JP2016044261A - 透湿防水膜及び透湿防水性布帛 - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネート法による透湿防水性布帛の生産に好適であることは無論のこと、吸水時に膨潤し難く、耐摩耗性、外観などに優れ、さらに透湿防水性布帛としたとき、耐剥離性の他、着用感や風合いなどにも優れ、Ａ−１透湿及びＢ−１透湿の両者及び洗濯耐久性ある防水性にも優れる無孔質膜、並びにこの無孔質膜を備える透湿防水性布帛を提供すること。
【解決手段】ポリウレタン樹脂を主体とする無孔質膜からなり、前記無孔質膜中には、多孔性微粒子が５〜４０質量％含有されていることを特徴とする透湿防水膜。本発明では、多孔性微粒子が疎水性球状シリカであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、透湿防水性や耐摩耗性などに優れる無孔質膜と、この無孔質膜を備える透湿防水性布帛とに関するものである。

透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水性布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能と、雨が衣服内に侵入するのを防ぐ機能とを有するものであり、スポーツ衣料や防寒衣料などに好適に用いられている。

このような透湿防水性布帛としては、糸を高密度に織り込んだ高密度織物や、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド又はポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる樹脂膜を、繊維布帛の片面に形成した透湿防水性布帛がよく知られている。中でも、汎用性、コスト及び性能の面からポリウレタン樹脂が好ましく用いられている。

樹脂膜を備える透湿防水性布帛の製法としては、一般に、樹脂膜として微多孔質膜又は無孔質膜を繊維布帛上に直接形成させるコーティング法や、一旦離型紙などの離型基材上に樹脂膜を形成し、後にこれを繊維布帛上に転写するラミネート法などが知られている。
特に後者のラミネート法では、樹脂膜を形成した後、転写まで間、樹脂膜を保管できるため、多品種小ロットによる透湿防水性布帛の生産が可能になるという利点がある。

そこで、ラミネート法による透湿防水性布帛の生産技術が幾つか提案され、特許文献１に、結露防止性などに優れる樹脂膜を使用することが提案されている。

特開２００５−７４８５５号公報

特許文献１記載の樹脂膜は、特定性能を有する微多孔質膜を２層重ねた複合膜で、防水性を付与する観点から厚さを合計で６０μｍに設定している。このため、透湿防水性布帛としたとき、厚膜に起因して所望の着用感、風合いが得られないという問題がある。さらに、微多孔質膜であるがゆえに膜中の孔の孔径が大きく、このため洗濯を繰り返すと孔中に洗剤が残留し、その結果、防水性の洗濯耐久性が低減するという問題もある。

そこで、ラミネート法による透湿防水性布帛の製法において、樹脂膜として無孔質膜を使用することが検討されている。無孔質膜は一般に厚さが１０μｍ程度と薄いため、布帛の風合いを効果的に改善できるという利点がある。しかし一方で、透湿性が損なわれ易く、その改善が求められている。

一般に、無孔質膜に親水性を付与すると、透湿性が改善することが知られており、これまでに、ＪＩＳ Ｌ１０９９Ｂ−１法に基づく透湿性（以下、これを「Ｂ−１透湿」ということがある）を改善した透湿防水性布帛が幾つか提案されている。しかし、Ｂ−１透湿を改善させても、着用時の衣服内湿度が高止まりすることが多く、衣服内湿度低減の指標とされるＪＩＳ Ｌ１０９９Ａ−１法に基づく透湿性（以下、これを「Ａ−１透湿」ということがある）をも併せて改善した例は、これまでに見当たらないのが実情である。さらに、膜に親水性を付与すると、膜が膨潤し易くなる結果、膜の耐摩耗性、外観などが損なわれ、透湿防水性布帛としたとき布帛と膜とが剥離し易くなり、洗濯耐久性ある防水性も得られ難くなる欠点もある。

