JPH0753764A - 医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造方法。 - Google Patents
医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造方法。Info
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- JPH0753764A JPH0753764A JP22277293A JP22277293A JPH0753764A JP H0753764 A JPH0753764 A JP H0753764A JP 22277293 A JP22277293 A JP 22277293A JP 22277293 A JP22277293 A JP 22277293A JP H0753764 A JPH0753764 A JP H0753764A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリウレタンウレアのみからなり、不純物を
含有しない医療用多孔膜の製造法を提供する。 【構成】 ポリエチレングリコールをソフトセグメント
とする特定構造のポリウレタンウレア（Ｉ）成分と、特
定構造のポリウレタンウレア（ＩＩ）成分とを、特定の
比率で混合し、湿式製膜するか、乾式製膜後、抽出を行
う医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造法。
含有しない医療用多孔膜の製造法を提供する。 【構成】 ポリエチレングリコールをソフトセグメント
とする特定構造のポリウレタンウレア（Ｉ）成分と、特
定構造のポリウレタンウレア（ＩＩ）成分とを、特定の
比率で混合し、湿式製膜するか、乾式製膜後、抽出を行
う医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白血球、単球、顆粒球
等を捕捉するためのポリウレタンウレア多孔膜フィルタ
ーの製造方法に関し、特に白血球捕捉用フィルターとし
て、分離効率が良く、かつ、血球の付着が少ないフィル
ターの製造方法を提供する。
等を捕捉するためのポリウレタンウレア多孔膜フィルタ
ーの製造方法に関し、特に白血球捕捉用フィルターとし
て、分離効率が良く、かつ、血球の付着が少ないフィル
ターの製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】気孔形成剤と高分子材料とを混合し、気
孔形成剤のみを溶かす溶媒中へ押出すことにより多孔性
の膜を製造することは一般に知られている。医療用途で
はないが、微細粒子含有スラリーの濾過膜としてポリウ
レタンの良溶媒に可溶であり、かつ、ポリウレタンの非
溶媒にも可溶性である気孔生成剤を混合した溶液を繊維
基材に付着させた後湿式凝固させて多孔質膜を製造する
方法（特開昭６０−４４０１２号公報）があり、更に、
白血球捕捉フィルターの製法として、高分子材料と、高
分子材料の良溶媒と、この良溶媒と相溶性のある非溶剤
に溶解する気孔形成剤との組成物を押出し、又は基材に
付着させた後に非溶剤に浸漬させることにより多孔質膜
を製造する方法（特開平３−４７１３１号公報）が挙げ
られる。実施例においてはポリウレタンと、気孔形成剤
として、メチルセルロース、ポリビニルアルコールを用
いて多孔質膜を製造している。
孔形成剤のみを溶かす溶媒中へ押出すことにより多孔性
の膜を製造することは一般に知られている。医療用途で
はないが、微細粒子含有スラリーの濾過膜としてポリウ
レタンの良溶媒に可溶であり、かつ、ポリウレタンの非
溶媒にも可溶性である気孔生成剤を混合した溶液を繊維
基材に付着させた後湿式凝固させて多孔質膜を製造する
方法（特開昭６０−４４０１２号公報）があり、更に、
白血球捕捉フィルターの製法として、高分子材料と、高
分子材料の良溶媒と、この良溶媒と相溶性のある非溶剤
に溶解する気孔形成剤との組成物を押出し、又は基材に
付着させた後に非溶剤に浸漬させることにより多孔質膜
を製造する方法（特開平３−４７１３１号公報）が挙げ
られる。実施例においてはポリウレタンと、気孔形成剤
として、メチルセルロース、ポリビニルアルコールを用
いて多孔質膜を製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンウレアは
抗血栓性に優れており、医療用材料として使用されてい
