JPS59100775A - 防水布 - Google Patents
防水布Info
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- JPS59100775A JPS59100775A JP20798682A JP20798682A JPS59100775A JP S59100775 A JPS59100775 A JP S59100775A JP 20798682 A JP20798682 A JP 20798682A JP 20798682 A JP20798682 A JP 20798682A JP S59100775 A JPS59100775 A JP S59100775A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、通気性及び透湿性に優れた防水布に関するも
のである。 従来の代表的な防水布である天然ゴムや塩化ビニル樹脂
のコーティング布は、耐水性に優れるが、通気性及び透
湿性に劣るだめ、雨中で長時間着用すると、蒸fL′f
:生じ、発汗した汗が皮膚上で冷却凝固し、不快感を与
えるという欠点があった。また、多孔性ポリウレタン皮
膜を設けた防水布も知られるが、これは厚い皮膜を必要
とするため、風合が悪く、重くなり、着用時の負」1.
Iとなるばかりか、通気孔の数及び太きさも十分でなく
、通気度及び透湿性が不良になるという欠点があった。 そこで、特開昭55−182776号公報には、通気性
ある防水布を得る方法として、連続孔を有するポリウレ
タン樹脂皮膜を有する繊維構造物に、無機酸の金属塩等
の撥水前処理剤を施与した後、+1111 鎖にパーフ
ルオルアルキル基を有する撥水剤を施与する方法が開示
されており、その製品は一応の防水性2通気性及び透湿
性ヲ
のである。 従来の代表的な防水布である天然ゴムや塩化ビニル樹脂
のコーティング布は、耐水性に優れるが、通気性及び透
湿性に劣るだめ、雨中で長時間着用すると、蒸fL′f
:生じ、発汗した汗が皮膚上で冷却凝固し、不快感を与
えるという欠点があった。また、多孔性ポリウレタン皮
膜を設けた防水布も知られるが、これは厚い皮膜を必要
とするため、風合が悪く、重くなり、着用時の負」1.
Iとなるばかりか、通気孔の数及び太きさも十分でなく
、通気度及び透湿性が不良になるという欠点があった。 そこで、特開昭55−182776号公報には、通気性
ある防水布を得る方法として、連続孔を有するポリウレ
タン樹脂皮膜を有する繊維構造物に、無機酸の金属塩等
の撥水前処理剤を施与した後、+1111 鎖にパーフ
ルオルアルキル基を有する撥水剤を施与する方法が開示
されており、その製品は一応の防水性2通気性及び透湿
性ヲ
【Jするが、未だ満足し得るもので&iなく、特に
防水性及び透湿性については更に高1%のものが望ま扛
ている。 本発明者等は斯かる従来の欠点全111除し、防水性、
透湿性及び通気性いずれにも(0れたポリウレタン皮膜
を有する防水布ヲ得るべく、 ?ilF究した結果本発
明を完成したものである。 本発明の防水布は、布帛の片面に、5iChi主成分と
する多孔性粒子を含むポリウレタン皮膜を1〜159/
ydの割合で有し、かつ該皮膜表面にパーフルオルアル
キル基を有する撥水剤を付着してなるものであり、上記
皮膜表面に孔径5μ以上の微孔がl C14当り少なく
とも106個形成さ扛ていることを特徴とする。 本発明に使用される布帛は織布、#Ji:]布、不織布
いずれでもよく、その繊維も特に限られないが、ナイロ
ン又はポリエステル繊維からなる織布が最も効果的に使
用できる。なお、ポリエステル及び綿の混紡糸よりなる
布帛、その他の混紡品、交織布、交編布などの使用も勿
論可能である。 次にポリウレタン皮膜を形成するポリウレタン樹脂とし
ては、通常ポリウレタンエラストマーとして用いられる
ものがいずれも使用可能であるが、一般的には有機ジイ
ソシアネートとポリアルキレンエーテルグリコ−/I/
まだは末端にヒドロキシル基を有するポリエステ/l/
全反応させてプレポリマーを作り、ジアミン、ジオール
。 ポリオール等の鎖伸長剤を用いて公知方法により製造し
たものが使用される。有機ジイソシアネ−1・とじては
、芳香族、脂肪族、および脂環式灰化水素のジイソシア
ネート又はそれらの混合物、具体的には、例えば、1−
リレン2゜4.ジイソシアネ−1・、トリレン2.6.