本発明はこのような現状に鑑みて行われたもので、ラミネート法による透湿防水性布帛の生産に好適であることは無論のこと、吸水時に膨潤し難く、耐摩耗性、外観などに優れ、さらに透湿防水性布帛としたとき、耐剥離性の他、着用感や風合いなどにも優れ、Ａ−１透湿及びＢ−１透湿の両者及び洗濯耐久性ある防水性にも優れる無孔質膜、並びにこの無孔質膜を備える透湿防水性布帛を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無孔質膜中に多孔性微粒子を所定量含有させることで、膜の内部構造を変化させ、これにより優れた耐久性及び透湿防水性が具現できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、第一に、ポリウレタン樹脂を主体とする無孔質膜からなり、前記無孔質膜中には、多孔性微粒子が５〜４０質量％含有されていることを特徴とする透湿防水膜を要旨とするものである。

本発明の透湿防水膜は、ラミネート法による透湿防水性布帛の生産に好適なものであると共に、吸水時に膨潤し難く、耐摩耗性、外観などにも優れている。また、この透湿防水膜を使用した透湿防水性布帛は、基材たる繊維布帛と膜とが剥離し難く、着用感や風合いなどにも優れている。さらに、同布帛は、Ａ−１及びＢ−１透湿の両者にかかる透湿性に加え、洗濯耐久性ある防水性にも優れているため、スポーツ、アウトドア分野全般に好適に使用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の透湿防水膜は、ポリウレタン樹脂を主体とする無孔質膜からなる。

本発明におけるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂が採用できる。

ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどを主成分として用い、必要に応じ３官能以上のポリイソシアネートが使用できる。

一方、ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオールと、アジピン酸やセバチン酸などの二塩基酸との反応生成物、及びポリカプロラクトンなどの開環重合物などが使用できる。この他、オキシ酸モノマー又はそのプレポリマーの重合物なども用いることができる。特に高度の透湿性を得るには、水膨潤性や膜のタッグ感などに悪影響を与えない範囲で、ポリエチレングリコールやポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体等などのポリオキシエチレン基を相対的に多くしたポリウレタン樹脂とすればよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、純然たるポリウレタン樹脂であることが当然好ましいが、少量であればポリウレタン樹脂以外の重合体が含まれていてもよい。具体的にポリウレタン樹脂中に含まれる当該重合体の比率としては、２０質量％以下が好ましい。

このような重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネートなどの他、これらの共重合体、あるいはこれらをフッ素やシリコンなどで変成したものなどがあげられる。

本発明の透湿防水膜は、このようにポリウレタン樹脂を主体とする無孔質膜からなり、無孔質膜中に多孔性微粒子を特定量含有することを特徴とする。そして、この透湿防水膜を使用することで、Ａ−１透湿及びＢ−１透湿に加え、洗濯耐久性ある防水性にも優れる透湿防水性布帛が得られる。

このような優れた透湿防水性が奏される要因は定かでないが、多孔性微粒子を使用することで、後述する樹脂溶液を使用して製膜する際、微粒子の孔に樹脂又は溶媒が浸入し、結果、その周囲に不均一な層が形成されることにより、優れた透湿防水性が奏されると推測している。そして、本発明の膜は、無孔質膜であるから、基本的に、微多孔質膜のように一定以上の厚さを要せず、洗濯耐久性に優れる防水性も得られ易い。さらに、多孔性微粒子を使用することで、所望の透湿性を保ったまま膜全体が膨潤し難いものとなる。加えて、多孔性微粒子を使用することで、膜に適度なドライ感も付与されるので、布帛の着用感及び風合いも向上する。

ここで、透湿防水膜の水膨潤率としては、５〜３０％が好ましく、８〜２５％がより好ましい。水膨潤率が５％未満では、膜厚を薄く調整しても所望の透湿性が得られ難く、３０％を超えると、透湿防水性布帛に加工し、例えば雨天下で使用した際などにおいて、膨潤により膜が繊維布帛に比して大きく変形する結果、外観、見映えが低下し易くなる。加えて、布帛と膜とが剥離し易くなり、膜の耐摩耗性も低下する傾向にある。さらには、Ａ−１透湿にかかる透湿性も低下する傾向にあり好ましくない。

なお、本発明でいう水膨潤率とは、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した試験片を２０℃の水に１０分間浸漬した後の増長分をいう。

