JPS584873A - 繊維構造物の加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維構造物の加工方法、許しくは繊維構造物
の通気性、軽量感を低下させずに優れた撥水性、防水性
を付与する加工方法に関する。

繊維製品の撥水加工法としては、Ａ−フルオルアルキル
アクリレートに代表される弗素系撥水剤、シリコン系撥
水剤、又はジルコニクム系撥水剤等を用いる方法が、ま
た防水加工法についてはアクリレート、メメアクリレー
ト、ウレタン、スチレンブタジェンゴム等のラテックス
。

クロルスル７オｙ化ポリエチレン、塩化ビニル。

酢酸ビニル等の樹脂を施与する方法が周知である。そし
て最近に至妙高度の撥水性、防水性に加えて、優れた透
湿性と適度の通気性を兼備した製品の出現が待望され、
そのひとつとして繊維構造物に多孔質フィブリル化テフ
ロン膜、多孔質ポリエチレン膜を接着勢によ抄接合した
ものが知られているが、これらのもので十分な接着強度
を得るために多量の接着剤層を介在させる必要があるた
め、製品の風合は着しく粗硬となり、しか４耐久−性の
ある撥水性と適度の通気性を得ることは至膳である。

そζで本発明者等は、Ｍ維構造物にその風合を劣化させ
ることなく優れた撒水性、防水性。

死に＃Ｐ關昭５５−１５２７７６号会報にて提案した。

かかる方法は、「連続孔を有するポリウレタン樹脂皮膜
を形成せしめた繊維構造物に無機酸の金属塩、有機酸の
金属塩及びアンノブラスト樹脂の群から選ばれた少なく
とも１種の黴水藺逃理剤を施与した後、側鎖に／ξミー
フルオルアルキルを有する撥水剤、又は該撥水剤を主成
分とする撥水処理剤を施与する□ことを特徴とする繊維
構造物の加工方法−である。

しかしながら、かかる方法は撥水性においてはソ満足す
べき性能が得られるものの、防水性。

透湿性１通気性ではより一層の改善の求められるもので
あった。

そこで本発明者等は、上記防水性、透湿性並びに通気性
のより向上する繊維構造物の加工方法につき鋭意研究の
結果、先に提案した方法においてポリウレタン樹脂皮膜
に特定の多孔性粒子を含有させることにより、上記諸性
能並びに繊維構造物の軽量感が大巾に向上することを見
出し１本発明を完成するに到った。

本発明の目的は、繊維構造物自体のもり通気性、透湿性
、軽量感を殆んど低下させずに撥水性、防水性に極めて
優れた繊維構造物を提供するにあり、他の目的は、この
ような繊維構造物を得るに工業的有利な加工方法を提供
するにある。

即ち本発明は、　５ｉｏ２を主成分とする多孔性粒子を
含むポリウレタン樹脂皮膜を形成せしめた縁線構造−に
側鎖にパーフルオルアルキル基な有する撥水剤を施与す
ることを特徴とする繊維構造物の加工方法、並びに該繊
維構造物に撥水剤を施与するに際し、予め無機酸の金属
塩、有機酸の金属塩及びアＺノブラスト樹脂の群から選
ばれた少なくとも１種Ｏ撥水前も理剤を施与しておく仁
とを特徴とする繊維構造物の加工方法Ｋｉｂる。

本発明に使用させるポリウレタン樹脂としては、特ＫＩ
Ｎ定されるものではなく通常ポリウレタンエラストマー
として用いられるものであれば使用可能であるが、一般
的には有機ジイソシアネートとポリアル中レンエーテル
グリコールまた線末端にヒトｎキシル基を有するポリエ
ステルを反応させてプレポリマーを作り、ジアミン、ジ
オール、ポリオール等の鎖伸長剤を用いて適宜の公知方
法によりポリウレタンエラストマーとしたものである。

これらポリウレタンを構成する成分である有機ジイソシ
アネートとしては、芳香族、　ＢＹ１肪族、および脂環
式炭化水素のジインシフネート又はそれらの混合物、具
体的には１例えば、トルイレン２．４．ジイソシアネー
Ｆ、トルイレン２．４ジイソシアネート、ジフェニール
メタン４．４′ジインシアネート、ｔ５ナフチレンジイ
ソシアネート、ヘキナメチレンジイソシアネート、バラ
キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