る。ポリウレタンウレアと気孔形成剤との組成物からポ
リウレタンウレア多孔性膜を作製した場合、残存する気
孔形成剤が悪影響（血球の付着等）を及ぼすことが予想
される。これらの影響が全くないポリウレタンウレアの
み、即ち他の不純物を全く含まない多孔質膜は是まで得
られていなかった。
抗血栓性に優れており、医療用材料として使用されてい
る。ポリウレタンウレアと気孔形成剤との組成物からポ
リウレタンウレア多孔性膜を作製した場合、残存する気
孔形成剤が悪影響（血球の付着等）を及ぼすことが予想
される。これらの影響が全くないポリウレタンウレアの
み、即ち他の不純物を全く含まない多孔質膜は是まで得
られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ポリウレタンウレアのみ
で不純物混入の可能性が一切ない多孔膜を製造する方法
を提供すべく鋭意検討した結果、特定構造のポリウレタ
ンウレアを特定量、通常のポリウレタンウレアと混合
し、湿式製膜するとポリウレタンウレアの多孔質膜が得
られることを見出し、本発明を完成するに到った。
で不純物混入の可能性が一切ない多孔膜を製造する方法
を提供すべく鋭意検討した結果、特定構造のポリウレタ
ンウレアを特定量、通常のポリウレタンウレアと混合
し、湿式製膜するとポリウレタンウレアの多孔質膜が得
られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】即ち、本発明は、実質的に
【化３】 と
【化４】 （式中、ｎは０から２０の整数、ｍは０から１０の整
数、を表わす。）とが交互に連結した構造であって、式
中Ｒ2 は、分子量５００以下の２価の炭化水素基をＲ3
は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を、表わし、Ｒ
1 が両末端アルキル基のポリエチレングリコールである
（Ｉ）成分と、Ｒ1 が〔１〕（１）炭素数３〜８の１種
以上のアルキレン基がエーテル結合で連結した両末端が
アルキレン基のポリエーテル（２）炭素数２〜８の１種
以上のアルキレン基がエステル及び／又はカーボネート
結合で連結した両末端がアルキレン基のポリエステル及
び／又はポリカーボネートから選ばれた１種以上の両末
端アルキレン基１００〜６０モル％と〔２〕両末端アル
キレン基のポリシロキサン０〜４０モル％との混合物で
ある（ＩＩ）成分とを（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１／
５〜３／１の範囲で、（Ｉ），（ＩＩ）両成分が可溶な
溶媒中で混合し、水が７０重量％以上の凝固浴で湿式製
膜するか、乾式製膜後、水が７０重量％以上の水溶液で
抽出することによる医療用ポリウレタンウレア多孔膜の
製造方法、に関する。
数、を表わす。）とが交互に連結した構造であって、式
中Ｒ2 は、分子量５００以下の２価の炭化水素基をＲ3
は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を、表わし、Ｒ
1 が両末端アルキル基のポリエチレングリコールである
（Ｉ）成分と、Ｒ1 が〔１〕（１）炭素数３〜８の１種
以上のアルキレン基がエーテル結合で連結した両末端が
アルキレン基のポリエーテル（２）炭素数２〜８の１種
以上のアルキレン基がエステル及び／又はカーボネート
結合で連結した両末端がアルキレン基のポリエステル及
び／又はポリカーボネートから選ばれた１種以上の両末
端アルキレン基１００〜６０モル％と〔２〕両末端アル
キレン基のポリシロキサン０〜４０モル％との混合物で
ある（ＩＩ）成分とを（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１／
５〜３／１の範囲で、（Ｉ），（ＩＩ）両成分が可溶な
溶媒中で混合し、水が７０重量％以上の凝固浴で湿式製
膜するか、乾式製膜後、水が７０重量％以上の水溶液で
抽出することによる医療用ポリウレタンウレア多孔膜の
製造方法、に関する。
【０００６】まず、（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分のポリウ
レタンウレアの製法について説明する。両成分ともに、
Ｒ1 の両末端にヒドロキシル基が付加したジヒドロキシ
ル末端化合物（Ａ）、Ｒ2 の両末端にイソシアネート基
が付加したジイソシアネート化合物（Ｂ）、及びＲ3 の