本発明おける多孔性微粒子としては、多孔質形状を有する微粒子であれば、基本的にどのようなものでも使用できる。多孔質形状とは、微粒子表面に無数の微細孔を有する形状をいい、具体的には多孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇである形状のものが好ましい。多孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満になると、所望の透湿性向上が期待し難く、２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子の強度が低下することに伴い、膜の耐摩耗性や洗濯耐久性の向上が期待できない傾向にあり、いずれも好ましくない。

多孔性微粒子の含有量としては、無孔質膜中に５〜４０質量％含まれている必要があり、１２〜３５質量％含まれていることが好ましい。５質量％未満では、所望の透湿性や耐摩耗性などが得られず、一方、４０質量％を超えると、膜としての柔軟性が低下することにより、透湿防水性布帛としたとき風合いが低下する。

このような多孔性微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機系微粒子、及びセルロース系、アクリル系、メタクリル酸エステル、スチレン、シリコン、ナイロンなどの有機系微粒子のうち、多孔質形状を有するものがあげられ、本発明では、これらを単独で又は併用して用いる。

本発明では、これらの多孔性微粒子のうち、多孔性シリカが好しく使用できる。例えば、高純度の珪砂を溶解した珪酸ソーダを原料として、湿式法により製造された合成シリカが使用できる。さらに、多孔性シリカの中でも特に疎水性かつ球状のシリカ（疎水性球状シリカ）が好ましく使用できる。疎水性球状シリカは、湿式法としてゾル−ゲル法を採用することより、原料の珪酸ソーダを多孔質で親水性のシリカとした後、これを微粉砕し、その後、微粒子表面の水酸基を有機ケイ素化合物で疎水化し、球状化することにより得ることができる。

本発明では、前述のように、多孔性微粒子を使用することで膜の膨潤を抑えることができる。中でも当該微粒子として疎水性のものを使用すると、一層膨潤を抑えることができ、特に樹脂としてポリウレタン樹脂のみを使用した場合、同微粒子を使用しないときと比べ、後述の膜の水膨潤率を１０〜４０％程度低下させることができる。そして、疎水性微粒子の使用により、膜全体に疎水性が付与される結果、布帛のＡ−１透湿にかかる透湿性が向上する。

そして、多孔性微粒子として球状のものを使用することも、Ａ−１透湿を高めるうえで好ましい。この点については、理由は定かでないが、球状のものを使用すると、膜中で微粒子が均一に配列され、透湿経路が万遍なく確保できる結果、Ａ−１透湿が高まるものと推測している。

多孔性微粒子の大きさについては、平均粒子径が２〜２０μｍであることが好ましい。粒子径が２μｍ未満になると、粒子径の減少に伴い非常に小さい孔しか形成されなくなり、多孔容積０．３ｍｌ／ｇ以上を確保し難くなり、ひいては透湿性の低下を招くこととなり好ましくない。一方、２０μｍを超えると、その２０μｍを超える粒子を保持するために膜厚を厚くする必要があり、結果として、透湿性や風合いの低下を招きかねず好ましくない。このような点から、多孔性微粒子としては、平均粒子径が２〜２０μｍであり、かつ多孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであるものを選んで使用することが好ましい。

この他、無孔質膜中には、目的に応じて、顔料、フィラーなどの各種添加剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐熱剤、防汚剤、帯電防止剤などの各種機能剤を含有させてもよい。

また、本発明の透湿防水膜の厚さとしては、５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。５μｍ未満では十分な防水性が得られ難く、３０μｍを超えると十分な透湿性が得られ難く、着用感、風合いの点でも好ましくない。

そして、透湿防水膜の製膜方法としては、フィルム化できる方法であれば特に限定されない。例えば、塊状のポリウレタンチップを１５０〜２５０℃で溶融後、Ｔダイなどで押出し成型することによりフィルム化してもよい。また、樹脂固形分を水又は有機溶剤に分散もしくは溶解し、濃度を２０〜４０質量％の範囲に調製した後、これを離型紙又は離型布などの離型材上にコンマコータなどにより塗布し、５０〜１５０℃で３０秒間〜５分間の条件で乾燥することでフィルム化してもよい。