ジイソシアネート。 ジフェニールメタン4.4′ジイソシアネート、1゜5
ナフタレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシ
アネー1−.パラキシリレンジイソシアキー1−等が挙
げられる。 またポリアルキレンエーテルグリコールトシては例えば
、ポリエチレンエーテルグリコール。 ポリプロピレンエーテルクリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリへキザメチレンエーテルグ
リコール並びにこれらのr捏合物及び共重合物等が、ポ
リエステルとしてはエチレングリコール、 1.4ブ
チレンクリコール。 プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キザメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレングリ
コール、シクロヘキザンジオール等の脂環式グリコール
、もしくはキシレンジオール等の芳香族グリコール等の
クリコールとコハク酸、アジピン酸、セパチン酸、テレ
フタル酸等の有機酸とのポリ縮合物が代表的なものであ
る。鎖伸長剤としてはエチレンクリコール、L4−ゾチ
レングリコール、ヒドラジン。 エチレンジアミン、メチレンジーO−クロロアニリン等
があり、必要に応じて重合反応触媒。 トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチル
モルフォリン、N−エチルモルフォリン、ジグチルチン
ジラウレ−1−、コバル1−ナフテネート等が用いられ
ることもある。 本発明にノ1&用する多孔性粒子は、5102を主成分
とするもので、通常平均粒子径が2〜10μ、t)if
lしくに4〜6/lのものが用いられる。丑だ粒子表面
に水酸基を有するものが好ましい。かかる5iO2f
EE酸成分する多孔性粒子として好】1&すものは、ミ
リミクロンオーダーのシリカゲル−次れf子がシロキサ
ン結合により三次元的につながった多孔性に富む網目構
造のものが挙げられる。 1)IJ記多孔性粒子はポリウレタン固形分に対し通常
10〜90重示%、好ましくは15〜35重量%配合せ
しめら扛る。 本発明に於いて5iO2i主成分とする多孔性粒子を含
むポリウレタン皮膜は布帛上に1〜15g/yu’割合
に形成されるが、3〜10 g/yy?であるのが特に
好ましい。皮膜の(=J着量が19/ny’未満てば防
水性が不充分であり、一方159/y)i′ff:越え
ると防水性は増加するものの、通気性、及び透湿性は低
下し、しかも風合は粗硬となり、重爪感も増すなどの欠
点が多い。 本発明の防水布の皮膜表面には、孔径57(以上の微孔
がl ca当り少なくとも10′個存在することが必要
であり、■×105〜6xLO51固、!11丁に、1
×105〜4×105個であるのがηf寸しい。 孔径5μ以」二の微孔が105個未満では通気1に11
りび透湿性が不充分である。 ここで微孔の孔径とは円であ肛ば的径、だ円であ肛は直
径、靴長い孔の場合はその最大径を示すものである。 なお、孔径5μ未満の微孔が存在しても差支えないが、
これらは通気性及び透湿性に一ケえる影響が少ない。 この上うな微孔を有するポリウレタン皮膜を布帛上に形
成する方法は、特に限定さ!′1.′fr、いが、水又
は水混和性溶剤で抽出可能な溶剤にポリウレタンを溶か
したポリウレタン溶液に多孔性れ゛f子f 7m合した
ものを布帛上にマングツ7キツシングロール、フローテ
ィングナイフコーク−、ロールナイフコーター、グラビ
アコーター、ロータリースクリーン等)1&宜な方法で
塗布し、水又−1水と混和する溶剤を含む水溶液中等で
ポリウレタンを凝固再生せしめる方法によるのが好まし
い。この方法では連続孔を有するポリウレタン皮11G
sが形成さ汎る。この際、連続孔の径が平均5 /Z以
上であることが本発明の目的を達成するうえでは大切で
ある。 なお、フローティングナイフコーターを使用した場合、
他のコーターよりイ」着量が少なく又、布帛の組織内部
にも樹脂が、浸透することにより、特に好寸しい結果が
得られる。 ポリウレタンを溶解する溶剤としては、例えばN、N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルヌルホオキザイド、テ
トラヒドロフラン、テトラメチル尿素、 N 、N−ジ
メチルアセトアミド、ジオキザン、ゾチルカルビノール
等の単独又は混合便用が好1しく、これらの溶斉」には
アセトン。 メチルエチルケトン等のケトン類や水金ポリウレタンを
凝固させない範囲、例えば20%以下でl捏合1史用し
てもさしつがえない。 多孔性れ′4子を配合したポリウレタンl’+’? +
’fcの粘度は、50〜150.000 CI)S S
If、’1に100〜100゜ooocpsに調整する
のがよく、寸だくぞ・化1’l: iI’f子の配合量
は、ポリウレタン樹脂固形分に7・1し10〜90市量
%、特に15〜35↑J〔量6θであるのが好ましい。 配合量が10重量%より少ないと、多孔性粒子配合の意
味がなくなり、逆に90中量%より多いと、樹脂皮膜の
物理的性質が劣る3、次に、本発明ではかかるポリウレ
タン皮膜−1−にパーフルオルアルキル基を有する撥水
剤’;c 1jfi主与することにより、布帛を構成す
る繊維の表面。 多孔性粒子を含むポリウレタン皮膜の表面及び該皮膜の
微細孔内壁面を耐久性のある高度な撥水性化面となし、
防水布に高度の撥水性と防水性及びすぐれた透湿性と通
気性をイ;1ヶするものである。本発明に適用される撥
水剤としては、アルキル基の炭素数4〜21のパーフル
オルアルキルアクリレート、パーフルオルアルキルメク
アクリレ−1・、パーフルオルアルキルエチルアクリレ
ート、パーフルオルモノカルボン酸りロム錯塩、パーフ
ルオルアルギルアクリルアミド、パーフルオルアルキル
ビニルエーテルの単量体、又はこれらのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、ヌチレン、ブタジェン、
アクリルアミ1包酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアク
リレート、クリシジルメタクリレート。 アクリロニ1−リル等のエチレン性不飽和単量体どの共
重合体等側鎖にパーフルオルアルキル基を有する化合物
が挙げられる。 かかる撥水剤は、他の成分と併せて用いることもでき、
該成分として好ましく用いられるものは、例えば一般式 %式%(1) (式中R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R2
は炭素数11〜20のアルキル基を表わす。) で示されるエチレン性不飽和酸エステルと、一般式 (式中R3は水素又は炭素数1〜3のアルギル基、R4
は炭素数1〜5のアルキレン基、■り5及びR6は炭素
数1〜5のアルキル基を表わす。)で示される化合物と
を共重合して得られる側鎖に一部をカチオン化し得る活
性基を有するエチレン性不飽和酸エステル重合体の有機