両末端にアミノ基が付加したジアミノ化合物（Ｃ）を単
量体として使用する。まず、（Ｉ）成分のＲ1 は、ポリ
エチレングリコールであり、使用する単量体としては、
レタンウレアの製法について説明する。両成分ともに、
Ｒ1 の両末端にヒドロキシル基が付加したジヒドロキシ
ル末端化合物（Ａ）、Ｒ2 の両末端にイソシアネート基
が付加したジイソシアネート化合物（Ｂ）、及びＲ3 の
両末端にアミノ基が付加したジアミノ化合物（Ｃ）を単
量体として使用する。まず、（Ｉ）成分のＲ1 は、ポリ
エチレングリコールであり、使用する単量体としては、
【化５】 の構造を持つジヒドロキシ末端化合物（Ａ）であり、数
平均分子量８００〜５０００の範囲が好ましい。この範
囲外では、多孔膜の製造が困難になり好ましくない。
（Ｉ）成分のＲ2 は分子量５００以下の２価の炭化水素
基であり、この両末端にイソシアネート基が付加した化
合物が使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）である。
具体的な化合物の例としては、
平均分子量８００〜５０００の範囲が好ましい。この範
囲外では、多孔膜の製造が困難になり好ましくない。
（Ｉ）成分のＲ2 は分子量５００以下の２価の炭化水素
基であり、この両末端にイソシアネート基が付加した化
合物が使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）である。
具体的な化合物の例としては、
【０００７】
【化６】 等が挙げられる。（Ｉ）成分のＲ3 は、炭素数１〜１５
の２価の炭化水素基を表わし、両末端にアミノ基が付加
した化合物が使用するジアミノ化合物（Ｃ）である。具
体的な化合物の例としては、
の２価の炭化水素基を表わし、両末端にアミノ基が付加
した化合物が使用するジアミノ化合物（Ｃ）である。具
体的な化合物の例としては、
【０００８】
【化７】 等が挙げられ、これらの中で、脂肪族、脂環族ジアミン
が好ましい。
が好ましい。
【０００９】（ＩＩ）成分のＲ1 は〔１〕両末端アルキ
レン基をもつポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボ
ネートから選ばれた１種以上のもの１００〜６０モル％
と〔２〕両末端アルキレン基をもつポリシロキサン０〜
４０モル％との混合物である。微量の血球付着をも避け
たい場合には、ポリシロキサンを混合することが好まし
く、ポリシロキサンの量が４０モル％を超えると力学特
性が悪くなり好ましくはない。Ｒ1 の両末端にヒドロキ
シ基が付加したジヒドロキシ末端化合物（Ａ）を単量体
として使用する。Ｒ1 の分子量としては、８００〜５０
００の範囲が好ましい。この範囲外では得られる重合体
の力学特性が悪く好ましくない。
レン基をもつポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボ
ネートから選ばれた１種以上のもの１００〜６０モル％
と〔２〕両末端アルキレン基をもつポリシロキサン０〜
４０モル％との混合物である。微量の血球付着をも避け
たい場合には、ポリシロキサンを混合することが好まし
く、ポリシロキサンの量が４０モル％を超えると力学特
性が悪くなり好ましくはない。Ｒ1 の両末端にヒドロキ
シ基が付加したジヒドロキシ末端化合物（Ａ）を単量体
として使用する。Ｒ1 の分子量としては、８００〜５０
００の範囲が好ましい。この範囲外では得られる重合体
の力学特性が悪く好ましくない。
【００１０】両末端がアルキレン基のポリエーテルとは
【化８】 −Ｏ−Ｒ4 − の繰り返し単位を持ち、末端が−Ｒ4 −の構造ものであ
る。Ｒ4 は炭素数３〜８の２価の炭化水素基であり、３
〜６が好ましい。炭素数２以下では抗血栓性が悪く、炭
素数９以上では力学特性が悪く好ましくない。Ｒ4 の具
体例としては、プロピレン基（ノルマル、イソ）、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチル基、等
が挙げられ、それらは単独でも混合していても良く、プ
ロピレン基、テトラメチレン基が特に好ましい。
る。Ｒ4 は炭素数３〜８の２価の炭化水素基であり、３
〜６が好ましい。炭素数２以下では抗血栓性が悪く、炭
素数９以上では力学特性が悪く好ましくない。Ｒ4 の具
体例としては、プロピレン基（ノルマル、イソ）、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチル基、等