次に、本発明の透湿防水性布帛について述べる。かかる透湿防水性布帛は、透湿防水膜と繊維布帛とを接着剤を介して貼合することにより得ることができる。すなわち、繊維布帛、接着剤層及び透湿防水膜をこの順で積層することにより、透湿防水性布帛とすることができる。

本発明おける繊維布帛としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６で代表されるポリ
アミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維、トリアセテートなどの半合成繊維、あるいはナイロン６／綿、ポリエチレンテレフタレート／綿などの混合繊維からなる織物、編物又は不織布などがあげられる。

そして、繊維布帛と透湿防水膜との貼合するための接着剤としては、布帛の風合いを損なわないものであれば、特に限定されない。例えば、天然ゴム、ニトリルゴム系、クロロプレンゴム系などの合成ゴム、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。

接着剤の種類としては、エマルジョン型、溶剤型及びホットメルト型などがあげられ、それらの中でも特に二液硬化型、湿気硬化型などといった硬化型に相当するものが、接着耐久性の観点から好適である。

接着剤としては、具体的に、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などの反応基を持ついわゆる架橋性を有するポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン−酢酸ビニルなどが、自己架橋するか又はイソシアネート系、エポキシ系などの架橋剤と架橋し、硬化型となるものが好ましく使用できる。中でも、溶剤型又はホットメルト型のポリウレタン系樹脂が柔軟性、耐久性などに優れており、後者のホットメルト型のものは、加工安定性などにも優れているので、一層好ましく使用できる。

接着剤層は、全面状に形成してもよいが、透湿性や風合いなどを考慮して非全面状に形成するのがよい。接着剤層を非全面状に形成する場合、パターン状に形成されていることが好ましく、その図柄としては、所定の接着性が確保される限り任意でよいが、例えば、点状、線状、格子状、市松模様、亀甲模様など均一性のある図柄があげられる。

そして、非全面状に形成された接着剤層について、繊維布帛片面に対する当該接着剤層の貼合面積比としては、１０〜８０％が好ましく、１５〜６０％がより好ましい。貼合面積比が１０％未満になると、接着剤層の膜厚を厚くしても、十分な接着性が確保し難く、繊維布帛と透湿防水膜とが剥離し易くなるので好ましくない。一方、８０％を超えると、接着性は十分確保できるものの、透湿防水性布帛の透湿性が低減することがあるため好ましくない。

接着剤層の膜厚としては、貼合面積比や繊維布帛の凹凸性、スパン感などに応じて適宜設定してよく、通常は５〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍがさらに好ましい。５μｍ未満では、表面が平坦な繊維布帛であっても十分な接着性が得られ難く、１００μｍを超えると、透湿性が低下するだけでなく風合いも硬くなる傾向にあるため、いずれも好ましくない。

本発明の透湿防水性布帛は、このように透湿防水膜と繊維布帛とを接着剤を介して貼合することにより構成されるが、必要に応じて別の任意の層をさらに積層又は挿入してもよい。別の層としては、繊維布帛、フィルム層、ゴム層、金属薄膜層などがあげられ、直接又は接着剤を介してこれらの層を適宜積層又は挿入する。例えば、繊維布帛を新たに積層する場合には、接着剤を介して透湿防水膜上に繊維布帛を積層すればよい。そうすることで、繊維布帛、接着剤層、透湿防水膜、接着剤層及び繊維布帛をこの順で積層する透湿防水性布帛が得られる。このとき、別の層として使用する繊維布帛及びこれを貼合するために使用する接着剤としては、前記と同様のものが使用できる。

また、本発明では、商品価値を高める目的で、透湿防水性布帛を得る任意の過程で適宜付帯加工してもよい。付帯加工としては撥水加工が好ましく、貼合前の繊維布帛や貼合後の透湿防水性布帛を適宜加工すればよい。撥水加工としては、例えば、パラフィン系撥水剤、ポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤などの公知の撥水剤を用いて、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法又はスプレー法など、一般的な公知の方法を採用して加工すればよい。中でも、撥水耐久性の観点からフッ素系撥水剤が好適であり、同じく撥水耐久性を向上させる目的で、トリアジン化合物、イソシアネート化合物などを併用してもよい。

