニトリルを５０質量％以上含有し、さらにジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレート、および他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する有機微粒子、などが挙げられる。
【００２９】
なお、（ａ）の有機微粒子において「窒素含有量の増加」とは、原料となるアクリロニトリル系重合体中の窒素含有量（質量％）と、該樹脂にヒドラジン系化合物処理による架橋構造導入した後の窒素含有量（質量％）の差を意味する。この窒素含有量が上記範囲を下回ると、加水分解工程において有機微粒子が溶解し、塩型カルボキシル基を導入することができない。他方、上記範囲を超えるとニトリル基の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩型カルボキシル基に変換できない。また、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物による架橋を導入する方法は、該架橋による窒素含有量の増加が１．０〜１５．０質量％となる手段である限り特に限定されないが、ヒドラジン系化合物濃度１〜８０質量％、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。
【００３０】
上記有機微粒子の粒径は、透湿性防水布帛の手触りにざらざら感を生じさせないようにするため、平均で５μｍ以下とすることが望ましい。なお、表面保護樹脂中にこのような粒径の有機微粒子を含有させるには、種々の方法を採用することができる。例えば、粉砕して上記の粒径とした有機微粒子を表面保護樹脂溶液に添加・分散する方法や、樹脂溶液中に粒径の大きなものを添加後、湿式分散する過程で微粒子とする方法などが挙げられる。また、有機微粒子は、表面保護樹脂の固形分１００質量部中、５質量部以上、６０質量部以下含有させることが好ましい。有機微粒子が上記下限を下回るとその効果が不十分となる。好ましくは１０質量部以上が推奨される。他方、有機微粒子が上記上限を超えると、表面保護樹脂の強度が低下し、透湿性防水布帛の外観も悪化する。好ましくは５０質量部以下が推奨される。
【００３１】
こうして得られる有機微粒子含有表面保護樹脂溶液を、上記透湿性樹脂層上に塗布・乾燥して、本発明の透湿性防水布帛とする。塗布方法としては、例えばグラビアロールによる方法など従来公知のものが採用できる。塗布量は乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ2であることが必要である。塗布量が上記範囲を下回ると表面保護樹脂による効果が十分に発揮されない。好ましくは１ｇ／ｍ2以上である。他方、塗布量が上記範囲を超えると布帛の風合いが硬化する。好ましくは６ｇ／ｍ2以下である。
【００３２】
本発明の透湿性防水布帛は、上記（１）式によって得られるΔＨが３％ＲＨ以上、好ましくは５％ＲＨ以上、さらに好ましくは７％以上であることが推奨される。ΔＨの値が上記範囲を下回るものは、衣服内側（人体側）の湿度の低減効果を有しているとはいえず、本発明の目的を達成し得るものではない。
【００３３】
本発明の透湿性防水布帛に、さらに必要に応じてフッ素系、シリコン系などの撥水剤を用いて撥水処理を行い、加えてしわ取り、規格調整のための仕上セットを行って製品とする。また、本布帛に対し、風合い調整のためのペーパーカレンダー処理を行っても良い。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下に示す「％」および「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３５】
本実施例での各測定・評価は次の方法により行った。
【００３６】
（Ａ）樹脂膜の吸湿率
ウレタン樹脂溶液をアプリケーターにより離型紙上に０．０９ｍｍの厚みで塗布し、１２５℃で乾燥後剥離して、無孔質のウレタン樹脂膜を得る。これを１００℃で３時間減圧乾燥してその絶乾質量を測定後、３０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１２時間放置した後の吸湿後質量を測定し、下記計算式によって算出する。
吸湿率（％）＝｛（吸湿後質量−絶乾質量）／絶乾質量｝×１００
【００３７】
（Ｂ）表面保護樹脂中の高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子の粒径
防湿性防水布帛の表面を走査型電子顕微鏡（トプコン社製ＡＢＴ−３２）を用いて１０００倍で写真撮影し、これから縦２０μｍ、横２０μｍ分の画像を選び、各微粒子の粒径を直接測定してその平均値を求める。
【００３８】
（Ｃ）透湿性防水布帛の透湿性
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）およびＢ−１法（酢酸カリウム法）によって測定する。単位は２４時間に換算して表示する。
【００３９】
（Ｄ）透湿性防水布帛の耐水度
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ａ法およびＢ法により測定する。
【００４０】
（Ｅ）透湿性防水布帛表面の耐摩擦性評価