またポリアルキレンエーテルグリコールとして紘例えば
、ポリエチレンエーテルグリコール。

ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテト、　ラメ
チレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレノエーテ
ルグリコール並びにこれらの混合物及び共重合物尋が、
ポリエステルとしてはエチレングリコール、１％４ブチ
レングリコール。

プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、へ
中サメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレンダリ
コール、シクロへ中ナンジオール等の脂環式グリコール
、もしくはキシレンジオール＊ｔ）’Ｊ香族グリコール
婢０／ｌ：’−ルとコハク酸、アジピン酸、セパチン酸
、テレフタル酸等の有機酸とのポリ縮合物が、鎖伸長剤
として社エチレノグリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、ヒドラジン、エチレンジアミｙ。

メチレンジー〇−りａａアニリンＩｓが挙げられる。又
、必要ならば重合反応触媒として、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミノ、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−
メチルモルフォリン。

ジブチルチンジラウレート、コ／（ルトナフテネト ー×−を用いる。この様にして得たパζリウレタン杜通
常溶液の形で本発明に適用する。ポリウレタンを溶解す
る溶剤としては水、又は水混和性溶剤で抽出可能な水溶
性乃至水混和性を有する溶剤が適当で１例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テ
トラヒドロフラン、テトラメチル尿１ｇ、Ｎ、Ｎ−’）
１チルアセドア電ド、ジオキサｙ、ブチルカルビノール
等をａｍで或いは混合して使用する。これらの溶剤には
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や水をポリ
ウレタンを凝固させない範囲１例えは２０５以下で混合
使用してもさしつかえない。

このようなポリウレタン樹脂に含まれる多孔性粒子は、
　５ｉｏ２を主成分とするもので１通常平均粒子径が２
〜５０μ１粒子中の細孔の総花客積がα２〜５　ｍＡ　
／ｆのものが用いられる。ｔた粒子表面に水酸基を有す
るものが好ましり、かかる８１０２を主成分とする多孔
性粒子として好適なものは、ミリミクロンオーダーのシ
リカゲル−次ｍ子がシロキサン結合により三次元的につ
ながった多孔性に富む網目構造のものが挙けられる。

本発明では、かかる多孔性粒子を前記ポリウレタン溶液
に配合して用いるのであるが、この際溶植粘度は、５０
〜１５０，００００Ｐ１３．好１しくは１００〜１００
．００００Ｐ１３Ｋｌ！ｌ４ｆｆｉするのがヨく。

また多孔性粒子の配合量は、ポリクレクン樹脂固形分１
００重量部に対しα５〜１５０重量Ｓ。

好ましくＦｉ−Ｓ〜１００重量部がよい、配合量が［１
，５重量部より少ないと、多孔性粒子配合の意味がなく
なり、逆に１５０重鷲部より多いと、樹脂皮膜の物理的
性質が劣る。

このようなポリウレタン溶液を繊維構造物にマングルキ
、ジンゲロール、フローティンクナイフプーター、ロー
ルナイフコーター、グラビアコーター、ロータリースク
リーン等適宜な方法で施与し、水又は水と混和する溶剤
を含む水溶液中略で凝固再生せしめると繊維構造物に連
続孔を有するポリウレタン樹脂皮膜が形成される。この
際、連続孔が［Ｌ１〜５μであると本発明の目的を達成
するうえで好適である。

ポリウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物に１次
いで撒水剤を施与するのであるが。

本発明ではかかる撥水剤施与に先立りて無機酸の金属塩
、有機酸の金属塩及びアミノプラスト１１脂の訃から選
ばれた少なくとも１種の撥水前処理剤を施与しておくの
も、加工品の撥水性及び該性能の耐久性をよシ向上させ
ることができる点から好ましい方法である。

本発明に適用される撥水前処理剤としては。

了ルンン酸ソーダ等の無機酸の金属塩、酒石酸カリウム
アンチモニル、酒石酸ナトリウムアンチモニル等の有機
酸の金属塩、ジシアンジアンド／塩化τンモニウム／了
ンモニア／ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド／塩化
アンモニウム／尿ＩＡＩホルムアルデヒド、ジシアンシ
アζド／塩化アンモニウム／ホルムアルデＥド、ジシア
ｙジアミド／トルイジン／塩化アンモニウム／ホルムア
ルデヒド、ジシアンシアイド／ジエチレントリアミノ／
ホルムアルデヒド１．ジシアｙジ了ミド／ポリアルキレ
ンボリア建ン／ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド／
ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド／ホルムアルデヒ
ド／メタノール、ジシアンジアミド／テトラエチルイン
タきン、ジシアンジ丁ンド／ジエチレントリア々ン等の
アミノプラスト樹脂が挙げられるが、アルイン酸ノーダ
が＃に好適であり。