が挙げられ、それらは単独でも混合していても良く、プ
ロピレン基、テトラメチレン基が特に好ましい。
【００１１】両末端がアルキレン基のポリエステルとは
【化９】 の繰り返し単位を持ち、末端が−Ｒ5 −又は−Ｒ7 −の
ものである。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、共に炭素数２〜８の
２価の炭化水素基であり、具体例としては、エチレン
基、プロピレン基（ノルマル、イソ）、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基、ネオペンチル基、等が挙げられ、それらは単独
でも、混合していても良く、ポリエチレンアジペート、
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンブチレンアジ
ペート等が特に好ましい具体例として挙げられる。
ものである。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、共に炭素数２〜８の
２価の炭化水素基であり、具体例としては、エチレン
基、プロピレン基（ノルマル、イソ）、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基、ネオペンチル基、等が挙げられ、それらは単独
でも、混合していても良く、ポリエチレンアジペート、
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンブチレンアジ
ペート等が特に好ましい具体例として挙げられる。
【００１２】両末端がアルキレン基のポリカーボネート
とは
とは
【化１０】 の繰り返し単位を持ち、末端が−Ｒ8 −のものである。
Ｒ8 は前述のＲ5 、Ｒ6、Ｒ7 と同様であり、単独であ
っても、それぞれ混合していても良く、Ｒ8 がペンタメ
チレンとヘキサメチンの混合物である場合、重合の際、
高粘度になることがなく好ましい。
Ｒ8 は前述のＲ5 、Ｒ6、Ｒ7 と同様であり、単独であ
っても、それぞれ混合していても良く、Ｒ8 がペンタメ
チレンとヘキサメチンの混合物である場合、重合の際、
高粘度になることがなく好ましい。
【００１３】両末端アルキレン基のポリシロキサンとは
【化１１】 の繰り返し単位を持ち、末端が
【化１２】 構造の化合物である。Ｒ9 、Ｒ10は炭素数１〜６の炭化
水素基であり、それらは同一であっても互いに異なって
いても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ11は炭素数２〜８の２価の炭素水素であり、具体
的にはプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ9 、Ｒ10が共にメチル基の場
合、抗血栓性、力学特性が特に良好であり好ましい。
水素基であり、それらは同一であっても互いに異なって
いても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ11は炭素数２〜８の２価の炭素水素であり、具体
的にはプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ9 、Ｒ10が共にメチル基の場
合、抗血栓性、力学特性が特に良好であり好ましい。
【００１４】これら具体的化合物の例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール、ポリテトラメチレン−ネオペンチルグリコー
ル共重合体、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエ
チレン−ブチレンアジペートジオール共重合体、ポリ−
ε−カプロラクトン、ポリテトラメチレンカーボネート
ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタ
メチレン−ヘキサメチレンカーボネートジオール共重合
体、ポリジメチルシロキサンジプロピオネート等があげ
られる。（ＩＩ）成分のＲ2 ，Ｒ3 は（Ｉ）成分の場合
と同様であり、従って（ＩＩ）成分において使用するジ
イソシアネート化合物（Ｂ）、ジアミン化合物（Ｃ）は
（Ｉ）成分の場合と同様である。
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール、ポリテトラメチレン−ネオペンチルグリコー