学振型試験機（大栄科学社製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機）を用い、透湿性防水布帛表面に綿布を２００ｇの荷重で１００回擦過した後の表面状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価する。
○：表面に全く傷がついていない。
△：表面に、わずかにこすれた傷が見える。
×：表面全体にはっきりと傷が見える。
【００４１】
（Ｆ）ΔＨの測定
上記の発汗シミュレーション装置を用いて、上記条件に従ってＨs，Ｈ0を測定し、上記（１）式によって算出する。
【００４２】
［高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子の製造］
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル４０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１５部および水１１８０部をオートクレーブに仕込み、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後密閉し、次いで撹拌しながら１５０℃で２０分間重合させ、反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径０．５μｍ（光散乱光度計で測定）の原料微粒子の水分散体を得た。この水分散体に浴中濃度が３５％になるようにヒドラジンを加えて１０２℃で２．５時間架橋処理を行い、次いで浴中濃度が１０％となるようにＮａＯＨを加えて１０２℃で５時間加水分解処理を行った。これを流水中で透析、脱塩、乾燥して高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を得た。この有機微粒子の窒素増加量は３．３％、塩型カルボキシル基４．３ｍｍｏｌ／ｇ、６５％ＲＨでの水分率は４５％、平均粒子径は５２μｍであった。
【００４３】
実施例
上記の有機微粒子を用いて、下記の組成の表面保護樹脂溶液を調製した；
ポリエチレングリコール変性ウレタンを含む
エーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分２９％） １００部
上記有機微粒子 １１．６部
ジメチルホルムアミド ３０部
トルエン ３０部
始めに上記ウレタン樹脂溶液に有機微粒子を添加し、ジメチルホルムアミドを添加後ビーズミルで分散させ、有機微粒子の平均粒径を３μｍとした。その後トルエンを加えて調製したウレタン樹脂溶液を、離型紙上に塗布・乾燥後剥離して得られた樹脂膜で測定した吸湿率は４１％であり、非常に大きな吸湿性を有していた。
【００４４】
次に、透湿性樹脂層を形成するためのウレタン樹脂溶液を調製した。その組成は下記の通りである；
ポリエチレングリコール変性ウレタンを含む
エーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分２９％） １００部
メチルエチルケトン ６５部
白顔料 ７部
得られた樹脂溶液を離型紙上に厚みが０．０９ｍｍとなるように塗布し、１２５℃で乾燥して無孔質のウレタン樹脂膜を得た。このウレタン樹脂膜上に下記組成の接着剤溶液を厚みが０．１０ｍｍとなるように塗布し、１２５℃で乾燥した。その後ナイロンオックスフォードを重ねて貼り合わせ、熱プレスで温度１２５℃、圧力１１８ｋＰａ（１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で熱圧着した。
接着剤用ウレタン樹脂溶液組成
ポリエステルエーテル系ウレタン樹脂溶液（固形分４１％） １００部
トルエン ３０部
メチルエチルケトン １０部
タケネートＷＤ−７２５
（武田薬品工業製親水基含有脂肪族系イソシアネート） ９部
硬化触媒Ｈ１２１５（大日精化製） ０．５部。
【００４５】
このようにして得られた布帛の透湿性樹脂層上に、上記の表面保護樹脂溶液をグラビアロールを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。さらにこの表面保護樹脂側をアサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤：旭硝子株式会社製）を用いて撥水処理を、次いで１４０℃で仕上げセットを行い、本発明の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛について上記の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
表面保護樹脂を塗布しない他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。これを上記の各測定・評価に供した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
表面保護樹脂溶液中に上記有機微粒子を添加しない他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。これを上記の各測定・評価に供した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
