JP2004315817A - ポリウレタンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムの両面に均一な微細孔を有し、且つフィルムの厚み方向において連通する連続孔を有するポリウレタンフィルムを提供する。
【解決手段】フィルムの両面に直径１０μｍ以下の微細孔を有し、且つ該フィルムの厚み方向において連通する微細孔を有することを特徴とするポリウレタンフィルム。

Description

本発明は、ポリウレタンフィルム及びその製造方法に関する。

従来より透湿防水性素材として多孔性のポリウレタンフィルムが知られている。多孔性ポリウレタンフィルムの製造方法としては、大別すると湿式法と乾式法がある。湿式法は、ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布し、凝固層を用いて溶剤を除去する方法であるが、得られたフィルム層には、表面にスキン層といわれる無孔質層が出来てしまい、得られたフィルムの透湿性は十分とはいえない性能である。又、凝固浴を用いることから設備的な面や生産性の面から生産コストが高くなるという欠点がある。

一方の乾式法については、（１）発泡剤や、多孔性充填剤を用いる方法と、（２）ポリウレタン樹脂の油中水型エマルジョンを調整し、水と溶剤の沸点の差を利用して多孔性のポリウレタンフィルムを得る方法が挙げられる。
（１）の方法では、フィルムに不均一な巨大孔が発生したり、孔が独立孔になったりして耐水圧や透湿度等の物性が充分なものが得られにくいという問題がある。
（２）の方法としては、例えば、特許文献１、特許文献２等に記載されている方法がある。しかしこれらの方法を用いた場合においても、ポリウレタン樹脂をキャストした下側面、つまり基材面側には、無孔質層であるスキン層が多く形成されてしまい、透湿性能が十分なフィルムは得られない。

特公昭４８−４３８０号公報 特開昭６０−２５２６３８号公報

本発明の目的は、スキン層がなく、優れた透湿性を有するポリウレタンフィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明は第１に、フィルムの両面に直径１０μｍ以下の微細孔を有し、且つ該フィルムの厚み方向において連通する微細孔を有することを特徴とするポリウレタンフィルムである。

本発明は第２に、前記ポリウレタンフィルムの通気度が５〜１２０ｓｅｃであり、透湿度が２０，０００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以上であり、且つ耐水圧が５００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることを特徴とする上記のポリウレタンフィルムである。

本発明は第３に、ポリウレタン樹脂、有機溶剤及び水からなる混合溶液を、乾燥工程中の混合溶液より表面張力が小さい基材にキャストし、まず有機溶剤を優先的に蒸発させ、更に残留する有機溶剤及び水を蒸発させることを特徴とするポリウレタンフィルムの製造方法である。ここで「優先的に蒸発させ」とは、水、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂのうち、水と有機溶剤Ｂの蒸発量より有機溶剤のＡ蒸発量の方が多いことをいう。

本発明により、フィルムの両面に直径１０μｍ以下の微細孔を有し、且つ該フィルムの厚み方向において連通する微細孔を有する透湿性に優れたポリウレタンフィルム及びその製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるポリウレタン樹脂としては、前記、特許文献１及び特許文献２に例示されているようなポリオキシエチレン基を含むウレタン重合体とポリオキシエチレン基を含まないウレタン重合体の混合物を主成分とするポリウレタン樹脂が好ましく使用できる。

ポリウレタンを溶解する有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、石油スピリット等の石油系溶剤が挙げられ、これらの溶剤は、単独または混合して用いることができる。特に後記するＡとＢの組み合わせで用いることが好ましい。

本発明において使用するポリウレタン樹脂溶液は、基材に塗布した直後は、基材上にて弾かない状態であり、ポリウレタン樹脂、有機溶剤及び水からなる混合液にて構成される。混合液の構成割合は、ポリウレタン樹脂５〜２０重量％、有機溶剤５０〜８５重量％、及び水１０〜３０重量％であることが好ましい。また該混合溶液には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂溶液の系が破壊されず、且つ基材に塗布した直後に基材上にて弾かない状態であることを保つ範囲で、染料、顔料、界面活性剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の公知の添加剤が使用できる。