また吐１石及びジシアンジアミド／塩化アンモニウム／
ホルムアルデヒド電合体の初期縮合物も好ましく適用さ
れる。有機及び無機酸の金属塩として了ルｔン酸ソーダ
、吐酒石等を例示したが、＋れ以外の有機金属塩、無機
金属塩についても本発明には適用可能である。又、上記
了ミノプラスト樹脂以外のアミノプラスト樹脂で一本発
明に適用可能であ抄１本発明には上記アきノブラスト樹
脂の鋤錯体等の金属イオン錯体をも包含するものである
。これらの撥水前処理剤は通′／ｌα２〜１０　ｌ／Ｉ
ｔ、好ましくは１〜ｓ　１７ｇの水溶液と・なし、常温
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１秒〜１時間、
好ましくは５秒〜２０分間、眩繊維構造物に浸漬等適宜
の方法で施与した後水洗、ソーピング等により過剰の撥
水−逃壇剤を除去し、ホットツルー乾燥後。

ピｙ−ｙンター、ノンタ、チドライヤー尋適宜の方法で
乾燥する。

上記の方法で撥水前処理剤を施与した或いは施与してい
危い繊維構造物は、続いて側鎖に）Ｓ−フルオルアルキ
ル基を有する撥水剤を施与するが、この処理によ抄繊織
構造物を構成する繊ｍｏ！！！山、多孔性粒子を含むポ
リウレタン樹脂皮膜の表面及び咳皮膜の＊ｍ孔内壁面が
耐久性のある高ＩＬな撥水性化面となり、高直ＯＩＩ水
性と防水性及びすぐれた透湿性と通気性が付与される。

本発明に５ｉＩｋ用される撥水剤としては、アル中ル基
の炭菓数４〜２１のノ２−フルオルアル中に丁クリレー
ト、ノＺ−フルオルアルキルメタアタリレート、ノＺ−
フルオルアルキルエチルアクリレート、ノＺ−フルオル
モノカルダン酸りロム錨塩、Ｉζ−フルオルアルキルア
クリルア＜　）”、Ａ−フルオルアルキルビニルエーテ
ルの単量体又龜これらのアクリル蝋エステル、メタクリ
ル絨エステル、スチレン、ブタジェン、アクリルアミド
、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アクリ■ニトリＡＩ等のエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体勢側鎖に１５−フルオル
アル中に基を有する化合物が挙げられる。

またかかる壷水剤は、他の成分と併せて用いることもで
き、該成分として好ましく用いられるもの紘１例えば一
般式 ％式％（１） （式中Ｒ１れ水素又社炭素Ｗｋ１〜５０アルキル基。

Ｒ２は貴素数１１−２０のアルキル基を表わす、）で示
されるエチレン性不飽和酸エステルと一般式 （式中Ｒ３は水嵩又は羨素数１〜３のフルＩＩＰｋ基、
　Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ５及びＲよ１
素数１〜５０アルキル基を表わす、）で示される化合物
とを共重合して得られる側鎖に一部をカチオン化し得る
活性基を有するエチレン性不飽和酸エステル重合体の有
機酸塩等が挙げられる。

これら側鎖に一部をカチオン化し得る活性基を有する重
合体と前記被水剤とを混合した畿水飽理剤社、撥水剤を
単独で使用した場合に比し。

その撥水性、防水性は一層増大する。

これら被水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴＃。

塗布等適宜の方法で該繊維構造物に対して通常固形分換
算で［１１〜１０ｉ童％、好ましくはα２〜５重量％施
与する。

次に縁水剤又は撥水処理剤を施与し太繊維構造物ａ、ノ
ンタッチドライヤー、ホットフルー乾燥機、ピンテンタ
ー４１Ｉ適宜の手板により乾燥した後１通常１２０〜ｔ
９ｏ℃、好ましくは１４０〜１８０℃で１０秒〜１０分
間、好ましくは３０秒〜２分間乾熱処理を施す。

尚１本発明に用いられる繊維構造物とは、ポリアミド、
ポリエステル、ポリアクリロ品トリル、レーヨン、アセ
テート、木線、麻、羊毛等の単体又奢よそれらの混用物
からなる一織物、不繊布等を意味する。