酸塩等が挙げられる。 これら側鎖に一部をカチオン化し?)る活性基を有する
重合体と前記撥水剤とを混合した撥水処理剤は、撥水剤
を単独で使用した場合に比し、その撥水性、防水性は一
層増大する。 これら撥水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴霧。 塗布等適宜の方法で該繊維構造物に列して通常固形分換
算で0.1〜10重量%、好ましくは0゜2〜5重量%
施与する。 撥水剤又は撥水処理剤を施与した繊維構造物ば、ノンタ
ッチドライヤー、ホットフルー乾燥機、ピンテンター等
適宜の手段により乾燥した後、通常120〜190 ’
C、好ましくは140〜180 ”Cで10秒〜10分
聞、好ましくは30秒〜2分間乾熱処理さ汎る。 なお、本発明ではががる撥水剤施与に先立って無機酸の
金属塩、有機酸の金属塩及びアミノプラスト樹脂の群か
ら選ばれた少なくとも1種の撥水1iiJ処理剤を施与
してもよく、前処理により加工品の撥水性及び該性能の
耐久性をより向上させることができる。 本発明に適用される撥水前処理剤としては、アルミン酸
ソーダ等の無機酸の金属塩、酒石酸カリウムアンチモニ
ル、 酒石eす1−リウムアンチモニル等の有機酸の金
属塩、ジシアンジアミド/ Jf、;% 化アンモニウ
ム/アンモニア/ホルムアルデヒ1包 ジシ゛アンジア
ミド/塩化アンモニウj−/ 尿素/ホルムアルデヒド
、ジシアンジアミド/塩化アンモニウム/ホルムアルデ
ヒド、ジシアンジアミド/トルイジン/塩化アンモニウ
ム/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ジエチレン
トリアミン/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ポ
リアルキレンポリアミン/ホルムアルデヒド、ジシアン
ジアミド/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ホル
ムアルデヒド/メタノール、ジシアンジアミド/テ1−
フエチルペンタミン、ジシアンジアミド/ジエチレント
リアミン等のアミノプラスト樹脂が挙けられるが、アル
ミン酸ソーダが特に好適であり、また吐酒石及びジシア
ンジアミド/塩化アンモニウム/ホルムアルデヒド重合
体の初期縮合物も好ましく適用される。有機及び無機酸
の金属塩としてアルミン酸ソーダ、吐酒石等全例示した
が、それ以外の有機金属塩、無機金属塩についても本発
明には適用可能である。又、」−記アミノプラスト樹脂
以外のアミノプラスト樹脂でも本発明に適用可能であり
、本発明には上記アミノプラスト樹脂の銅錯体等の金属
イオン仝1に体をも包含するものである。こnらの撥水
前処理剤は通常0.2〜10 f/l、好t L <
U 1〜5!/(Jの水溶液となし、常温〜100”C
1好ましくは40〜80°Cで1秒〜1時間、好捷しく
は5秒〜20分間、1核繊維構造物に浸漬等適宜の方法
で施り゛した後水洗、ソーピング等により過剰の撥水前
処理剤を除去し、ホラI・フルー乾燥後、ビンデンター
、ノンタッチドライヤー等適宜の方法で乾燥し、その後
、前述の撥水剤処理がなされる。 最後に、本発明の防水布では、ポリウレタン皮膜が布帛
の繊維表面に比較してミ繊維間空隙即ち織1」又は糺1
目などに多く存在するものがよく、皮映表面の微孔は、
繊維間空隙より繊維表1r11しこ多く存在する。 即ち、本発明の防水布では、繊維表面に多数の微孔を有
する薄い皮1漢が形成され、空隙には多孔性樹脂皮膜が
埋設しているだめ、防水性が向上し、同時に適度の通気
性及び透湿性を具備することとなる。 布帛表面全体に同じ厚さの皮膜が形成されると、防水布
の風合は粗硬となり、通気性及び透湿1′J:にも悪く
なる。 更に、本発明では、カレンダーを用いて皮膜面を熱圧し
て、積層体構造物を均一化してもよい。この場合、経方
向に圧力がかかるため緯糸の糸条が適度にほぐれ、通気
性及び透湿性がより向上する。 以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお
、通気度、透湿度、耐水圧及び撥水度は、JIS L−
1079−6−29法(フラジール型通気度測定機使用
)、JISK−6328−5−3−12法、JIS−L
= 1092 (、A法)及びJ IS、−L−107
9(スプレー法)によf)測定した。 実施例〔1〕 無水ジオキサン30部に、エチレンクリコール、1.4
−1チレングリコール及びアジピン酸(モル比1:1:
2)よりなる平均分子量2,000の末端に0I−(基
を有するポリエステル100部及ヒ4.4’−メチレン
ジフェニルイソシアネート563部添加し、窒素ガス気
流中で80’02時間反応せしめた後30°Cに冷却し
た。次いでエチレングリコール109部とl・リエチレ
ンジアミン0.02 部t N、N−ジメチルホルムア
ミド860部と共に加え、60°CK5時間保った後1
1−ブタノー/l105部を加え鎖延長反応を停止せし
めた。反応生成物を冷却すると、固形分濃度30%、粘
度too、ooocpsのポリマー溶液が得られた。 次に該ポリマー溶液に、粒子径約10mμのシリカゲル
−次粒子がシロキサン結合により三次元網目構造をとっ
た第1表に示される平均粒子−i¥をもつ多孔性粒子を
、該ポリマー溶液の固形分に対し30重是%の割合で添
加し、その後N、N’−−ジメチルホルムアミドを加え
て希釈し、粘度30.000 CI)Sに調整した。こ
の希釈したポリマー溶液をナイロン100%平織物(経
糸ニア0 d/36 f 、緯糸: 70 d/36
f 、密度:経116本/11勺、緯94本/吋、目付
:809/2)7′〕に、ドクターナイフ先端部厚さl
m/mのフローティングナイフ方式にて、固形分付着
量4g乃yfとなるように塗布し、引続いて、40″C
の水中υ・こ10分間浸漬して塗膜を凝固し、水洗、乾
燥した。 上記処理を施した織物は、次いで下記組成よりなる処理
剤溶液に浸漬し、マンクルで絞り千70%で搾液し、8
0゛″Cで5分聞予備乾燥後、ピンテンターで170°
C2分間乾熱処理した。 各製品の物性を第1表に示す。 処理剤組成 イソプロピルアルコール 1部水
93部な
お、実施例1において、多孔性粒子を配合しない樹脂溶
液を用いる以外は実施例1と同様の処理を施しだ結果を
比較のだめに併せて第1表に示す。 第 1 表 &l′J 各試I)1分項目の下に0回、10回とあ
るのは試]険する迄の洗濯の回数を示す。 −に表より通気性、透湿性及び防水性が本発明により箸
しく改善されているのが理解できよう。 実施例〔2〕 実施例〔1〕で得だポリマーl′8(夜に、同じく三次
元網目構造をとった平均粒子径4/lのS + 02多
孔性粒子を、ポリウレタン重量に71する添加量を第2
表のように変化させて添加し、N、N’−ジメチルホル
ムアミドを加えて、希釈し、粘度30.000cpsに
調整した。この希釈したポリマー溶液を、実施例〔1〕
で使用したナイロン平織物に、ドクターナイフ先端部厚
さ1m/+I+のフローティングナイフ方式にて、4.