上記、混合溶液から本発明のポリウレタンフィルムを作成する工程原理は、表面張力が水より低い基材にキャストし、乾燥工程において、有機溶剤を優先的に蒸発させることにより、混合溶液溶媒の表面張力が上がり、キャストした基材上にて弾かせることにより、微多孔質のポリウレタンフィルムが作成されると推定できる。キャスト方法は特に限定されず、ドクターナイフコーター、ロールコーター等適宜の手段を用いることができる。更に詳しく述べると、表面張力が水の７４ｄｙｎｅ／ｃｍより低い基材としては、表面張力が２２ｄｙｎｅ／ｃｍのシリコン層や、３２ｄｙｎｅ／ｃｍのポリプロピレン層等を有する離型紙や、３２ｄｙｎｅ／ｃｍのポリプロピレン、３７ｄｙｎｅ／ｃｍのポリエステルなどのフィルムを用いることができるが、できるだけ表面張力が低く、加工時の熱に対し安定性のある、シリコン層や、ポリプロピレン層を有する物が好ましく用いられる。この基材に前記ポリウレタン樹脂溶液をキャストすると、塗布直後は、ポリウレタン樹脂溶液は表面張力が低いため基材上に均一に広がっているが、乾燥工程中において、有機溶剤成分が優先的に蒸発し、ポリウレタン樹脂溶液中の水成分の比率が高くなることにより、表面張力が高くなり、基材上にてポリウレタン樹脂溶液が弾くことにより、微細な孔が多数形成されると想定される。基材上にて弾くことによる微細孔を形成であるため、得られるフィルムは、スキン層を形成せず、塗布した基材面側と、その反対側に連通した微細孔を有するものとなる。

本発明における、基材とポリウレタン樹脂溶液の表面張力の好ましい関係は以下の通りである。基材の表面張力Ｓとし、塗布直後のポリウレタン樹脂溶液の表面張力Ｐ１とし、乾燥工程中（有機溶剤が優先的に蒸発）のポリウレタン樹脂溶液の表面張力Ｐ２とすると、塗布後はＳ＞Ｐ１となり、乾燥工程中は、Ｓ＜Ｐ２（ウレタン樹脂溶液の方が表面張力が大きいため弾く）となる。

次にコーティング過程での微多孔質の好ましい形成条件（昇温条件）について説明する。塗布直後は、基材上に均一に塗布されている状態である。初期乾燥状態（乾燥温度１００℃未満：有機溶剤Ａの沸点以下）の好ましい条件は、ここでは、５０℃〜７９．６℃未満×３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃである。低沸点の有機溶剤Ａ（たとえばＭＥＫ）が優先的に蒸発し、塗布された基材上のウレタン樹脂分散溶液が相分離を始める。ウレタン樹脂は有機溶剤Ｂ（たとえばトルエン）に多く存在するようになり、不均一な塗布状態になる。（微多孔質形成の初期状態）。中期乾燥状態（乾燥温度１００℃未満且つ、有機溶剤Ｂの沸点以下）の好ましい条件は、ここでは、５０℃〜１００℃未満×３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃである。相分離した水相が基材上にて弾き微多孔質形成を発展させる（微多孔質の形成）。後期乾燥状態（乾燥温度１００℃以上）の好ましい条件は、ここでは、１００℃〜１３０℃×３０ｓｅｃ〜１２０ｓｅｃである。水及び有機溶剤Ｂを蒸発させ、形成された微多孔質を固定安定化する。ここでの有機溶剤Ａ、Ｂの混合比率は、ウレタン樹脂溶液の保管安定性に問題のない範囲で、Ａ：Ｂが、９：１〜３：７の範囲が好ましい。