斯くして本発明によれば、先に提案した特開昭５５−１
５２７７６号公報記載の方法により得られた加工品に比
べ防水性１通気性並びに透湿性が飛躍的に向上する上に
、撥水性に優れ且つ軽量感に富む新ａ１に加工布帛を得
ることができる。

とりわけ８１０２　を主成分とする多孔性粒子として平
均粒子径２〜５０μ、細孔の総孔好積ＩＩＬ２〜５　ｍ
ｌ／ｙ　のものを用いるとき防水性１通気性の向上が著
しい。

以下実施例を挙げて１本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中「部」とは「菫量部」を表わし１通気＆、透
湿度、耐水圧及び跋水度は。

ＪＸＢ　Ｉ、−１０７９−６−２９法（フラジール屋通
気度測定機使用）　、　Ｊ’１８　Ｋ−６３２８−５−
３−１２法、ＪＸＢ−Ｌ−１０９２（Ａ　法）及ヒＪ３
：８−Ｌ−１０７９（スプレー法）により＃［ｌ定した
。

実施例１ 無水ジオキナ７３０部に両末端にＯＨ基を有するエチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール及びアジピ
ン酸（モル比１：１：２）よりなる平均分子−Ｂ２．ｏ
　ｏ　ｏの共重合アジペート１００部及び４．４７−メ
チレンジフェニルイノシアネート５＆５部溢加し、窒素
ガス気流中で８０℃２時間反応せしめた後３０℃に冷却
した。

次いでエチレングリコール１１９部とトリエチレン９フ
４フ１０２部をＮ、Ｎ−ジメチルホル五ア電ド３６０部
と共に加え、６０℃で５時間保持した後ｎ−ブタノール
（１５部を加え鎖延長反応を停止せしめた６反応生成物
を冷却すると。

固形分墨度３０％、粘度１００，０ＯＯＯＰＩＩＩ　　
のポリオ−溶液が祷られた。

次に該ポリマー溶液に粒子径約１０閘μのシリカゲル−
次粒子がシロキザン結合により三次元網目構造ｔとった
平均粒子径１０μ、細孔Ｏ総容ｔＡｉ１．５　ｙｕｎ／
）の多孔性粒子をポリマー固形分１００部に対し請１表
の通り添加し、Ｎ、Ｈ’−ジメチルホルムアｔドを加え
て希釈し粘度５（４００００Ｐ８にＭ整した。この希釈
したポリマー溶液をナイロン１００％平織物（経糸７０
ｄ／１４ｆ、緯糸７０４／１８ｆ、　　密直経１１６本
／吋、−緯９４本／吋、＠付７Ｇ９７ｍｌ）に１００メ
、シ為三連式グラビアロールを用いて５０　ｆ／ｗ？と
なるように施与し。

引き続いて４０℃の水中で１０分間凝固、固化し、水洗
、乾燥した。

上記処理を施し良識物は１次いで下記組成よりなるＩＩ
Ｊ１珊剤溶ｉ１ｍＫ浸漬し、１ングルで絞り率７゜Ｘで
搾液し、８０℃で５分間予備乾燥後、ピンテンターで１
７０℃２分間乾熱な施した。結果を！１表に示す。

ｌ６Ｉｌ剤組成 イングロビルフルプーｋ　　　　　　　　１部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｖ
Ａ！ｈなお、実施例１において、多孔性粒子を配合しな
いｍｍｓ液を用いる以外は実施例１と同様の処理を施し
た結果を比較のために併せて菖１表に示す。

１１１！ｌ 上表より通気性、透湿度及び防水性が本発明によ如着し
く改善されて偽るのが理解できよう。

実施例２ 実施例１でｌＩ＊ポ９ｑ−溶液に同じく三次元網目構造
をとった平均粒子径、細孔容積の異なる８１０２多孔性
粒子を樹脂固形分１００部に対し２５ｓ配合し、更ＪＩ
ＣＮ、Ｎ’−ジメチルホルムア建ドを加えて希釈し、粘
度４２００００Ｐ８になるようＫＩｌＩｉｌｌ１１シた
。とｃｓｍ理液をナイロン１００Ｘ平織物（経糸７０４
／１８ｆ、緯糸１４０ｄ／７１ｆ、密鷹経１０９本／吋
、　緯７５本／吋、目付５ｔＨｐ／ｗｌ）　にリバース
コーメーを使用して９０９／ｎｌ施与し。

引き続いて４０℃の水中で１０分間凝固、固化し、水洗
乾燥した０次いで実施例１と同様組成の逃場鋼溶１１１
に３Ｆ織物を浸ｌ★、マングにで絞シ率８５％に搾筐し
、８０℃で１０分間乾燥後。