fl/nfとなるように塗布し、引続いて40′″C
の水中K10分間浸漬し、伶膜を凝固、水洗、乾燥した
。次いで、実施例〔1〕と同様の撥水処理f 91した
。 製品皮膜中の残存シリカ量を、試料に伏酸す1・IJウ
ムとホウ酸を添加融解し、原子吸光光度法を用いて測定
したところ、シリカ量は、コーティング溶液調製時とほ
とんど変化なく、皮1漢中に残存していることが確認さ
れた。 各製品の物性を第2表に示す。 第 2 表 (i+、) 試験項目の下[0回、10回とあるのは
試験迄の洗濯回数を示す。 実施例〔3〕 実施例〔1〕で得たポリマー溶液及び布帛を用いて平均
粒子径4μの5102多孔性r<r子を、ポリウレタン
に列し、30重量%の割合で添加し、ドクターナイフ先
端部厚さl )rr/yrrの、フローティングナイフ
方式にて、厚さを変えて塗布し、引続いて40°Cの水
中に10分間浸漬して、塗膜を凝固し、水洗乾燥した。 次いで、実施例〔1〕と同様の撥水処理を施した。 皮膜重量(シリカを含む)と製品の物性の関係を第3表
に示す。 第 3 表 σ1′J 試験項目の丁[0回、10回とあるのは試
験前の洗濯の回数を示す。 実施例〔4〕 実施例〔1〕で得た、ポリマー溶液及び布帛を用いて、
平均粒子径4μの5IO2多孔性λ′A′I了を、ポリ
ウレタンに対し30重量%の割合で圧力u L、41/
mの付着量となるよう、ドクターナイフ先端部厚さlp
n/n+のフローテイングノ−イフ方式にて塗布し、引
続いて40°Cの水中に10分間浸漬して、ポリウレタ
ンを凝固し、水洗乾燥した。 さらに、実施例〔1〕と同様に撥水処理を施した後、カ
レンダロー/l’ f:使用して、熱圧した。 カレンダロールの温度と、製品の物性の関係を第4表に
示す。 第 4 表 (l′I) 試験項目の下に0回、10回とあるのは
試験迄の洗フイ11回数を示す。 実施例〔5〕 実施例〔1〕で用いた、ナイロン”F織物の代わりに、
下記の織物を便用し、実施例(1]と同じ処理をしだ。 各製品の物性を第5表に示す。 第 5 表 (仕)試験項目の下に0回、1o回とあるのは試験迄の
洗酢回数を示す。 実施例〔6〕 実す亀例[,1)で得たポリマー1’i’; l’f’
<及び(13帛を用いて、第6表の〃11き平均粒子−
斤を・rIする5iOp多孔性粒子をポリウレタンに刀
L 30 ’l−Ci+i%’oの割合で添加し、固形
分で4ダΔ)iの(−1’ M f1’tとなるように
、ドクターナイフ先端部厚さl m/mのフローティン
グナイフ方式にて伶布し、引続いて40°Cの水中に1
0分間浸漬し、[相]膜を凝固し、乾燥した。次いで、
実施例〔1〕と同様の撥水処理を施しだ。 皮膜に形成された微孔径と製品の物性を第6表に示す。 第 6 表 ←I] 試験項目の下に0回、10回とあるのは試験迄
の洗曜回数を示す。 実施例〔7〕 実施例〔1〕で得たポリマー溶液及びY[i帛を用いて
、平均粒子径4μの5102多孔1どIg A::を子
を、ポリマー溶液に添加し、固形分で4ダΔ)7′の(
”I’ I;’1量となるように、ドクターナイフ先1
’:lj部厚さ1m/ytrのフローティングナイフ方
式にて該溶Y1りを布帛に塗布し、引続いて40°′C
の水中に10分間浸漬して、塗膜を凝固し、乾燥した。 次いて、実施例〔1〕と同様の撥水処]JJj f 1
%しだ。 皮膜に生じだ1 ca当りの徽孔数と1Q品の物1ノI
を第7表に示す。 第 7 表 印 試験項l」の下に0回、10回とあるのは試験迄の
洗1イp回数を示す。 実施例〔8〕 実施例〔1〕で得だポリマー溶液及び布帛を用いて、平
均粒子径4μのS iCh多孔性粒子をポリマー溶液に
添加し、固形分で41/nlの411着量、となるよう
に、該溶液を布帛にドクターナイフ先端部厚さl ml
nのフローティングナイフ方式にて塗布し、引続いて4
0°Cの水中に10分間浸漬し、塗膜を膜固し、乾燥し
た。 次いで、パーフルオロ糸撥水剤の溶液l農度を変えて、
撥水処理し、製品のフッ素付着是と物性を測定した。そ
の結果を第8表に示す。 なお、フッ素付着量は、酸素フラスコ燃焼法により分解
前処理を行ない、ランタンアリザリンコンブレキラン吸
光光度法で測定した。 第 8 表 Q10 試験項目の下に0回、H回とあるのは試験迄
の洗濯回数を示す。 特a″1出願人 鐘紡株式会社 代 理 人 新 実 健 口じ外1名
防水性及び透湿性については更に高1%のものが望ま扛
ている。 本発明者等は斯かる従来の欠点全111除し、防水性、
透湿性及び通気性いずれにも(0れたポリウレタン皮膜
を有する防水布ヲ得るべく、 ?ilF究した結果本発
明を完成したものである。 本発明の防水布は、布帛の片面に、5iChi主成分と
する多孔性粒子を含むポリウレタン皮膜を1〜159/
ydの割合で有し、かつ該皮膜表面にパーフルオルアル
キル基を有する撥水剤を付着してなるものであり、上記
皮膜表面に孔径5μ以上の微孔がl C14当り少なく
とも106個形成さ扛ていることを特徴とする。 本発明に使用される布帛は織布、#Ji:]布、不織布
いずれでもよく、その繊維も特に限られないが、ナイロ
ン又はポリエステル繊維からなる織布が最も効果的に使
用できる。なお、ポリエステル及び綿の混紡糸よりなる
布帛、その他の混紡品、交織布、交編布などの使用も勿
論可能である。 次にポリウレタン皮膜を形成するポリウレタン樹脂とし
ては、通常ポリウレタンエラストマーとして用いられる
ものがいずれも使用可能であるが、一般的には有機ジイ
ソシアネートとポリアルキレンエーテルグリコ−/I/
まだは末端にヒドロキシル基を有するポリエステ/l/
全反応させてプレポリマーを作り、ジアミン、ジオール
。 ポリオール等の鎖伸長剤を用いて公知方法により製造し
たものが使用される。有機ジイソシアネ−1・とじては
、芳香族、脂肪族、および脂環式灰化水素のジイソシア
ネート又はそれらの混合物、具体的には、例えば、1−
リレン2゜4.ジイソシアネ−1・、トリレン2.6.