撥水剤の付与量としては、固形分換算で０．１〜３質量％が好ましく、０．３〜２質量％がより好ましい。付与量が０．１質量％未満になると、繊維布帛に対し十分な撥水性能を付与し難く、一方、３質量％を超えると、透湿防水性布帛の風合いや透湿防水膜との接着性に悪影響を及ぼすことがあるので、いずれも好ましくない。
本発明の透湿防水性布帛は、各種衣料用素材としては勿論のこと、防水性、透湿性能及び耐摩耗性、洗濯耐久性などにも優れているので、スポーツ衣料や防寒衣料の他、テントなどのアスレチック素材としても使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、膜及び布帛の性能の測定、評価は、次の方法で行った。

（１）防水性
膜及び布帛について、ＪＩＳ Ｌ１０９２（高水圧法）に準じて耐水圧を測定した。ただし、透湿防水膜の場合、膜のみで測定すると、膜自体が過度に伸びてしまい正確な耐水圧が測定できないので、経緯糸に７８ｄｔｅｘ３４ｆのナイロン６マルチフィラメント糸を配した平組織の生機（経糸密度１００本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍ）に膜を重ね合わせ、生機が上側に配されるようにして測定した。

（２）防水性の洗濯耐久性
透湿防水性布帛について、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１０３法）に準じた洗濯を５０回繰り返す前後で、各々耐水圧を測定し、下記式に準じて、洗濯前の耐水圧Ａ（初期の耐水圧）に対する洗濯後の耐水圧Ｂ（５０洗後の耐水圧）の保持率を算出し、この値を布帛の洗濯耐久性とした。
洗濯耐久性（％）＝Ｂ／Ａ×１００

（３）透湿性
膜及び布帛について、ＪＩＳ Ｌ１０９９Ａ?１法（塩化カルシウム法）及びＢ−１法（酢酸カリウム法）に準じて透湿度を測定した。

（４）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｌ０８４９に記載された方法を参考にして測定、評価した。幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさに切り出した試験片を、摩擦試験機２型の試験片台上に透湿防水膜が上面に位置されるように平行に取り付け、４辺をガムテープで固定した。そして、摩擦子先端に綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３規定の３号綿布）を装着し、１．９６Ｎの力で膜を５００回繰り返し摩耗し、下記基準に基づいて目視評価した。
○：摩耗損傷がほとんど目立たない
△：摩耗損傷しているものの、大きく目立つ損傷は認められない。
×：摩耗損傷が大きく、膜に穴があくほどの損傷が認められる。

（５）水膨潤率
透湿防水膜を対象に測定した。幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した試験片を温度２０℃の水に１０分間浸漬し、膨潤した度合いを膨潤率（％）とした。
膨潤率（％）＝（膨潤後の長さ−１５０）／１５０×１００

（６）多孔性微粒子の平均粒子径
株式会社島津製作所製、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００（商品名）」を使用して求めた。

（７）多孔性微粒子の多孔容積
窒素吸着法により求めた。

（実施例１）
ハイムレンＹ−２０８−１（大日精化工業株式会社製、固形分２１質量％、水膨潤率８％のポリエーテルタイプのポリウレタン樹脂を含有する）５０質量部、及びＳＹＬＹＳＩＡ２５０（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径５μｍ、多孔容積１．８ｍｌ／ｇ、親水性かつ不定形の多孔性シリカ微粒子）４質量部を粗練り後、３本ロールミル機で均一練りすることで、樹脂溶液Ａを調製した。

続いて、下記処方１に示す組成の樹脂溶液（固形分濃度１９質量％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック株式会社製、離型紙）の離型面上にコンマコータを使用して６５ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で２分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を１６質量％含有し、膜厚が１２μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方１＞
ハイムレンＹ−２０８−１ ５０質量部
樹脂溶液Ａ ５４質量部
トルエン ３０質量部

（実施例２）
サンプレンＨ−６００（三洋化成工業株式会社製、固形分２０質量％、水膨潤率１８％のポリエーテルタイプのポリウレタン樹脂を含有する）５０質量部、及びＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＨＢ−２５０１（積水化学工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ、多孔容積０．４ｍｌ／ｇ、疎水性かつ球状の多孔性アクリル系微粒子）３質量部を粗練り後、３本ロールミル機で均一練りすることで、樹脂溶液Ｂを調製した。