１７０℃で２分関乾ＩＩＩｋ！！着した。結果を＄１２
ｊ！に示す。

比較のため！１ｉｏ２多孔性粒子に代えて平均粒子径４
μの硫酸バリウムを用いる以外は、同様に処理した結果
を併せて鮪２表にボす。

菖２表 英施例５ 無水ジオキサ７５０部に両末端にＯＨ基を有するテトラ
メチレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び
アジピン酸（モル比α４：ｔ６：２）よりなる平均分子
量１７００の共重合アジペート１００部及びヘキサメチ
レンジイノレアネート３９５ｇを添加し、＊＊ガス気流
中で８０℃５時間反応せしめた後、３０’Ｃに冷却した
、 次いでエチレングリコール１１１９部とＮエチルモ羨フ
ォリン（ＬＯ１部ヲＮ、Ｎ−シメチルホルムアにド３０
０部と共に加え、６０℃で５時間保持したｔ−ｎ−ブタ
ノール１５ｓを加え鎖延長反応を停止せしめた。

反応性成物を冷却すると、固形分３０％、粘度１２０．
００００Ｐ８　　ポリマー溶液が得られた。

この溶液に平均粒子＃に４μ、細孔容積ｌ１５ｄ／ｆの
シリカゲルを樹脂固形分１００部に対し、１５部配合し
、更にＮ、Ｎ　’−ジメチルホルムア電ドを加えて希釈
し、粘度３へＱ　Ｑ　ＯＧＰ８になるようにＩＡ製した
。このようにして得られたポリマー溶液をポリエステル
平織物（経糸７５６７５６１．緯糸７５伐／３６　ｆ、
密度Ｍ１２５１２５部　綽８８本／吋、目付８５〕／ｍ
′）にナイフコーターを使用して８０　ｊ’　／　〃基
“となるように施与し、引き続いて４０℃の水中で１０
分間凝固、−化し、水洗、乾燥した。

次いで、下記組成よりなる処理剤溶液に浸漬し、マング
ルで絞り！ＩＣ７０％で搾液し、８０℃で５分間予ＬＭ
乾燥後、ピンテンターで１７０℃で２分間乾熱処理を施
した。結果を譲５表に示す。

拓理剤組成 パーフルオルオクチルアクリレート ／エチルアクリレート（モル比９：　　　　　　４部１
）共重合物（０２５％水分１＆に腋 ステアリルメタクリレ−）　／　Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート　　　　　　　３部（モル比１：１
）重合度５００ 共重合体の酢酸塩４０嶌水分社液 イソプロピルアルコ−＃　　　　　　　　　１部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２部
なお本実施例において、撥水剤処理を行なわない場合を
比較例としてｍｓ罰に併せて示した。

絡　５に 実ＩＩＡ例４ 実施例１で得られたポリマー溶液に実施例１と同様で但
し平均粒子１ｉ４μ、細孔総容積α５８１４　／　ｙ　
のシリカを樹脂固形分ＩＱＯ４ｌに対し２５℃配合し、
　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアきドを加えて希釈し、粘
度！０，０（ｌｏＯＰＢになるようＥ１ｍ！ＩＬ九、こ
の処理液を実施例１と同様の平織物にリバースコータを
使用してＢｅ１ｌ／ｄＯ割合で施与し、引き続いて４０
Ｃの水中で１０分関凝固、ｌｉｌ化し、水洗乾燥した。

該Ｊ６環を施した生地を５点準備した。この１番士★を
生ｊｌｋＫ下記Ａ、Ｂ、Ｏの処理を引■■施した。

Ａ）アルン装置ソーダ５１／ｎを含む４０℃の水溶ｆｉ
Ｋ４０分関浸漬後、水洗によりて過剰Ｏアルミン酸ソー
ダを除去し、９０℃で５分間乾燥した。引き続自実施例
１の感履剤組成溶液により撥水剤処理を実施例１と同様
に行なりた（生地Ａ）ａ Ｂ）ジシアンジアミド、ジエチレントリア２ノ、ホルマ
リン及び塩酸（モル比１：１：！ｉ：１）の混合物に水
を加え、２０ＸＯ水溶液となし、更に該水溶液に１％の
塩化アンモニウムを添加して混合し、上部に水蒸気を凝
縮還流させるための冷却装置をつけた容器中で攪拌し′
ｌｋが６１００℃で３時間重縮合反応を行った後冷却し
アミノプラスト樹脂の水溶液を得た。得られた了ミノプ
ラスト樹脂の水溶１１１に更に水を加えて固形分１３％
の水溶液となし１次に上記のウレタン樹脂を施与したナ
イロン織物を該水溶液に８０℃で３０秒間浸漬し、過剰
のアきノブラスト樹層を水洗除去し乾燥した。引き続き
、実施例１の処理剤溶液によシ撥水剤処濡を実施例１と
同様に行なった。（生地Ｂ）。