ジイソシアネート。 ジフェニールメタン4.4′ジイソシアネート、1゜5
ナフタレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシ
アネー1−.パラキシリレンジイソシアキー1−等が挙
げられる。 またポリアルキレンエーテルグリコールトシては例えば
、ポリエチレンエーテルグリコール。 ポリプロピレンエーテルクリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリへキザメチレンエーテルグ
リコール並びにこれらのr捏合物及び共重合物等が、ポ
リエステルとしてはエチレングリコール、 1.4ブ
チレンクリコール。 プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キザメチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレングリ
コール、シクロヘキザンジオール等の脂環式グリコール
、もしくはキシレンジオール等の芳香族グリコール等の
クリコールとコハク酸、アジピン酸、セパチン酸、テレ
フタル酸等の有機酸とのポリ縮合物が代表的なものであ
る。鎖伸長剤としてはエチレンクリコール、L4−ゾチ
レングリコール、ヒドラジン。 エチレンジアミン、メチレンジーO−クロロアニリン等
があり、必要に応じて重合反応触媒。 トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチル
モルフォリン、N−エチルモルフォリン、ジグチルチン
ジラウレ−1−、コバル1−ナフテネート等が用いられ
ることもある。 本発明にノ1&用する多孔性粒子は、5102を主成分
とするもので、通常平均粒子径が2〜10μ、t)if
lしくに4〜6/lのものが用いられる。丑だ粒子表面
に水酸基を有するものが好ましい。かかる5iO2f
EE酸成分する多孔性粒子として好】1&すものは、ミ
リミクロンオーダーのシリカゲル−次れf子がシロキサ
ン結合により三次元的につながった多孔性に富む網目構
造のものが挙げられる。 1)IJ記多孔性粒子はポリウレタン固形分に対し通常
10〜90重示%、好ましくは15〜35重量%配合せ
しめら扛る。 本発明に於いて5iO2i主成分とする多孔性粒子を含
むポリウレタン皮膜は布帛上に1〜15g/yu’割合
に形成されるが、3〜10 g/yy?であるのが特に
好ましい。皮膜の(=J着量が19/ny’未満てば防
水性が不充分であり、一方159/y)i′ff:越え
ると防水性は増加するものの、通気性、及び透湿性は低
下し、しかも風合は粗硬となり、重爪感も増すなどの欠
点が多い。 本発明の防水布の皮膜表面には、孔径57(以上の微孔
がl ca当り少なくとも10′個存在することが必要
であり、■×105〜6xLO51固、!11丁に、1
×105〜4×105個であるのがηf寸しい。 孔径5μ以」二の微孔が105個未満では通気1に11
りび透湿性が不充分である。 ここで微孔の孔径とは円であ肛ば的径、だ円であ肛は直
径、靴長い孔の場合はその最大径を示すものである。 なお、孔径5μ未満の微孔が存在しても差支えないが、
これらは通気性及び透湿性に一ケえる影響が少ない。 この上うな微孔を有するポリウレタン皮膜を布帛上に形
成する方法は、特に限定さ!′1.′fr、いが、水又
は水混和性溶剤で抽出可能な溶剤にポリウレタンを溶か
したポリウレタン溶液に多孔性れ゛f子f 7m合した
ものを布帛上にマングツ7キツシングロール、フローテ
ィングナイフコーク−、ロールナイフコーター、グラビ
アコーター、ロータリースクリーン等)1&宜な方法で
塗布し、水又−1水と混和する溶剤を含む水溶液中等で
ポリウレタンを凝固再生せしめる方法によるのが好まし
い。この方法では連続孔を有するポリウレタン皮11G
sが形成さ汎る。この際、連続孔の径が平均5 /Z以
上であることが本発明の目的を達成するうえでは大切で
ある。 なお、フローティングナイフコーターを使用した場合、
他のコーターよりイ」着量が少なく又、布帛の組織内部
にも樹脂が、浸透することにより、特に好寸しい結果が
得られる。 ポリウレタンを溶解する溶剤としては、例えばN、N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルヌルホオキザイド、テ
トラヒドロフラン、テトラメチル尿素、 N 、N−ジ
メチルアセトアミド、ジオキザン、ゾチルカルビノール
等の単独又は混合便用が好1しく、これらの溶斉」には
アセトン。 メチルエチルケトン等のケトン類や水金ポリウレタンを
凝固させない範囲、例えば20%以下でl捏合1史用し
てもさしつがえない。 多孔性れ′4子を配合したポリウレタンl’+’? +
’fcの粘度は、50〜150.000 CI)S S
If、’1に100〜100゜ooocpsに調整する
のがよく、寸だくぞ・化1’l: iI’f子の配合量
は、ポリウレタン樹脂固形分に7・1し10〜90市量
%、特に15〜35↑J〔量6θであるのが好ましい。 配合量が10重量%より少ないと、多孔性粒子配合の意
味がなくなり、逆に90中量%より多いと、樹脂皮膜の
物理的性質が劣る3、次に、本発明ではかかるポリウレ
タン皮膜−1−にパーフルオルアルキル基を有する撥水
剤’;c 1jfi主与することにより、布帛を構成す
る繊維の表面。 多孔性粒子を含むポリウレタン皮膜の表面及び該皮膜の
微細孔内壁面を耐久性のある高度な撥水性化面となし、
