JP2007182565A - ポリウレタン膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数の細孔が表面から内部にかけて分布しているポリウレタン膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜である。また、ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、を備えるポリウレタン膜の製造方法である。
【選択図】図２
【解決手段】複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜である。また、ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、を備えるポリウレタン膜の製造方法である。
【選択図】図２
Description
本発明は薄膜に関し、より詳細にはポリウレタン膜とその製造方法に関するものである。
湿式相転換法（wet phase inversion process）は、多孔質ポリウレタン膜、逆浸透膜および限外ろ過膜などの製造に広く用いられている。しかしながら、これらの膜は、図１に示すような非対称独立気泡型（close-cell）の多孔質構造である。
前記非対称膜の製法は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示されているように、ポリマー溶液を、溶剤および非溶剤を含む凝固浴中に加えて膜を凝固させる工程と、該膜を脱イオン水に浸して残留している溶剤および非溶剤を除去する工程と、室温下にて真空オーブンで該膜を乾燥させる工程を含んでいる。これは、乾式相転換と湿式相転換プロセスの組み合わせである。すなわち、まずポリマー溶液を非溶剤スチームまたは蒸気で事前に凝固させてから、溶剤および非溶剤を含む凝固浴で完全に凝固させる。最終的に、該膜は、表面層を有する非対称の多孔質構造となる。
一般に開放気泡型（open-cell）塗膜の製造方法は、高温下、非連続プロセスで行われるのが普通である。したがって、低温、連続コーティングを必要とするポリウレタン膜のような有機材料には適さない。関連する文献において、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）結晶ポリマーが、相転換法による超疎水性膜の製造に用いられている。しかしながら、これもまた非連続プロセスであり、且つ高温を必要とする。
本発明は、複数の細孔が表面から内部にかけて分布しているポリウレタン膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜に関する。
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系（solvent-based）ポリウレタンであることが好ましい。
前記細孔の直径が約０．１〜５０μｍであることが好ましい。
また、本発明は、ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、を備えるポリウレタン膜の製造方法に関する。
前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンであることが好ましい。
少なくとも一つの非溶剤を含む前記凝固浴が、さらに溶剤を含むことが好ましい。
前記溶剤と非溶剤の重量割合が約１：９９〜５０：５０であることが好ましい。
前記非溶剤が、水またはグリセロールを含むことが好ましい。
前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むことが好ましい。
前記非極性または低極性溶剤が、ｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールを含むことが好ましい。
前記製造が室温で行われることが好ましい。
前記製造が連続プロセスであることが好ましい。
前記ポリウレタン膜の細孔の直径が、約０．１〜５０μｍであることが好ましい。
本発明によれば、対称開放気泡型多孔質膜であるポリウレタン膜を得ることができ、且つ、そのポリウレタン膜を室温下において、連続プロセスで製造することが可能となる。
本発明の前記およびその他の目的、特徴ならびに長所がより明らかに理解されるよう、以下に好ましい実施例を挙げ、図面と対応させながら詳細に説明する。
本発明は、複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜である。
前記細孔の直径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。また、下限は５μｍであることがより好ましい。上限は３０μｍであることがより好ましく、２０μｍであることがさらに好ましく、１５μｍであることがとくに好ましい。直径が０．１μｍより小さいと、孔隙が小さくなりすぎ、通気性および通湿性が低下する傾向があり、５０μｍをこえると、膜の強度が低下し、水が膜内に浸入しやすくなる傾向がある。
本発明に使用されるポリウレタンは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのポリイソシアネートと、１，２−エタンジオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブタジエン−アジペートグリコール（ＰＢＡ）またはポリカーボネートグリコール（ＰＣ）などのポリオールとの反応により得られるものである。なかでも、硬直性および対称性の点で、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と１，２−エタンジオールとからなるポリウレタンが好ましい。
また、前記ポリウレタンは、良好な加工性および成膜性を両立できる点で、溶剤系ポリウレタンであることが好ましい。前記溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などがあげられる。なかでも、ポリウレタン膜の製造および加工において一般的に使用されている点で、ＤＭＦが好ましい。
このとき、ポリウレタンの固形分は、５〜５０重量％であることが好ましい。固形分が５重量％より少ないと、成膜性が低下する傾向があり、５０重量％をこえると、粘度が高くなりすぎるため、加工塗布性が低下する傾向がある。
その他、ポリウレタン膜には、カプロラクトン、アジピン酸などの成分を含んでいてもよい。
本発明に使用されるポリウレタンとして、より具体的には、例えばＣＷ８３５ポリエステル型ポリウレタン（メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，２−エタンジオール、カプロラクトン、アジピン酸およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）より構成される）などの一種の溶剤系ポリウレタンが挙げられる。
本発明のポリウレタン膜は、図２に示すような対称開放気泡型多孔質構造（symmetrically open-cell porous structure）をもつ。本発明のポリウレタン膜の一形態を図３に示す。図３からわかるように、接触面積がより小さく、且つ、そのポリウレタン膜１の水２に対する接触角は１２０°よりも大きい。本発明のポリウレタン膜の水に対する接触角は、８５°〜１２５°であることが好ましい。このような接触角を有しているため、ポリウレタン膜に付着した汚染物質を、雨水や露により該ポリウレタン膜の表面から容易に取り除くことができる。
また、本発明のポリウレタン膜は、膜厚が１０〜１０００μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍより小さいと、孔隙が形成され難い傾向があり、１０００μｍをこえると、膜表面と膜内部との孔隙が不均一となる傾向がある。
さらに本発明は、次に示すポリウレタン膜の製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、以下の工程を含む。ポリウレタン溶液を基材上にコーティングする工程、続いてその基材を、少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に浸して、表面から内部に細孔が分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、最後に、残留した溶剤および非溶剤を非極性溶剤により除去する工程である。