Ｃ）実施例１の処理剤溶液にょヤ撥水剤熟思を実施例１
と同様に行なりた。との処思布を生地Ｃとした。

これらの結果を第４！ｉ！に示し丸。

菖　４　！！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　８１０２を主成分とする多孔性粒子を會むポリウレ
   タン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物にｌ１ｆｉＫパ
   ーフルオルアルキル基を有する撥水剤を施与することを
   特徴とする繊維構造物の加工方法。 ２　多孔性粒子が平均粒子径２〜５０μ、総孔容積１２
   〜５　ｓｄ／　ｐを有する特許請求の範囲第１項記載Ｏ
   方法。 ４　多孔性粒子がポリウレタン樹脂皮膜中に樹脂固形分
   １００重量部に対しくＬ５〜１５０重量部含まれる特許
   請求の範１日又社２項記載の方法。 未　ポリウレタン樹脂皮膜が湿式再生によ）得られたも
   のである特許請求の範１１〜３の何れかの項記載の方法
   。 翫　撥水剤がパーフルオルアルキルメタアクリレート、
   パーフルオルアルキルアクリレート又は鋏アクリレート
   の何れかとエチレン性不飽和単量体との共重合体である
   参許請求０＠日籐１〜４０何れかの項記載の方法。 ＆　エチレン性不飽和単量体がアクリル酸エステル、メ
   タクリル酸エステル、ヒドロキシγにキルアクリレート
   、グリシジルメタタリレート、アクリロニトリル又はア
   クリルアミドである特許請求の範ｉ１１籐５項記載の方
   法。 ７、５ｉｏｚを主成分とする多孔性粒子を含むポリウレ
   タン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物に無機酸の金属
   塩、有機酸の金属塩及びアセノブラスト樹脂の＃から選
   ばれ九少なくとも１ｓＯ撥水ｔｔＩ＆ＩＩ！Ｉ剤を施与
   し丸後、側鎖にパーフルオルアルキル基を有する撥水剤
   を施与することを特徴とする繊維構造物の加工方法。 ａ　多孔性粒子が平均粒子径２〜５０μ、線孔容積ａ２
   〜５鯛慮／Ｐを有する特許請求の範囲８７ｍ記載の方法
   。 ２　多孔性粒子がポリウレタン樹脂皮膜中に樹脂固形分
   １００重量部に対しＩ１５〜１５０重量部含まれ為特許
   請求の範ｉ８１第７又紘８項記載の方法。 １α　ポリウレタン樹脂皮膜が湿式再生によ〕得られた
   ものである特許請求の範゛！８１第７〜９の何れかの項
   記−の方法。 １１、無機酸の金属塩がアルミン酸ソーダである特許請
   求の範１１８７〜１０の何れかの項記載の方法。 １ｚ　　有機酸の金属塩が吐酒石である特許請求の範ｓ
   菖７〜１０の何れかの項記載の方法。 １五　アンノブラスト樹脂がジシアンシアイド。 アシン類及びホルムアルデヒド共重合体の初期縮合物で
   ある特許請求の範囲第７〜１ｏの何れかの項記載の方法
   。 １４７ンノプラスシ樹脂がジシアンシアイド及びホルム
   アルデヒド共重合体の初期縮合物−又はジシアンシアイ
   ド及びアルキルアミンの初期縮合物である特許請求の範
   囲第７〜１゜の何れかの項記載の方法。 １ａｌｉ水剤がパーフルオルアルキルメタアクリレート
   、パーフルオルアルキルアクリレート又紘該アクリレー
   トの何れかとエチレン性不飽和単量体との共重合体であ
   る特許請求の範囲第７〜１４の何れかの項記載の方法。 １＆工チレン性不飽和単量体がアクリル酸エステル、メ
   タクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリレート
   、ダリシジルメタクリレート、アクリロニトリル又はア
   クリルア省ドである特許請求の範１１４第１５項記載Ｏ
   方法。