防水布に高度の撥水性と防水性及びすぐれた透湿性と通
気性をイ;1ヶするものである。本発明に適用される撥
水剤としては、アルキル基の炭素数4〜21のパーフル
オルアルキルアクリレート、パーフルオルアルキルメク
アクリレ−1・、パーフルオルアルキルエチルアクリレ
ート、パーフルオルモノカルボン酸りロム錯塩、パーフ
ルオルアルギルアクリルアミド、パーフルオルアルキル
ビニルエーテルの単量体、又はこれらのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、ヌチレン、ブタジェン、
アクリルアミ1包酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアク
リレート、クリシジルメタクリレート。 アクリロニ1−リル等のエチレン性不飽和単量体どの共
重合体等側鎖にパーフルオルアルキル基を有する化合物
が挙げられる。 かかる撥水剤は、他の成分と併せて用いることもでき、
該成分として好ましく用いられるものは、例えば一般式 %式%(1) (式中R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R2
は炭素数11〜20のアルキル基を表わす。) で示されるエチレン性不飽和酸エステルと、一般式 (式中R3は水素又は炭素数1〜3のアルギル基、R4
は炭素数1〜5のアルキレン基、■り5及びR6は炭素
数1〜5のアルキル基を表わす。)で示される化合物と
を共重合して得られる側鎖に一部をカチオン化し得る活
性基を有するエチレン性不飽和酸エステル重合体の有機
酸塩等が挙げられる。 これら側鎖に一部をカチオン化し?)る活性基を有する
重合体と前記撥水剤とを混合した撥水処理剤は、撥水剤
を単独で使用した場合に比し、その撥水性、防水性は一
層増大する。 これら撥水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴霧。 塗布等適宜の方法で該繊維構造物に列して通常固形分換
算で0.1〜10重量%、好ましくは0゜2〜5重量%
施与する。 撥水剤又は撥水処理剤を施与した繊維構造物ば、ノンタ
ッチドライヤー、ホットフルー乾燥機、ピンテンター等
適宜の手段により乾燥した後、通常120〜190 ’
C、好ましくは140〜180 ”Cで10秒〜10分
聞、好ましくは30秒〜2分間乾熱処理さ汎る。 なお、本発明ではががる撥水剤施与に先立って無機酸の
金属塩、有機酸の金属塩及びアミノプラスト樹脂の群か
ら選ばれた少なくとも1種の撥水1iiJ処理剤を施与
してもよく、前処理により加工品の撥水性及び該性能の
耐久性をより向上させることができる。 本発明に適用される撥水前処理剤としては、アルミン酸
ソーダ等の無機酸の金属塩、酒石酸カリウムアンチモニ
ル、 酒石eす1−リウムアンチモニル等の有機酸の金
属塩、ジシアンジアミド/ Jf、;% 化アンモニウ
ム/アンモニア/ホルムアルデヒ1包 ジシ゛アンジア
ミド/塩化アンモニウj−/ 尿素/ホルムアルデヒド
、ジシアンジアミド/塩化アンモニウム/ホルムアルデ
ヒド、ジシアンジアミド/トルイジン/塩化アンモニウ
ム/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ジエチレン
トリアミン/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ポ
リアルキレンポリアミン/ホルムアルデヒド、ジシアン
ジアミド/ホルムアルデヒド、ジシアンジアミド/ホル
ムアルデヒド/メタノール、ジシアンジアミド/テ1−
フエチルペンタミン、ジシアンジアミド/ジエチレント
リアミン等のアミノプラスト樹脂が挙けられるが、アル
ミン酸ソーダが特に好適であり、また吐酒石及びジシア
ンジアミド/塩化アンモニウム/ホルムアルデヒド重合
体の初期縮合物も好ましく適用される。有機及び無機酸
の金属塩としてアルミン酸ソーダ、吐酒石等全例示した
が、それ以外の有機金属塩、無機金属塩についても本発
明には適用可能である。又、」−記アミノプラスト樹脂
以外のアミノプラスト樹脂でも本発明に適用可能であり
、本発明には上記アミノプラスト樹脂の銅錯体等の金属
イオン仝1に体をも包含するものである。こnらの撥水
前処理剤は通常0.2〜10 f/l、好t L <
U 1〜5!/(Jの水溶液となし、常温〜100”C
1好ましくは40〜80°Cで1秒〜1時間、好捷しく
は5秒〜20分間、1核繊維構造物に浸漬等適宜の方法
で施り゛した後水洗、ソーピング等により過剰の撥水前
処理剤を除去し、ホラI・フルー乾燥後、ビンデンター
、ノンタッチドライヤー等適宜の方法で乾燥し、その後
、前述の撥水剤処理がなされる。 最後に、本発明の防水布では、ポリウレタン皮膜が布帛
の繊維表面に比較してミ繊維間空隙即ち織1」又は糺1
目などに多く存在するものがよく、皮映表面の微孔は、
繊維間空隙より繊維表1r11しこ多く存在する。 即ち、本発明の防水布では、繊維表面に多数の微孔を有
する薄い皮1漢が形成され、空隙には多孔性樹脂皮膜が
埋設しているだめ、防水性が向上し、同時に適度の通気
性及び透湿性を具備することとなる。 布帛表面全体に同じ厚さの皮膜が形成されると、防水布
の風合は粗硬となり、通気性及び透湿1′J:にも悪く
なる。 更に、本発明では、カレンダーを用いて皮膜面を熱圧し
て、積層体構造物を均一化してもよい。この場合、経方
向に圧力がかかるため緯糸の糸条が適度にほぐれ、通気
