JPS635425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔質シートの製造方法に関し、更に
詳しく云えば、孔が微細で表面平滑性にすぐれた
多孔質シートを容易に提供することを目的とす
る。 従来、合成皮革等に使用される多孔質シート
は、ポリウレタン等の合成樹脂の親水性有機溶剤
溶液を基材に塗布後、水により有機溶剤を除去す
るいわゆる湿式方法が広く行われているが、該方
法は使用する有機溶剤が限定され、しかも溶剤の
除去および回収が容易でないという欠点がある。
他方、合成樹脂のエマルジヨン等を機械的に発泡
させ、これを基材に塗布し乾燥するいわゆる乾式
方法も広く行われている。該方法は高価な溶剤を
使用せず、工程も簡単であるが、形成される孔が
不均一であり製品の品質が不十分であるという欠
点がある。その他の方法としては化学発泡法も行
われているが、該方法では連通孔の多孔質シート
を得ることができない。 更に、合成樹脂の有機溶剤溶液中に水溶性の無
機塩等を強制的に分散させたものを基材に塗布
し、乾燥後被膜中に包含された水溶性物質を水で
抽出除去するいわゆる抽出方法も知られている。
該抽出法では水溶性物質の抽出が困難であるとと
もに、水溶性物質をサブミクロンのレベルに分散
させるのは事実上不可能であるため、微細孔を形
成することができないという欠点がある。 本発明者は上述の抽出法の欠点を解決すべく鋭
意研究の結果、抽出法における水溶性物質を水溶
液の状態で特定の方法で使用するときは、上述の
従来技術の欠点が十分に解決し得ることを知見し
て本発明を完成した。 すなわち、本発明は被膜形成性樹脂の有機溶剤
溶液若しくは液状の被膜形成性樹脂と水溶性物質
の水溶液とから成るＷ／Ｏ型乳濁液を基材に塗布
し、乾燥し、次いで形成された被膜から水溶性物
質を抽出除去することから成る多孔質シートの製
造方法である。 次に本発明を詳細に説明すると、本発明の方法
は、従来の抽出法では、樹脂の有機溶液中に水溶
性物質を微細に分散させることの困難性と、分散
した水溶性物質の抽出の困難性を同時に解決した
ものである。すなわち、水溶性物質を水溶液とし
て使用することによつて、該水溶液は樹脂の有機
溶剤溶液中に極めて容易にサブミクロンレベルに
まで分散させることが可能になつた。また、この
ようにすることにより、被膜形成時の乾燥によつ
て、有機溶剤と水分が除去されるが、この水分の
除去時に被膜中の孔は連通性になり、次工程の水
洗水が被膜中に容易に浸透し、従つて水溶性物質
の水による抽出が非常に容易になつている。従来
の方法では水溶性物質が樹脂によつて完全に包囲
されているので抽出が困難であつた。更に、上記
水溶液の代わりに単なる水を用いた場合は、被膜
の乾燥時に水滴による孔がツブレてしまうに対
し、水溶液を使用しているので被膜の乾燥あるい
は熱処理等によつて水分が除去されても溶質が残
つているので孔は破壊されず、次の水抽出工程で
十分な連通孔が形成し得るものである。 本発明において使用する被膜形成性樹脂は、常
温で固体または液体の水不溶性樹脂である。常温
で固体の樹脂は後述の如き有機溶剤に溶解する樹
脂であり、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂等およびこ
れらの樹脂のオリゴマー等があげられる。これら
の樹脂は一般に熱可塑性の樹脂であるが、その他
熱硬化性の樹脂あるいはゴム等の架橋性樹脂、例
えば天然ゴム、SBR、NBR、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂等も使用することもできる。勿論この
ような熱硬化性樹脂やゴムはその硬化前あるいは
架橋前の状態で使用する必要がある。常温で液状
の樹脂としては上記樹脂のモノマーあるいはオリ
ゴマーまたはプレポリマー等である。 上記の被膜形成性樹脂（それらのモノマー、オ
リゴマーあるいはプレポリマーも包含する）を溶
解するための有機溶剤は、単独で完全に水と混和
性であるものであつてはならないが、完全に水と
混和性のものは水と混和しない有機溶剤と混合し
て使用することができる。例えば、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ブタノ
