JPH0235780B2

JPH0235780B2 - Junannatakoshitsushiitonoseizohoho

Info

Publication number: JPH0235780B2
Application number: JP7905881A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nagai; Akio Tanaka; Takeshi Kurushima
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1990-08-13
Anticipated expiration: 2001-05-25
Also published as: JPS57195132A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は通気性、透湿性，防水性，表面平滑性
に優れかつ微細で均一な多孔を有する柔軟なポリ
ウレタンの多孔質シートの製造方法に関する。一般にポリウレタン溶液をポリウレタンに対し
ては非溶媒であつてポリウレタンの溶媒とは混和
する液体で処理しポリウレタンを凝固させること
により多孔質シートを得ることは通常の湿式製膜
法として公知である。しかしながら、従来の湿式製膜法によつて皮膜
表面及び内部に微細で均一な多孔を有するポリウ
レタン多孔質シートを得ることは極めて困難であ
る。かかる困難性はポリウレタンの凝固に際して表
面附近で急激な溶媒の拡散が行われ表層部分に微
細な多孔質層が形成され、一方皮膜内部に於いて
は表層の微細な多孔質層の影響を受けて非溶媒の
浸透が遅れて皮膜の歪が生じ巨大孔を含む層が形
成され、しかもこの表層の微細な多孔質層を乾燥
工程で容易に消滅し易いということに基づくもの
である。かかる凝固工程及び乾燥工程に於ける問題を解
決するため、従来より多くの提案がなされてお
り、例えば特公昭40―13518号の如く凝固力の弱
い凝固剤―溶媒系で凝固させる方法、特公昭38―
938号の如く貧溶媒を添加する方法、特公昭48―
19704号の如く無機塩粉末と脂肪酸が添加する方
法、英国特許第1122804号の如く低分子水溶性物
質を添加する方法、特公昭47―18427号の如くポ
リウレタンとは相溶し難く、かつポリウレタンの
溶媒に可溶な水溶性高分子を添加する方法等が提
案されているが、いずれの場合も微細な孔の割合
を増加したにすぎず、得られるシートは粗大な孔
と微細な孔が混在したものである。又表面の微細な孔の割合を増加するには添加物
の量を増加させる必要があるために、添加物の凝
固液への溶出も不完全なものになり易い。従つて粗大な孔を作り易く、通気性、透湿性は
優れていても表面平滑性、防水性の優れたものは
得がたい。このように従来の技術では通気性、透
湿性が優れ、しかも防水性の優れたシート状物を
得ることは困難である。本発明者等はポリウレタンの湿式製膜法によつ
て微細で均一な多孔を有するポリウレタン多孔質
シートを得るべく鋭意研究の結果、ポリウレタン
溶液を一時的に増粘した状態で基材に付着せし
め、凝固時にその増粘状態を元の状態にもどす方
法によれば、目的とする優れた多孔質シートが得
られることを見い出し、更に検討した結果本発明
に到達したものである。すなわち本発明の要旨とするところは、ポリウ
レタンを主体する重合体の溶媒溶液にポリウレタ
ンの溶媒に可溶でアルカリ物質により増粘作用を
奏する添加剤としてビニル基含有多価アルコール
とカルボン酸基含有ビニル系単量体とが重量組成
比１：１〜15で共重合されたカルボキシビニルポ
リマーを0.1〜７重量％（対ポリウレタン）添加
し、更にアルカリ物質を添加して液を増粘させた
後、該粘液を繊維基材に塗布又は含浸するか或い
は離型材上に塗布し、次いでポリウレタンに対し
ては非溶媒であつてポリウレタンの溶媒とは混和
する液体を主成分とする凝固液で処理してポリウ
レタンを凝固させることを特徴とする柔軟な多孔
質シートの製造方法にある。本発明によれば、ポリウレタンを主体とする重
合体の溶媒溶液にカルボキシビニルポリマーを少
量添加することによりポリウレタン溶液中でカル
ボキシビニルポリマーが均一に分散し、更にアル