上記透湿性樹脂層を用いずに、直接布帛上に上記表面保護樹脂をグラビアロールを用いて塗布後乾燥して透湿性防水布帛を得た。これでは、布帛表面が完全に覆われていないため、耐水度が０ｋＰａとなり、実用性がない。
【００４９】
比較例４
上記表面保護樹脂溶液においてビーズミル分散後にトルエンを添加しないものを透湿性樹脂層溶液とし、さらに表面保護樹脂を塗布しなかった他は、実施例と同様にして透湿性防水布帛を得た。この場合、耐水度が１９．６ｋＰａと低く、実用性がない。
【００５０】
【表１】
表１から次のように考察できる。
【００５２】
実施例の透湿性防水布帛は、透湿性樹脂層上に表面保護樹脂を塗布しているにもかかわらず、該表面保護樹脂の無い比較例１の透湿性防水布帛と同程度の透湿度を有している。表面保護樹脂中に高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を有しない比較例２の透湿性防水布帛では透湿度が低下していることから、実施例の透湿性防水布帛においては、表面保護樹脂を塗布することによる透湿性の低下を、上記有機微粒子が抑制していることが分かる。
【００５３】
また、実施例の透湿性防水布帛ではΔＨの値が、比較例２の透湿性防水布帛のそれよりも大きい。よって、実施例の透湿性防水布帛から得られる衣服では、有機微粒子の効果により、発汗時に衣服内部（人体側）の湿度を低減し得る。なお、比較例１の透湿性防水布帛について、ΔＨの値がないのは、これにより測定した湿度がΔＨの算出の基準であるＨ0となるからである。
【００５４】
さらに、実施例１の透湿性防水布帛では、有機微粒子による表面の耐摩擦性向上効果も確認できる。
【００５５】
この他、耐水度においても、実施例の透湿性防水布帛は、比較例１および２のものと変わらず良好である。
【００５６】
なお、表面保護樹脂のみを布帛上に塗布した比較例３、透湿性樹脂層に有機微粒子を含有させ、表面保護樹脂を用いなかった比較例４の各透湿性防水布帛では、既述の通り、いずれも耐水度が低く、実用的なレベルではない。
【００５７】
【発明の効果】
本発明では、布帛の表面に形成させた透湿性樹脂層上に、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有する表面保護樹脂を塗布する構成を採用することによって、優れた透湿性と耐水度を有すると共に、耐摩擦性も良好な透湿性防水布帛を提供することができた。このような透湿性防水布帛から得られる衣服は、上記の有機微粒子によって、発汗量の増大によって衣服内側（人体側）の湿度が上昇しても、これを低減できるといった優れた放汗処理能力を有する。また、有機微粒子を表面保護樹脂中に分散させたことにより、布帛中へ該樹脂が浸透することがないため、有機微粒子が突出し過ぎる懸念もない。さらに有機微粒子が布帛中に侵入する恐れもないことから、その効果や布帛本来の機能も損なわれることはない。
Claims (4)
- 布帛の片面に無孔質のウレタン樹脂膜からなる透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛において、
前記透湿性樹脂層上に、
３０℃、相対湿度９０％での吸湿率が４０％以上の親水性ウレタン樹脂を主成分とし、高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子を含有する表面保護樹脂を乾燥質量で０．５〜１０ｇ／ｍ2塗布したものであることを特徴とする透湿性防水布帛。 - 前記高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子が、アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物処理により架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである請求項１に記載の透湿性防水布帛。
- 前記高吸放湿性および吸湿発熱性を有する有機微粒子が、２以上の重合性ビニル基を有する化合物を共重合成分として架橋構造を導入したアクリロニトリル系架橋重合体のニトリル基を加水分解により塩型カルボキシル基に化学変換せしめたものであって、該塩型カルボキシル基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである請求項１に記載の透湿性防水布帛。
- １０℃、相対湿度５０％の測定環境において、下記２条件下に発汗シミュレーション装置で測定した各湿度Ｈ0，Ｈsの湿度差ΔＨが３％ＲＨ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
ここで
Ｈs：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させ、さらに上記表面保護樹脂を塗布した上記透湿性防水布帛を用いたときの表面保護樹脂塗布側の湿度（％ＲＨ），
Ｈ0：布帛の片面に透湿性樹脂層を形成させた透湿性防水布帛を用いたとき
の透湿性樹脂層側の湿度（％ＲＨ）
である。
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