ル共重合体、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエ
チレン−ブチレンアジペートジオール共重合体、ポリ−
ε−カプロラクトン、ポリテトラメチレンカーボネート
ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタ
メチレン−ヘキサメチレンカーボネートジオール共重合
体、ポリジメチルシロキサンジプロピオネート等があげ
られる。（ＩＩ）成分のＲ2 ，Ｒ3 は（Ｉ）成分の場合
と同様であり、従って（ＩＩ）成分において使用するジ
イソシアネート化合物（Ｂ）、ジアミン化合物（Ｃ）は
（Ｉ）成分の場合と同様である。
【００１５】多孔膜の製造に使用する（Ｉ）、（ＩＩ）
成分の重合について、以下に説明する。ジヒドロキシル
末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との
反応で得られるウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解
した溶液に、鎖伸長剤であるジアミノ化合物（Ｃ）を添
加することにより重合体を得る。ここで、ジヒドロキシ
ル末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と
の反応で得るウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解し
た溶液は、公知の方法で調製することができる。即ち、
例えば、ジヒドロキシル末端化合物（Ａ）とジイソシア
ネート化合物（Ｂ）とを混合し、窒素雰囲気下で加熱反
応させた後、有機溶媒に溶解させるか、あるいは、有機
溶媒中でジヒドロキシル末端化合物（Ａ）とジイソシア
ネート化合物（Ｂ）を反応させて調製することができ
る。
成分の重合について、以下に説明する。ジヒドロキシル
末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）との
反応で得られるウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解
した溶液に、鎖伸長剤であるジアミノ化合物（Ｃ）を添
加することにより重合体を得る。ここで、ジヒドロキシ
ル末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と
の反応で得るウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解し
た溶液は、公知の方法で調製することができる。即ち、
例えば、ジヒドロキシル末端化合物（Ａ）とジイソシア
ネート化合物（Ｂ）とを混合し、窒素雰囲気下で加熱反
応させた後、有機溶媒に溶解させるか、あるいは、有機
溶媒中でジヒドロキシル末端化合物（Ａ）とジイソシア
ネート化合物（Ｂ）を反応させて調製することができ
る。
【００１６】その際、ウレタン化反応の触媒を用いても
よく、触媒としてはウレタン合成に用いられる全ての触
媒を利用できるが、最終的に得るポリウレタンウレア重
合体が医療用に適用すものであることを考えると、トリ
エチレンジアミンの如きアミン類やジアザビシクロウン
デセンのような除去可能な触媒が好ましい。ジヒドロキ
シル末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）
とは、イソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比が
１．２〜３．０の範囲で反応させウレタンプレポリマー
を合成する。イソシアネート基とヒドロキシル基とのモ
ル比が１．２未満であること、最終的に得られるグラフ
ト重合体が好ましい力学特性を示さず、モル比が３．０
を越えると溶媒への溶解性が劣り好ましくない。ウレタ
ンプレポリマー溶液に用いる溶媒としては、ウレタンプ
レポリマー及び最終的に得られるポリウレタンウレアを
溶解し、且つ水と均一に混合するものが用いられる。好
ましい溶媒の例として、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等及びこ
れらの混合溶媒が挙げられる。ジヒドロキシル末端化合
物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とから得たウ