カリ物質の添加でカルボキシビニルポリマーが図
面に示す様な顕著な増粘作用を奏すること及びポ
リウレタンを主体とする重合体とは相溶し難い凝
固液で処理した際にカルボキシビニルポリマーが
コイル状に復元することによつてポリウレタン凝
固皮膜全体にわたつて平均5μ以下の微細でしか
も均一な連通孔を形成させるのである。従つて、本発明は多量の親水性物質がポリウレ
タン溶液中で相分離している状態の塗液を用いる
公知の方法とは塗液の組成も全く異なり、凝固皮
膜中の孔形状が全く異なるものとなる。ポリウレタン多孔質シートは微細で均一な多孔
を有すれば通気性、透湿性が増大するのは勿論で
あるが、本発明で得られる多孔質シートは水滴の
大きさより小さい孔径、すなわち5μ以下の微細
孔を皮膜表面及び内部に有し、かつ隣接する孔が
連通しているため、透湿性、通気性及び防水性と
もにいずれも優れた性能を有している。本発明に
於いては撥水剤をポリウレタンを主体とする重合
体の溶媒溶液に添加することは極めて好ましいこ
とであり、かかる撥水剤の添加によつてポリウレ
タンの凝固時に生じた微細な孔が乾燥時に膠着す
るのを防止し、品質のより優れた多孔質シートを
工業的に安定して得ることができる。又本発明はポリウレタン溶液に対してアルカリ
物質により増粘作用を奏するカルボキシビニルポ
リマーを添加し、更にアルカリ物質を添加するこ
とにより増粘するものであるから、ポリウレタン
含量が10〜20重量％程度の濃度を有するポリウレ
タン溶液の場合はコーテイング法などの塗布が極
めて容易となるのは勿論のこと、従来低粘度のた
め均一な塗布が困難であつた低ポリウレタン濃
度、例えば６〜10重量％の低ポリウレタン濃度溶
液の場合でも均一な塗布が可能である。従い、本発明に於いては、ポリウレタン含量が
低く微細孔が多くなるため、得られる製品は柔軟
性に富み、しかも通気性、透湿性、防水性がすぐ
れているという特性を具備する。又前記の特性を具備するため、繊維基材上に塗
布又は含浸するか或いは離型材上に塗布せしめる
ことにより柔軟な多孔質シートと繊維基材との一
体物を得ることも、ポリウレタン多孔質シートを
独立して得ることも勿論可能である。本発明で使用されるポリウレタンは、末端に水
酸基を持つ多価ヒドロキシル化合物、有機ジイソ
シアネート及び多官能性伸長剤より製造される重
合体であり、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニト
リル、ポリアミノ酸等の重合体が前記ポリウレタ
ンに対し１〜50重量％ブレンドされていてもよ
い。又ポリウレタンの溶媒としては、Ｎ―Ｎジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、Ｎ―Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド、ジオキサン及びこれらの混合物等が挙げられ
るがこれらに限定されることなく、ポリウレタン
を溶解し後述する凝固液と相溶性のある液体なら
ばよい。本発明で用いられるポリウレタンの溶媒に可溶
でアルカリ物質により増粘作用を奏するカルボキ
シビニルポリマーとしてはビニル基含有多価アル
コールとカルボン酸基含有ビニル系単量体とから
なる共重合体が好ましく用いられる。ビニル基含
有多価アルコール単量体はカルボキシビニルポリ
マーに水溶性を持たせ、かつ増粘効果をより高め
ることが目的で、例えば糖類、アルキル多価アル
コール等をハロゲン化アルケニル、例えば塩化ア
リル、臭化メタアリルなどを強アルカリの存在で
多価アルコールと作用させてアルケニルエーテル
化したものが用いられる。又カルボン酸基含有ビニル系単量体はアルカリ
物質の添加でカルボキシビニルポリマーに増粘作
用を持たせることが目的で、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、クロロアクリル酸、シアノアク
リル酸等が用いられ、前記２種の単量体からなる
共重合体の合成は、例えば溶媒中で過酸化物の添
加による通常のラジカル重合によつて得られる。本発明で好ましく用いられるビニル基含有多価
アルコールとカルボン酸基含有ビニル系単量体と