使用するポリウレタンは、前記同様に溶剤系であることが好ましく、前記ポリウレタン溶液とは、ポリウレタンと溶剤とからなっている。また、そのポリウレタンおよび溶剤は、前記したものと同様のものである。
前記凝固浴は、少なくとも１つの非溶剤の他に、さらに溶剤を含んでいることが、凝固速度および孔隙の構造を制御できる点で好ましい。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いることができ、とくに、ポリウレタン膜の製造および加工において一般的に使用されている点で、ＤＭＦが好ましい。
非溶剤としては、水またはグリセロールを用いることができ、とくに、凝固させる効果が高く、安価である点で、水が好ましい。
また、前記溶剤と非溶剤とは、約１：９９〜５０：５０の重量割合で使用することが好ましく、とくに非溶剤を８０〜９９％とするのが好ましい。溶剤の重量割合が１より小さいと、凝固速度が速くなりすぎるため、孔隙の構造が不均一となる傾向があり、５０をこえると、凝固速度が遅くなりすぎるため、ポリウレタン膜を成形し難くなる傾向がある。
前記凝固浴での凝固により、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜が形成される。
次に、残留した溶剤および非溶剤を、非極性または低極性の溶剤により除去する。前記非極性または低極性の溶剤は、さらに低沸点であることが好ましい。このような溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールなどがあげられる。なかでも、沸点が低く、揮発速度が高い点で、ｎ−ヘキサンが好ましい。
また、前記ポリウレタン膜は、経済性の点で、室温で製造されることが好ましい。なお、室温とは、１０〜４０℃程度の温度である。
さらに、前記ポリウレタン膜は、一般的な湿式合成皮革製造過程に適用できる点で、連続プロセスにて製造されることが好ましい。
実施例１
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，２−エタンジオールから得られたポリウレタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とからなるポリウレタン溶液（ＣＷ８３５、立大化工社製、固形分１９重量％）を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は１：９９とした。４時間後、得られたポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜３０μｍであり、水の接触角は１２２°であった。
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，２−エタンジオールから得られたポリウレタンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とからなるポリウレタン溶液（ＣＷ８３５、立大化工社製、固形分１９重量％）を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は１：９９とした。４時間後、得られたポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜３０μｍであり、水の接触角は１２２°であった。
実施例２
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は５０：５０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜２０μｍであり、水の接触角は８７°であった。
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は５０：５０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜２０μｍであり、水の接触角は８７°であった。
実施例３
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は２０：８０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜１５μｍであり、水の接触角は１１８°であった。
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水を含む凝固浴に浸して、ゾル−ゲル型ポリウレタン膜を形成した。なお、ＤＭＦと水との重量割合は２０：８０とした。４時間後、そのポリウレタン膜をｎ−ヘキサン中に浸し、残留した溶剤および非溶剤を除去した。最後に、ｎ−ヘキサンを室温下にて真空オーブン中で除去した。そして、スキン層がなく、複数の細孔が表面から内部に分布している対称多孔質ポリウレタン膜を得た。なお、すべての工程は室温（２５℃）にて連続で行われた。細孔の直径は５〜１５μｍであり、水の接触角は１１８°であった。
比較例1
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を数時間オーブンにて乾燥させると、如何なる多孔質構造をも持たない、表面接触角が６５．９６°のポリウレタン膜が得られた。
実施例１同様にして、ポリウレタン溶液を塗工機でガラス基材上に塗布した。コーティングの厚さは約２５０〜５００μｍとした。次いで、その基材を数時間オーブンにて乾燥させると、如何なる多孔質構造をも持たない、表面接触角が６５．９６°のポリウレタン膜が得られた。
以上、好適な実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施例に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、（当業者であれば自明であるように）添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および均などなアレンジが全て包含されるように、最も広い意味に解釈されるべきである。
１ 本発明のポリウレタン膜
２ 水滴
２ 水滴
Claims (13)
- 複数の細孔が表面から内部に分布しているポリウレタン膜。
- 前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンである請求項１記載のポリウレタン膜。
- 前記細孔の直径が約０．１〜５０μｍである請求項１記載のポリウレタン膜。
- ポリウレタン溶液を基材に塗布する工程、
少なくとも１つの非溶剤を含む凝固浴に前記基材を浸漬して、細孔が表面から内部に分布するポリウレタン膜を凝固させる工程、および
非極性または低極性溶剤により前記ポリウレタン膜中の残留溶剤および非溶剤を除去する工程、
を備えるポリウレタン膜の製造方法。 - 前記ポリウレタンが、一種の溶剤系ポリウレタンである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 少なくとも一つの非溶剤を含む前記凝固浴が、さらに溶剤を含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記溶剤と非溶剤の重量割合が約１：９９〜５０：５０である請求項６記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記非溶剤が、水またはグリセロールを含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む請求項６記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記非極性または低極性溶剤が、ｎ−ヘキサン、メタノールまたはイソプロパノールを含む請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記製造が室温で行われる請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記製造が連続プロセスである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
- 前記ポリウレタン膜の細孔の直径が、約０．１〜５０μｍである請求項４記載のポリウレタン膜の製造方法。
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