続いて、下記処方２に示す組成の樹脂溶液（固形分１７質量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して１１０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で３分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性アクリル系微粒子を１３質量％含有し、膜厚が２０μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方２＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｂ ５３質量部
メチルエチルケトン ３５質量部

（実施例３）
サンプレンＨ−６００（商品名）５０質量部、及びＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ Ｃ１５０４（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径４μｍ、多孔容積１．５ｍｌ／ｇ、疎水性かつ球状の多孔性シリカ微粒子）４質量部を粗練り後、３本ロールミル機で均一練りすることで、樹脂溶液Ｃを調製した。

続いて、下記処方３に示す組成の樹脂溶液（固形分１７質量％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して１２０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で３分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を１３質量％含有し、膜厚が２０μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方３＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｃ ５４質量部
メチルエチルケトン ３０質量部

（実施例４）
サンプレンＨ−６００（商品名）５０質量部、及びＳＹＬＹＳＩＡ２５０（商品名）３質量部を粗練り後、３本ロールミル機で均一練りすることで、樹脂溶液Ｄを調製した。
続いて、下記処方４に示す組成の樹脂溶液（固形分１７質量％、粘度６２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して１２０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で３分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を１３質量％含有し、膜厚が２０μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方４＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｄ ５３質量部
メチルエチルケトン ４０質量部

（実施例５）
サンプレンＨ−６００（商品名）５０質量部、及びＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ Ｃ１５１０（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径１０μｍ、多孔容積１．５ｍｌ／ｇ、疎水性かつ球状の多孔性シリカ微粒子）５質量部を粗練り後、３本ロールミル機で均一練りすることで、樹脂溶液Ｅを調製した。

続いて、下記処方５に示す組成の樹脂溶液（固形分１７質量％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して７５ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で２分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を２０質量％含有し、膜厚が１３μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方５＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｅ ５５質量部
メチルエチルケトン ４０質量部

（実施例６）
ＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ Ｃ１５１０（商品名）の使用量を５質量部に代えて１．５質量部とする以外は、実施例５における樹脂溶液Ｅの場合と同様に行い、樹脂溶液Ｆを得た。

続いて、下記処方６に示す組成の樹脂溶液（固形分１５質量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して８０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で２分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を７質量％含有し、膜厚が１３μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方６＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｆ ５１．５質量部
メチルエチルケトン ３５質量部

（実施例７）
ＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ Ｃ１５０４（商品名）の使用量を４質量部に代えて１０質量部とする以外は、実施例３における樹脂溶液Ｃの場合と同様に行い、樹脂溶液Ｇを得た。

続いて、下記処方７に示す組成の樹脂溶液（固形分１８質量％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して１１５ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２分間予備乾燥後、１２０℃で３分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を３３質量％含有し、膜厚が２０μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方７＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｇ ６０質量部
メチルエチルケトン ６０質量部

（実施例８）
経緯糸に５６ｄｔｅｘ４８ｆのナイロン６マルチフィラメントを配し、経糸密度が１５０本／２．５４ｃｍで、緯糸密度が１１０本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織した。その後、得られた織物を精練し、酸性染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｎｏｌ Ｂｌｕｅ Ｎ２Ｇ」）を１．０％ｏｍｆ用いて染色することにより、繊維布帛とした。

続いて、実施例５において、製膜、乾燥後であって離型紙を剥がす前の状態の透湿防水膜を用意した。そして、透湿防水膜において離型紙を備えていない側の面上に、下記処方８に示す組成の接着剤溶液（固形分３７質量％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、コンマモータを使用して全面状に４０ｇ／ｍ^２塗布し、９０℃で３分間乾燥することにより、膜厚約１５μｍの接着剤層を積層した。その後、前記繊維布帛を接着剤層の上に重ね合わせ、温度９０℃、圧力２９４ｋＰａで熱圧着し、４０℃で４日間の熟成後、離型紙を剥がすことで透湿防水性布帛とした。得られた布帛の５０洗後の耐水圧は２１５ｋＰａであり、洗濯耐久性は８６％であった。