の共重合体は、その目的からビニル基含有多価ア
ルコールに対して１〜15重量倍のカルボン酸基含
有ビニル系単量体の組成比で合成されたものが好
適である。カルボキシビニルポリマーのポリウレタン溶液
への添加量はポリウレタン固型分に対して0.1〜
７重量％の範囲が好ましい。0.1重量％未満の場
合は増粘作用が不充分で微細孔の形成が少なく通
気性及び透湿性が不充分となり、７重量％を越え
ると形成される孔径が大きいものになり、防水性
が低下する懸念があり、特に好ましい添加量の範
囲は0.5〜４重量％である。本発明で用いられるアルカリ物質としては、カ
セイソーダ、アンモニア、有機アミン等が挙げら
れるが特にこれらに限定されることなく、ポリウ
レタンの溶媒又はポリウレタンの溶媒と相溶性の
ある液体に可溶でカルボキシビニルポリマーのカ
ルボン酸基を中和し得るものならばよい。アルカリ物質の添加量は、ポリウレタン溶液の
組成に左右され一概に決定し得ないが、ポリウレ
タン溶液の粘度が極大近くになる量を添加するの
が好ましい。なお、本発明で用いられるカルボキ
シビニルポリマー及びアルカリ物質は製品である
多孔質シートに残存させることを目的としたもの
でないので凝固洗浄或いは乾燥時に脱離するのが
好ましいが、製品性特に染色堅牢度等に影響ない
限り、必ずしも全量脱離しなくともよい。本発明に於いて好ましく用いられる撥水剤は弗
素系撥水剤、シリコーン系撥水剤などであるが、
特に熱処理によつて耐久性の撥水効果をポリウレ
タン多孔質皮膜の表面及び内部に付与することの
できるもの、又は分子量形状が大きくてポリウレ
タン多孔質皮膜から容易に脱離しないという点か
ら弗素系又はシリコーン系の中〜高分子化合物が
好ましい。撥水剤のポリウレタン溶液への添加量
はポリウレタン固型分に対して0.5〜８重量％が
好ましく、0.5重量％未満の場合は充分に撥水性、
離型効果が得られず、８重量％を越える場合はポ
リウレタン溶液がゲル化し、塗布し難い傾向にな
る。本発明で用いられる繊維基材としては編織物、
不織物等平面性を有する通気性の有るものならば
特に限定されるものではない。又離型材上に塗布せしめ、かくして凝固後、フ
イルムとして利用してもよい。ポリウレタン溶液を付着せしめたシート状物は
ポリウレタンに対しては非溶媒であつてポリウレ
タンの溶媒とは混和する液体を主成分とする凝固
液で処理してポリウレタンを凝固させる。本発明で用いられる凝固液としては、例えば
水、メチルアルコール、エチルアルコールなどの
アルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類、又はこれらの２
種以上の混合液体が用いられる。なお、塗布層の
厚い場合やポリウレタン増粘液中のアルカリ物質
が多い場合は、凝固液に酸性物質を添加した溶液
を用いることが好ましく、かかる酸性物質として
は、酢酸、蟻酸、プロピオン酸などの有機酸類や
塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸類又はこれらの
２種以上の混合物が用いられる。酸性物質の添加
量はアルカリ性の増粘液を中和するに充分な量が
好ましいが少くても良い。なお、凝固浴中に上記酸性物質以外の物質、例
えば無機塩、ポリウレタンの溶媒等を添加するこ
とは本発明の目的とする効果を阻害しない限り何
ら差支ない。かくして凝固せしめたポリウレタン多孔質シー
トは常法により、水洗脱水及び乾燥を行なう。な
お、得られた多孔質シートの他のシートを貼り合
わせたり、他の後加工、例えば撥水加工、型付加
工、着色等の加工を施してもよい。以上説明した様に本発明で得られるポリウレタ
ン多孔質シートは、優れた通気性、透湿性、防水
性を有しており、しかも耐久性を有するため、作
業着、スポーツ着、雨具、コート等の衣料分野、
テント、寝台等の資材分野に広範に適用できる。以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例中％、部とあるのは重量％、重量
部を意味し、物性はそれぞれ次の方法に準じて測
定した。耐水性：JIS Ｌ―1092―1977 透湿性：JIS Ｚ―0208―1976（カツプ法）通気性：JIS Ｌ―1096―1979（ガーレー法）実施例１ポリエステル系ポリウレタンエラストマーをジ