ールやヘキサノール等のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族類、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、ブ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエーテル類、フルフラール、テトラヒ
ドロフラン等のフラン類等の有機溶剤であり、こ
れらの有機溶剤は単独でも混合物でも使用するこ
とができる。その他、メタノール、エタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドその他の水と混和性である有機溶剤も補
助溶剤として上記の如き溶剤との混合物として使
用することができる。 前記の被膜形成性樹脂は、上記の如き溶剤から
選択した溶剤中に溶解するか、あるいはそれらの
溶剤中で合成したものでもよく、溶液の樹脂濃度
としては約５〜80重量％の濃度が一般的であり且
つ好ましい。 本発明において使用する水溶性物質は、例えば
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の水溶
性無機塩、シヨ糖、尿素、エチレングリコール、
１，４―ブタンジオール、グリセリン、酒石酸等
の水溶性有機物、デンプン、アラビアゴム、アル
ギン酸、グルテン、ゼラチン、カゼイン、メチル
セルローズ、エチルセルロース、カルボキシエチ
ルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
ビニルアルコール、無水マレイン酸コポリマー、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキサゾリド
ン、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエチレンイミン等の水溶性高分子化合物があげ
られる。このような水溶性物質は単独でも混合物
としても使用でき、且つ約２〜70重量％の水溶液
として使用するのが好ましい。 本発明で使用するＷ／Ｏ型エマルジヨンは、
Ｗ／Ｏ型の乳化剤、例えば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
サルフエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンプロピレングリコールエーテルウ
レタン等の単独あるいは混合物を用い、前記の被
膜形成性樹脂溶液若しくは液状の被膜形成性樹脂
中に前記の水溶性物質の水溶液を乳化させること
によつて得ることができる。使用する乳化剤の量
は水溶液100重量部あたり約１〜20重量部の割合
で使用するのが好ましい。また樹脂溶液と水溶液
の使用割合は、目的物である多孔性シートの使用
目的によつて変化するが、通常は樹脂溶液100重
量部あたり約10〜80重量部の水溶液である。Ｗ／
Ｏ型乳濁液の製造方法自体は従来公知の方式でよ
く、例えば必要量の樹脂溶液、水溶液および乳化
剤更には硬化剤や着色剤その他の任意成分を混合
し、ホモミキサー等で十分に混合することによつ
て目的とするＷ／Ｏ型乳濁液を調製することがで
きる。このようにして得られた乳濁液中の水滴は
通常約0.01〜1μのサブミクロンのサイズである。 本発明の多孔質シートは、以上の如くして得ら
れたＷ／Ｏ型乳濁液を適当な基材、例えば、織
布、不織布、プラスチツクフイルム、ガラス、離
型紙等の基材の表面に任意の塗布量、例えば約５
〜1000g／（wet）／m²の塗布量で塗布し、次い
で約70〜100℃の温度で、約５〜40分間乾燥する
ことによつて存在する有機溶剤および水分を除去
し、水溶性物質を含有した被膜を形成させ、次い
で形成された被膜（基材とともにあるいは剥離し
た後）を約20〜80℃の水分に約15〜60分間程度浸
漬することにより形成することができる。 以上の如きシートの形成工程において、従来方
法では固体の水溶性物質を樹脂溶液中に分散して
いたため、その均一微細な分散が困難であつた
が、本発明方法では水溶性物質を水溶液としてい
るので、乳化剤の使用によつて該水溶液を極めて
容易にサブミクロンのサイズで樹脂溶液中に分散
させることができるという第一の利点がある。ま
た乾燥時に水分が脱出するために残つた水溶性物
質は樹脂によつて完全には包囲されておらず、次
の水洗工程で水が容易に浸透し、水溶性物質の抽
出が従来方法に比して極めて容易であるという第
２の利点がある。 以上の如くして得られた本発明の多孔質シート
材料は従来の抽出方法による多孔質シート材料に
比較して、被膜中の孔のサイズが著しく小さく且