レタンプレポリマー溶液に、鎖伸長剤の上記溶媒溶液を
添加し高分子量化するが、この時、系全体が均一な一相
溶液状態であることが好ましい。
よく、触媒としてはウレタン合成に用いられる全ての触
媒を利用できるが、最終的に得るポリウレタンウレア重
合体が医療用に適用すものであることを考えると、トリ
エチレンジアミンの如きアミン類やジアザビシクロウン
デセンのような除去可能な触媒が好ましい。ジヒドロキ
シル末端化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）
とは、イソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比が
１．２〜３．０の範囲で反応させウレタンプレポリマー
を合成する。イソシアネート基とヒドロキシル基とのモ
ル比が１．２未満であること、最終的に得られるグラフ
ト重合体が好ましい力学特性を示さず、モル比が３．０
を越えると溶媒への溶解性が劣り好ましくない。ウレタ
ンプレポリマー溶液に用いる溶媒としては、ウレタンプ
レポリマー及び最終的に得られるポリウレタンウレアを
溶解し、且つ水と均一に混合するものが用いられる。好
ましい溶媒の例として、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等及びこ
れらの混合溶媒が挙げられる。ジヒドロキシル末端化合
物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とから得たウ
レタンプレポリマー溶液に、鎖伸長剤の上記溶媒溶液を
添加し高分子量化するが、この時、系全体が均一な一相
溶液状態であることが好ましい。
【００１７】本発明に用いる鎖伸長剤の１つであるアミ
ノ酸の場合は、ウレタンプレポリマーと共通の溶媒を持
たず、ウレタンプレポリマーの非溶媒である水または
酸、アルカリ水溶液に易溶である。かかる鎖伸長剤水溶
液をウレタンプレポリマー溶液に加えて鎖伸長反応を生
じしめる場合は、ウレタンプレポリマーが逐次高分子量
化して生じるポリウレタンウレア、ウレタンプレポリマ
ー溶液に用いた溶媒及び水の、いわゆるポリマー／溶媒
／非溶媒の３成分系が、鎖伸長反応の反応条件下で均一
な一相溶液状態であることが好ましい。該３成分系が均
一な一相溶液とならない場合、鎖伸長反応が不均一とな
り、得られるポリウレタンウレアの分子量が低すぎた
り、ゲル化したりして再現性よく重合できない。該３成
分系を均一な一相溶液状態とするには、これら３成分の
組成を適宜選定することにより達成されるが、一般に、
反応系中のポリマー濃度を低く且つポリマーの非溶媒で
ある水の量を少なくすることにより実現できる。
ノ酸の場合は、ウレタンプレポリマーと共通の溶媒を持
たず、ウレタンプレポリマーの非溶媒である水または
酸、アルカリ水溶液に易溶である。かかる鎖伸長剤水溶
液をウレタンプレポリマー溶液に加えて鎖伸長反応を生
じしめる場合は、ウレタンプレポリマーが逐次高分子量
化して生じるポリウレタンウレア、ウレタンプレポリマ
ー溶液に用いた溶媒及び水の、いわゆるポリマー／溶媒
／非溶媒の３成分系が、鎖伸長反応の反応条件下で均一
な一相溶液状態であることが好ましい。該３成分系が均
一な一相溶液とならない場合、鎖伸長反応が不均一とな
り、得られるポリウレタンウレアの分子量が低すぎた
り、ゲル化したりして再現性よく重合できない。該３成
分系を均一な一相溶液状態とするには、これら３成分の
組成を適宜選定することにより達成されるが、一般に、
反応系中のポリマー濃度を低く且つポリマーの非溶媒で
ある水の量を少なくすることにより実現できる。
【００１８】また、塩基性アミノ酸を鎖伸長剤とする場
合は、鎖伸長剤水溶液のｐＨは、該アミノ酸水溶液のｐ
Ｋａの最大値以上であることが好ましい。アミノ酸水溶
液のｐＨを該アミノ酸水溶液のｐＫａの最大値以上にす
ることにより、アミノ酸中の２つのアミノ基がイオン化
すること無く存在し、イソシアネート基と素早く反応し
てウレア結合を生成するとともに、アミノ酸中のカルボ
ン酸とイソシアネートとの反応を実質的に完全に抑制で
きる。アミノ酸水溶液のｐＫａは、例えば滴定曲線によ
り求められる。このようにして得られた（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）成分は、重合溶液のままで、所定の重量比になるよ
うに混合してもよく、両重合体それぞれ重合溶液より分