メチルホルムアミドに溶解し30％溶液を作成し
た。一方、アリルブタンジオールエーテルとアクリ
ル酸とを15：85の重量比で共重合させてなるカル
ボキシビニルポリマーをジメチルホルムアミドに
溶解し10％溶液を作成した。これらを用いて下記
の組成からなる第１表に示す塗液を作り、その後
トリエタノールアミン0.05×ｘ部を添加し増粘し
た液を作成し、ポリエステルタフタに0.2mmの厚
さにナイフコーターで塗布し、常温水中で処理し
凝固を行ない、50℃の温水浴中で30分間脱溶媒
後、熱風乾燥機で100℃で10分間乾燥して多孔質
シートを得た。〔塗液組成〕ポリエステル系ポリウレタンエラストマー
（30％）60部カルボキシビニルポリマー（０％）ｘ〃ジメチルホルムアミド 40−（1.05x＋ｙ）〃メガフアツクＦ―303 ｙ部（大日本インキ化学製弗素系撥水剤、固型分18
％） 100〃本実施例で得られた多孔質シートの性能を第２
表に示す。第２表から明らかな様にカルボキシビ
ニルポリマーの少ないものは微小孔の存在に乏し
く、通気性、透湿性に優れたものは得られず、カ
ルボキシビニルポリマーが多すぎると防水性に乏
しく、又弗素系撥水剤の添加と共に防水性に優れ
たものが得られる。又撥水剤の添加が多すぎると
塗液の安定性が低下し、塗布し難いものになる。
なお、本発明例のNo.５に於いて、カルボキシビニ
ルポリマーを加えただけでトリエタノールアミン
を加えない場合は、塗液の粘度が1500cpsとなり、
コーテイング性が不良であり、更に得られた製品
性能も耐水性750mm、透湿性150ｇ／m²・24hrs，
通気度240秒／100cc以上と極めて不満足な性能の
ものであつた。

【表】

〔塗液組成〕

ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（33
％） 45.0部カルボキシビニルポリマー（５％） 8.0〃ジメチルホルムアミド 45.3〃デイツクシリコンconcS 1.5〃（大日本インキ化学製シリコーン系撥水剤，固
型分60％） 99.8〃得られた多孔質シートは柔軟で、微細で均一な
孔径を有し、耐水圧1300mm以上、透湿性3800ｇ／
m²・24hrs，通気度23秒／100c.c.であり、防水シー
トとして用いると雨を通さず、しかもむれない性
能を有し、従来にない優れたものであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で用いたポリウレタンの塗液の
ポリウレタン濃度（重量％）―粘度の片対数曲線
であり、Ａは実施例１のNo.５（本発明例）に於け
るカルボキシビニルポリマーをポリウレタン固型
分に対して3.3重量％添加し、更にトリエタノー
ルアミン1.7重量％添加した場合のポリウレタン
濃度―粘度曲線、Ｂは曲線Ａの条件に於いてトリ
エタノールアミンを添加しない場合のポリウレタ
ン濃度―粘度曲線、Ｃはカルボキシビニルポリマ
ー及びトリエタノールアミンを添加しないポリウ
レタンのみの場合のポリウレタン濃度―粘度曲線
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリウレタンを主体とする重合体の溶媒溶液
に、ビニル基含有多価アルコールとカルボン酸基
含有ビニル系単量体とが重量組成比１：１〜15で
共重合されたカルボキシビニルポリマーを0.1〜
７重量％（対ポリウレタン）添加し、更にアルカ
リ物質を添加して液を増粘させた後、該増粘液を
繊維基材に塗布又は含浸するか或いは離型材上に
塗布し、次いでポリウレタンに対しては非溶媒で
あつてポリウレタンの溶媒とは混和する液体を主
成分とする凝固液で処理してポリウレタンを凝固
させることを特徴とする柔軟な多孔質シートの製
造方法。２ポリウレタンを主体とする重合体の溶媒溶液
に撥水剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の
方法。３凝固液として該増粘液を中和するに充分な酸
性物質を添加したものを用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。