＜処方８＞
サンプレンＨ−１２０（三洋化成工業株式会社製、固形分４５質量％、透湿性ポリウレタン系樹脂を含有する接着剤） １００質量部
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製、イソシアネート架橋剤） ８質量部
メチルエチルケトン ３０質量部

（比較例１）
ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ ＨＢ−２５０１（商品名）３質量部に代えてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ９７２（日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１６ｎｍ、疎水性かつ球状の無孔性シリカ微粉子）３質量部を使用する以外は、実施例２における樹脂溶液Ｂの場合と同様に行い、樹脂溶液Ｈを得た。なお、平均一次粒子径については、透過型電子顕微鏡像上で、シリカ微粒子サンプルから無作為の粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求めた。

続いて、下記処方９に示す組成の樹脂溶液（固形分１７質量％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を調製し、以降は実施例２の場合と同様に行い、無孔性シリカ微粒子を１３質量％含有し、膜厚が２０μｍである透湿防水膜を得た。

＜処方９＞
サンプレンＨ−６００ ５０質量部
樹脂溶液Ｈ ５３質量部
メチルエチルケトン ４０質量部

（比較例２、３）
実施例５においてＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ Ｃ１５１０（商品名）の使用量を変更することで、膜厚が共に１３μｍであって、多孔性シリカ微粒子を各々３質量％（比較例２）、４２質量％（比較例３）含有する透湿防水膜を得た。なお、比較例３で得られた膜は、微粒子の凝集物がやや目立ち、品位に劣るものであった。

（比較例４）
サンプレンＨ−６００（商品名）１００質量部、及びメチルエチルケトン４０質量部からなる樹脂溶液（固形分１４質量％、粘度３４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ＥＶ１３０ＴＰＤ（商品名）の離型面上にコンマコータを使用して９０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で１分間予備乾燥後、１２０℃で２分間乾燥した。その後、離型紙を剥がすことにより、多孔性シリカ微粒子を含まず、膜厚が１３μｍである透湿防水膜を得た。

（比較例５）
比較例４において、製膜、乾燥後であって離型紙を剥がす前の状態の透湿防水膜を用意し、以降は実施例７の場合と同様に行い、透湿防水性布帛を得た。得られた布帛の５０洗後の耐水圧は２１０ｋＰａであり、洗濯耐久性は８６％であった。

実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた透湿防水膜及び透湿防水性布帛の性能、評価を表１にまとめた。

表１の結果から明らかなように、実施例にかかる透湿防水膜は、いずれもＡ−１及びＢ−１透湿の両者にかかる透湿性に優れるだけでなく、防水性、耐摩耗性にも優れるものであった。さらに、実施例で得られた透湿防水性布帛から明らかなように、本発明の透湿防水膜はラミネート法による透湿防水性布帛の生産に好適なものであり、また、洗濯耐久性ある防水性にも優れていた。

特に、多孔性微粒子として疎水性球状シリカを用いた膜は、同じ多孔性シリカ微粒子であっても親水性かつ不定形のものや、同じ疎水性かつ球状のものであってもシリカではなくアクリル系のものなどを使用した膜に比べ、水膨潤率が低くＡ−１透湿にかかる透湿性に優れていた。

一方、同じ微粒子であっても多孔質でない無孔質形状のものを使用した膜は、実施例のものと比べ、透湿性に劣るものとなった。また、多孔性微粒子の含有量が所定範囲を満足しない膜は、所定範囲を満足する膜と比べ、透湿性や耐摩耗性などに劣る結果となった。

Claims (4)

1. ポリウレタン樹脂を主体とする無孔質膜からなり、前記無孔質膜中には、多孔性微粒子が５〜４０質量％含有されていることを特徴とする透湿防水膜。
2. 前記多孔性微粒子が疎水性球状シリカであることを特徴とする請求項１記載の透湿防水膜。
3. 前記多孔性微粒子の平均粒子径が２〜２０μｍであり、かつ多孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の透湿防水膜。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の透湿防水膜と繊維布帛とが接着剤を介して貼合されていることを特徴とする透湿防水性布帛。