このようにして得られる微多孔質ポリウレタンフィルム層の作成原理は次のように表現できる。水より低い表面張力を持ち、且つ、溶解度パラメーターがウレタン樹脂の溶解度パラメーター（約１０）より低い基材に、水と、水より低沸点で有り、且つ、低表面張力を有する有機溶剤Ａと、好ましくは、有機溶剤Ａより沸点が高く、且つ低表面張力を有し、水への溶解度が１％以下である有機溶剤Ｂとの混合液に、ウレタン樹脂を溶解分散し、表面張力が、水より低い状態にある同液を塗布し、初期乾燥工程にて低沸点の有機溶剤Ａを先に多く蒸発させ、ウレタン樹脂液中の溶剤成分を水と有機溶剤Ｂに変えることにより、水と有機溶剤Ｂに相分離を起こさせ、相分離した水相成分の、表面張力を上げ、基材上にて弾かせ、微多孔質のウレタン樹脂層を形成させ、次の乾燥工程にて、水と有機溶剤Ｂ成分を蒸発させることによりウレタン微多孔質を固化安定化させることにより得られる。ポリエステルや、ナイロンのフィルムを基材にした場合など、樹脂より基材の溶解度パラメーターが大きい場合、基材が樹脂を引っ張り、孔を小さくする傾向が大きくなり、十分な微多孔質状態が得られない。

溶解度パラメーター（溶解度係数）δは、分子間凝集エネルギーをその分子体積にて除した値の平方根であり、次式で示される。
δ＝（Ｅ／Ｖ）^１／２
Ｅ：分子凝集エネルギー
Ｖ：分子体積
一般に知られているように水などの極性溶剤は分子間の凝集エネルギーＥが大きく（凝集力が大きい）、且つ分子体積Ｖが小さいため、δ（溶解度パラメーター）は大きくなる。また、ヘキサンなどの無極性溶剤は分子間の凝集エネルギーＥが小さく（凝集力が小さい）、且つ、分子体積Ｖが大きいため、δ（溶解度パラメーター）は小さくなる。また、微多孔質形成において基材面の表面張力によりウレタンフィルム層に傾斜構造などが生じる場合もあり、これらも微多孔質形成に関与していると推定される。

混合溶液の粘度に関しては、基材にキャストする時点で５００〜２０，０００ｃｐｓに調整しておくことが好ましい。５００ｃｐｓより低いとフィルムに形成される孔が巨大化してしまい耐水圧が極端に低下してしまう。また２０，０００ｃｐｓより高いと逆に孔が形成されにくく望ましい透湿が得られない。

このようにして得られる本発明のウレタンフィルムは、フィルムの両面に直径１０μｍ以下の微細孔を有し、且つ該フィルムの厚み方向において連通する微細孔を有している。このため本発明のウレタンフィルムは、通気度が５〜１２０ｓｅｃであり、透湿度が２０，０００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以上であり、且つ耐水圧５００ｍｍＨ_２Ｏ以上という性能を有する。

また本発明にて得られたポリウレタンフィルムを繊維基材に貼り合わせることにより透湿防水布帛として利用することも可能である。このようにして得られた透湿防水布帛は、透湿性、防水性に優れるのみならず通気性も有することから衣料用途に利用した場合、衣服内のムレ感が解消され着用者にとって非常に快適な衣料素材である。また、本発明のウレタンフィルムは衣料素材としてだけではなく、壁材や屋根下地材等の建材あるいはエアーフィルターや濾材等の産業資材用途としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における特性値及び評価値は、下記の測定方法、評価方法によるものである。

（１）透湿性 ＪＩＳ Ｌ−１０９９（Ｂ−１法） （２）耐水圧 ＪＩＳ Ｌ−１０９２（高水圧法） （３）通気度 ＪＩＳ Ｌ−１０９６８．２７．２Ｂ（ガーレ形法） （４）フィルム観察 走査型電子顕微鏡を用いてフィルムの表面、裏面（離型紙と接している面）及び断面を観察した。
基材の「表面張力」「ＳＰ値」と、ウレタン樹脂（乾燥工程前、工程中での）「表面張力」「ＳＰ値」と、フィルムの「微多孔質」の関係を次表に示す。

実施例
本発明は下記の処方で粘度４，０００ｃｐｓのポリウレタン混合溶液を作成した。処方
ハイムレン Ｘ−３０４０ １００重量部 （ポリウレタン樹脂 大日精化工業（株）製） レザミン Ｘ−１００ １．０重量部 （架橋剤 大日精化工業（株）製） ＭＥＫ／トルエン 混合液（混合比１：２） ６０重量部 ＭＥＫ／水 混合液（混合比１：１０） ７０重量部