性及び透湿性がより向上する。 以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお
、通気度、透湿度、耐水圧及び撥水度は、JIS L−
1079−6−29法(フラジール型通気度測定機使用
)、JISK−6328−5−3−12法、JIS−L
= 1092 (、A法)及びJ IS、−L−107
9(スプレー法)によf)測定した。 実施例〔1〕 無水ジオキサン30部に、エチレンクリコール、1.4
−1チレングリコール及びアジピン酸(モル比1:1:
2)よりなる平均分子量2,000の末端に0I−(基
を有するポリエステル100部及ヒ4.4’−メチレン
ジフェニルイソシアネート563部添加し、窒素ガス気
流中で80’02時間反応せしめた後30°Cに冷却し
た。次いでエチレングリコール109部とl・リエチレ
ンジアミン0.02 部t N、N−ジメチルホルムア
ミド860部と共に加え、60°CK5時間保った後1
1−ブタノー/l105部を加え鎖延長反応を停止せし
めた。反応生成物を冷却すると、固形分濃度30%、粘
度too、ooocpsのポリマー溶液が得られた。 次に該ポリマー溶液に、粒子径約10mμのシリカゲル
−次粒子がシロキサン結合により三次元網目構造をとっ
た第1表に示される平均粒子−i¥をもつ多孔性粒子を
、該ポリマー溶液の固形分に対し30重是%の割合で添
加し、その後N、N’−−ジメチルホルムアミドを加え
て希釈し、粘度30.000 CI)Sに調整した。こ
の希釈したポリマー溶液をナイロン100%平織物(経
糸ニア0 d/36 f 、緯糸: 70 d/36
f 、密度:経116本/11勺、緯94本/吋、目付
:809/2)7′〕に、ドクターナイフ先端部厚さl
m/mのフローティングナイフ方式にて、固形分付着
量4g乃yfとなるように塗布し、引続いて、40″C
の水中υ・こ10分間浸漬して塗膜を凝固し、水洗、乾
燥した。 上記処理を施した織物は、次いで下記組成よりなる処理
剤溶液に浸漬し、マンクルで絞り千70%で搾液し、8
0゛″Cで5分聞予備乾燥後、ピンテンターで170°
C2分間乾熱処理した。 各製品の物性を第1表に示す。 処理剤組成 イソプロピルアルコール 1部水
93部な
お、実施例1において、多孔性粒子を配合しない樹脂溶
液を用いる以外は実施例1と同様の処理を施しだ結果を
比較のだめに併せて第1表に示す。 第 1 表 &l′J 各試I)1分項目の下に0回、10回とあ
るのは試]険する迄の洗濯の回数を示す。 −に表より通気性、透湿性及び防水性が本発明により箸
しく改善されているのが理解できよう。 実施例〔2〕 実施例〔1〕で得だポリマーl′8(夜に、同じく三次
元網目構造をとった平均粒子径4/lのS + 02多
孔性粒子を、ポリウレタン重量に71する添加量を第2
表のように変化させて添加し、N、N’−ジメチルホル
ムアミドを加えて、希釈し、粘度30.000cpsに
調整した。この希釈したポリマー溶液を、実施例〔1〕
で使用したナイロン平織物に、ドクターナイフ先端部厚
さ1m/+I+のフローティングナイフ方式にて、4.
fl/nfとなるように塗布し、引続いて40′″C
の水中K10分間浸漬し、伶膜を凝固、水洗、乾燥した
。次いで、実施例〔1〕と同様の撥水処理f 91した
。 製品皮膜中の残存シリカ量を、試料に伏酸す1・IJウ
ムとホウ酸を添加融解し、原子吸光光度法を用いて測定
したところ、シリカ量は、コーティング溶液調製時とほ
とんど変化なく、皮1漢中に残存していることが確認さ
れた。 各製品の物性を第2表に示す。 第 2 表 (i+、) 試験項目の下[0回、10回とあるのは
試験迄の洗濯回数を示す。 実施例〔3〕 実施例〔1〕で得たポリマー溶液及び布帛を用いて平均
粒子径4μの5102多孔性r<r子を、ポリウレタン
に列し、30重量%の割合で添加し、ドクターナイフ先
端部厚さl )rr/yrrの、フローティングナイフ
方式にて、厚さを変えて塗布し、引続いて40°Cの水
中に10分間浸漬して、塗膜を凝固し、水洗乾燥した。 次いで、実施例〔1〕と同様の撥水処理を施した。 皮膜重量(シリカを含む)と製品の物性の関係を第3表
に示す。 第 3 表 σ1′J 試験項目の丁[0回、10回とあるのは試
験前の洗濯の回数を示す。 実施例〔4〕 実施例〔1〕で得た、ポリマー溶液及び布帛を用いて、
平均粒子径4μの5IO2多孔性λ′A′I了を、ポリ
ウレタンに対し30重量%の割合で圧力u L、41/
mの付着量となるよう、ドクターナイフ先端部厚さlp
n/n+のフローテイングノ−イフ方式にて塗布し、引
続いて40°Cの水中に10分間浸漬して、ポリウレタ
ンを凝固し、水洗乾燥した。 さらに、実施例〔1〕と同様に撥水処理を施した後、カ
レンダロー/l’ f:使用して、熱圧した。 カレンダロールの温度と、製品の物性の関係を第4表に
示す。 第 4 表 (l′I) 試験項目の下に0回、10回とあるのは
試験迄の洗フイ11回数を示す。 実施例〔5〕 実施例〔1〕で用いた、ナイロン”F織物の代わりに、
下記の織物を便用し、実施例(1]と同じ処理をしだ。 各製品の物性を第5表に示す。 第 5 表 (仕)試験項目の下に0回、1o回とあるのは試験迄の
洗酢回数を示す。 実施例〔6〕 実す亀例[,1)で得たポリマー1’i’; l’f’
<及び(13帛を用いて、第6表の〃11き平均粒子−
斤を・rIする5iOp多孔性粒子をポリウレタンに刀
L 30 ’l−Ci+i%’oの割合で添加し、固形