つ均一であり、従つて表面平滑性にすぐれるとと
もにシートの強度が大である。また本発明による
多孔質シートの孔は連通性であるので従来方法に
よるものに比して通気性および透湿性、耐水圧性
等が著しく改良されている。従つて本発明の多孔
質シート材料は合成皮革、衣料、靴、防水布、テ
ント、壁材、床材、フイルター等の用途に非常に
有用である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお文中部または％とあるのは重量基準であ
る。 実施例 １ ジメチルホルムアミドーメチルエチルケトン―
トルエン（２：４：４）混合溶媒中にポリエステ
ル系ポリウレタン樹脂を溶解し、樹脂濃度20％、
粘度3000cps（20℃）の樹脂溶液を調製した。該樹
脂溶液100部、ソルビタンモノオレエート４部お
よびポリビニルアルコールの30％水溶液50部をホ
モミキサーで撹拌し、ポリウレタンのＷ／Ｏ型乳
濁液(1)を得た。該乳濁液中の水滴の平均粒径は約
0.2μであつた。 実施例 ２ ジメチルホルムアミドーテトラヒドロフランー
キシレン（２：２：６）混合溶媒にポリエーテル
系ポリウレタン樹脂を溶解し、樹脂濃度20％、粘
度5000cps（20℃）の樹脂溶液を調製した。該溶液
100部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル５部および塩化カルシウムの40％溶液50部を
ホモミキサーで撹拌混合し、ポリウレタンのＷ／
Ｏ型乳濁液(2)を得た。該乳濁液中の水滴の平均粒
径は約0.1μであつた。 実施例 ３ シリコンゴムのオリゴマー（KE―1300T、信
越シリコーン）30部、触媒（CAT1300、信越シ
リコーン）３部、脂肪酸モノグリセライド４部、
トルエン30部、メチルエチルケトン30部および塩
化ナトリウム20％水溶液60部をホモミキサーで撹
拌混合し、シリコンゴムオリゴマーのＷ／Ｏ型乳
濁液(3)を得た。該乳濁液中の水滴の平均粒径は約
0.2μであつた。 実施例 ４ エポキシ樹脂（レジン×Ｂ―3010、チバガイギ
ー）16部、触媒（カピキユア３−800LC、シエ
ル）24部、メチルエチルケトン20部、トルエン20
部、ソルビタン脂肪酸エステル５部、ヒドロキシ
エチルセルロースの10％水溶液60部をホモミキサ
ーで撹拌混合して、エポキシ樹脂のＷ／Ｏ型乳濁
液(4)を得た。該乳濁液中の水滴の平均粒径は約
0.5μであつた。 実施例 ５ 塩化ビニル単独重合体（平均分子量約1500）20
部、DOP 10部、ジメチルホルムアミド40部、メ
チルエチルケトン30部、トルエン30部およびポリ
オキシエチレンポリプロピレングリコールエーテ
ルウレタン系乳化剤３部から成る樹脂溶液にグリ
セリン30％水溶液50部を添加し、ホモミキサーで
撹拌混合して、塩化ビニル樹脂のＷ／Ｏ型乳濁液
(5)を得た。該乳濁液中の水滴の平均粒径は約0.5μ
であつた。 実施例 ６ アクリル樹脂（ダイヤナールLR―216、三菱レ
イヨン）の40％トルエン溶液100部、ソルビタン
脂肪酸エステル３部およびアンモニアカゼインの
12％水溶液40部をホモミキサーで撹拌混合し、ア
クリル樹脂のＷ／Ｏ型乳濁液(6)を得た。該乳濁液
中の水滴の平均粒径は約0.4μであつた。 実施例７ （比較例） 実施例２で得られたポリウレタン樹脂溶液100
部及び塩化カルシウム20部の混合液をボールミル
にて40時間分散処理し、分散液(7)を得たが、粒径
が5μ―30μとなり、均一な粒径のものが得られか
つた。 実施例１〜７で得られた６種の乳濁液を下記第
１表の条件で各種の基材に塗布し、乾燥し、次い
で水中に浸漬して下記第２表の性質の本発明の多
孔性シート材料を得た。

【表】

【表】

【表】 した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液若しくは液状
   の被膜形成性樹脂と水溶性物質の水溶液とから成
   るＷ／Ｏ型乳濁液を基材に塗布し、乾燥し、次い
   で形成された被膜から水溶性物質を抽出除去する
   ことから成る多孔質シートの製造方法。 ２ Ｗ／Ｏ型乳濁液中の水滴がサブミクロンの粒
   径を有する特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ３ 被膜形成性樹脂が架橋性樹脂である特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。