つぎに上記ポリウレタン混合溶液を離型紙（ポリプロピレンフィルム１３０ＴＰＤリンテック（株）製）上にドクターナイフコーターで厚み１００μｍにてキャストした。そして、まず７０℃にて１分間乾燥を行い、その後１３０℃にて１分間乾燥を行って本発明のポリウレタンフィルムを得た。

このフィルムを観察すると、フィルムの両面には直径１０μｍ以下の微細孔が均一に出来ており、またフィルムの断面ではフィルムを連通する微細孔が確認できた。このフィルムの透湿度は３０，０００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒと非常に高い透湿性を示し、通気度は１０ｓｅｃ、耐水圧は８００ｍｍＨ_２Ｏであった。

比較例−１（基材をＰＥＴフィルムに変更）
実施例において、離型紙の代わりに、表面が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ、ＳＰ値が１１のポリエステルフィルムに塗布したこと以外は、実施例１と同じ条件にて作成した。

比較例−２（ウレタンを水の入っていない乾式無孔質ウレタンに変更）
下記の処方にて、粘度４０００ｃｐｓのポリウレタン混合溶液を作成使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で作成した。
処方
ハイムレンＮＰＵ−５（ポリウレタン樹脂 大日精化工業（株）） １００重量部
イソプロピルアルコール ２５重量部
トルエン ２５重量部

比較例−３（湿式ウレタンコーティング）
下記の処方にて、粘度４０００ｃｐｓのポリウレタン混合溶液を作成した。
処方
レザミンＣＵ４５５５ １００重量部
（エステル系ウレタン樹脂 大日精化工業（株））
セイカセブンＢＳ−１０１９ ２０重量部
（改質剤 大日精化工業（株））
Ｘ架橋剤 ２重量部
（イソシアネート架橋剤 大日精化工業（株））
ジメチルホルムアミド ３５重量部

次に、フッ素系撥水剤にて撥水加工を行ったナイロンタフタ織物上にドクターナイフコーターにて厚み１００μｍにてキャストし、直後に水中にて１分間凝固させた後、６０℃のお湯に１分間湯洗いした後、１３０℃にて１分間乾燥、１５０℃にて１分間熱処理することによりウレタンフィルム層を得た。実施例及び比較例の結果を次表に示す。

Claims (5)

1. フィルムの両面に直径１０μｍ以下の微細孔を有し、且つ該フィルムの厚み方向において連通する微細孔を有することを特徴とするポリウレタンフィルム。
2. 前記ポリウレタンフィルムの通気度が５〜１２０ｓｅｃであり、透湿度が２０，０００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以上であり、且つ耐水圧が５００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンフィルム。
3. ポリウレタン樹脂、有機溶剤及び水からなる混合溶液を、乾燥工程中の混合溶液より表面張力が小さい基材にキャストし、まず有機溶剤を優先的に蒸発させ、更に残留する有機溶剤及び水を蒸発させることを特徴とするポリウレタンフィルムの製造方法。
4. 水より低い表面張力を持ち、且つ、溶解度パラメーターがウレタン樹脂の溶解度パラメーターより低い基材に、水と、水より低沸点で有り、且つ、低表面張力を有する有機溶剤Ａと、有機溶剤Ａより沸点が高く、且つ低表面張力を有し、水への溶解度が１％以下である有機溶剤Ｂとの混合液に、ウレタン樹脂を溶解分散し、表面張力が、水より低い状態にある同液を塗布し、初期乾燥工程にて低沸点の有機溶剤Ａを優先的に蒸発させ、ウレタン樹脂液中の溶剤成分を水と有機溶剤Ｂに変えることにより、水と有機溶剤Ｂに相分離を起こさせ、相分離した水相成分の、表面張力を上げ、基材上にて弾かせ、微多孔質のウレタン樹脂層を形成させ、次の乾燥工程にて、水と有機溶剤Ｂ成分を蒸発させることによりウレタン微多孔質を固化安定化させることにより得られる微多孔質のポリウレタンフィルム層。
5. 請求項１又は２記載のフィルムを繊維布帛に貼り合わせてなる透湿防水布帛。