分で4ダΔ)iの(−1’ M f1’tとなるように
、ドクターナイフ先端部厚さl m/mのフローティン
グナイフ方式にて伶布し、引続いて40°Cの水中に1
0分間浸漬し、[相]膜を凝固し、乾燥した。次いで、
実施例〔1〕と同様の撥水処理を施しだ。 皮膜に形成された微孔径と製品の物性を第6表に示す。 第 6 表 ←I] 試験項目の下に0回、10回とあるのは試験迄
の洗曜回数を示す。 実施例〔7〕 実施例〔1〕で得たポリマー溶液及びY[i帛を用いて
、平均粒子径4μの5102多孔1どIg A::を子
を、ポリマー溶液に添加し、固形分で4ダΔ)7′の(
”I’ I;’1量となるように、ドクターナイフ先1
’:lj部厚さ1m/ytrのフローティングナイフ方
式にて該溶Y1りを布帛に塗布し、引続いて40°′C
の水中に10分間浸漬して、塗膜を凝固し、乾燥した。 次いて、実施例〔1〕と同様の撥水処]JJj f 1
%しだ。 皮膜に生じだ1 ca当りの徽孔数と1Q品の物1ノI
を第7表に示す。 第 7 表 印 試験項l」の下に0回、10回とあるのは試験迄の
洗1イp回数を示す。 実施例〔8〕 実施例〔1〕で得だポリマー溶液及び布帛を用いて、平
均粒子径4μのS iCh多孔性粒子をポリマー溶液に
添加し、固形分で41/nlの411着量、となるよう
に、該溶液を布帛にドクターナイフ先端部厚さl ml
nのフローティングナイフ方式にて塗布し、引続いて4
0°Cの水中に10分間浸漬し、塗膜を膜固し、乾燥し
た。 次いで、パーフルオロ糸撥水剤の溶液l農度を変えて、
撥水処理し、製品のフッ素付着是と物性を測定した。そ
の結果を第8表に示す。 なお、フッ素付着量は、酸素フラスコ燃焼法により分解
前処理を行ない、ランタンアリザリンコンブレキラン吸
光光度法で測定した。 第 8 表 Q10 試験項目の下に0回、H回とあるのは試験迄
の洗濯回数を示す。 特a″1出願人 鐘紡株式会社 代 理 人 新 実 健 口じ外1名
Claims (9)
- (1)布帛の片面に、5iCh f主成分とする多孔性
粒子全台むポリウレタン皮膜が1〜15ゾ/m’のイ・
1着filで存在し、かつ該皮膜表面にパーフルオルア
ルギル基を有する撥水剤が付着しているものであって、
上記皮膜表面に孔径5μ以上の微孔がl oj当9少な
くとも105個存在することを特徴とする通気性及び透
湿性に優れた防水布。 - (2)布帛がナイロン又はボリエヌテル繊維からなる織
布である特許請求の範囲第1項記載の防水布。 - (3)多孔性粒子の平均粒径が2〜10μである特1−
′1請求の範囲第1項又は第2項記載の防水布。 - (4)皮膜中のポリウレタンと多孔性粒子の割合が、重
量比率で、100対10〜90である特許請求の範囲第
1項〜第3項いずれかに記載の防水布。 - (5)皮膜の刺着量カ3〜10 g/yyfでf)ル特
;rl’ Sl’l 求の範囲第1項〜第4項いずれか
に記i戊の防水rlJ。 - (6) 皮膜表面の微孔がl nj肖ジlXIO3〜
6 X l O”個である特許請求の範囲第1項〜第5
項いず扛かに記載の防水布。 - (7)微孔の少なくとも一部に多孔性粒子が存在する特
許請求の範囲第1項〜第6項いずれかに記載の防水布。 - (8)撥水剤が、フッ素重量で防水布全一、IFl、の
002〜0.45%を占めるように付着している特許#
l’l求の範囲第1項〜第7項いずれかに記載の防水布
。 - (9)皮膜が、布帛の繊維表面に比(咬して、織又は編
組織の空隙に多く存在する特許請求の範囲第1項〜第8
項いずれかに記載の防水布。 00)皮膜表面の微孔が、布帛の織又は編組織の空隙よ
り、繊維表面に多く存在する特許請求の範囲第1項〜第
9項いずわ、かに記載の防水布。
Priority Applications (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6468574A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-14 | Kanebo Ltd | Wool product and its production |
JPH03294573A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Unitika Ltd | 多孔複合シート及びその製造法 |
CN110029491A (zh) * | 2019-04-14 | 2019-07-19 | 泰州浩纳新材料科技有限公司 | 一种纳米复合保温绝热毡的生产工艺 |
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-
1982
- 1982-11-25 JP JP20798682A patent/JPS59100775A/ja active Granted
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JPH03294573A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Unitika Ltd | 多孔複合シート及びその製造法 |
CN110029491A (zh) * | 2019-04-14 | 2019-07-19 | 泰州浩纳新材料科技有限公司 | 一种纳米复合保温绝热毡的生产工艺 |
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