離し、精製・乾燥し固体の状態とした後、所定の重量比
になるように混合した後、再び溶媒に溶解し溶液として
もよく、いずれか一方を固体の状態でとりだした他方の
重合溶液に所定の重量比になるように混合しても良い。
合は、鎖伸長剤水溶液のｐＨは、該アミノ酸水溶液のｐ
Ｋａの最大値以上であることが好ましい。アミノ酸水溶
液のｐＨを該アミノ酸水溶液のｐＫａの最大値以上にす
ることにより、アミノ酸中の２つのアミノ基がイオン化
すること無く存在し、イソシアネート基と素早く反応し
てウレア結合を生成するとともに、アミノ酸中のカルボ
ン酸とイソシアネートとの反応を実質的に完全に抑制で
きる。アミノ酸水溶液のｐＫａは、例えば滴定曲線によ
り求められる。このようにして得られた（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）成分は、重合溶液のままで、所定の重量比になるよ
うに混合してもよく、両重合体それぞれ重合溶液より分
離し、精製・乾燥し固体の状態とした後、所定の重量比
になるように混合した後、再び溶媒に溶解し溶液として
もよく、いずれか一方を固体の状態でとりだした他方の
重合溶液に所定の重量比になるように混合しても良い。
【００１９】（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１／５〜３／
１の範囲で混合するのが好ましく、１／５未満であると
孔径が小さく、濾過の処理量が低下し、３／１を超える
と孔径が大きくなり、白血球の除去率が低下し好ましく
ない。 （Ｉ）、（ＩＩ）成分の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン及びこれらの混合溶媒が挙げら
れる。 （Ｉ）、（ＩＩ）成分の濃度は、両成分の合計濃度とし
て、２重量％〜６０重量％であり、好ましくは３重量％
〜２０重量％の範囲である。２重量％未満では、乾式製
膜の際に溶液の粘度が低下し良好な多孔膜が得られず、
６０重量％を超えると溶液の粘度が高くなり好ましくな
い。
１の範囲で混合するのが好ましく、１／５未満であると
孔径が小さく、濾過の処理量が低下し、３／１を超える
と孔径が大きくなり、白血球の除去率が低下し好ましく
ない。 （Ｉ）、（ＩＩ）成分の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン及びこれらの混合溶媒が挙げら
れる。 （Ｉ）、（ＩＩ）成分の濃度は、両成分の合計濃度とし
て、２重量％〜６０重量％であり、好ましくは３重量％
〜２０重量％の範囲である。２重量％未満では、乾式製
膜の際に溶液の粘度が低下し良好な多孔膜が得られず、
６０重量％を超えると溶液の粘度が高くなり好ましくな
い。
【００２０】凝固浴、もしくは抽出用の溶媒としては、
水が７０重量％以上の溶媒が好ましく、残り３０重量％
以下の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、イソプロパノール、アセトン、エタノール等が
あげられる。凝固浴の温度は、通常５℃〜１００℃であ
り、好ましくは１５℃〜７０℃の範囲であり、この範囲
以外では良好な多孔膜を製造することができない。乾式
製膜後抽出を行う場合は、通常は５℃〜１００℃であ
り、好ましくは１５℃〜９０℃の範囲である。湿式製膜
は、上記の条件を満たしていれば如何なる公知の方法を
用いることが可能であるが、通常は、Ｔダイ等を用いて
押出し成形し、これを凝固浴中に浸漬させる方法が用い
られる。乾式製膜の場合は、通常はＴダイ等をもちいて
押出し成形し、これを加熱乾燥しれ成形体を得、これを
抽出用溶媒を用いて抽出し、多孔膜を製造する。このよ
うにして得られたポリウレタンウレア多孔膜は、例えば
特公昭６３−２６０８９号公報に記載された方法で白血
球の分離に、又特公昭６１−３９０６０号公報に記載さ
れた方法で単球、顆粒球の分離に用いることができる。
水が７０重量％以上の溶媒が好ましく、残り３０重量％
以下の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、イソプロパノール、アセトン、エタノール等が
あげられる。凝固浴の温度は、通常５℃〜１００℃であ
り、好ましくは１５℃〜７０℃の範囲であり、この範囲
以外では良好な多孔膜を製造することができない。乾式
製膜後抽出を行う場合は、通常は５℃〜１００℃であ
り、好ましくは１５℃〜９０℃の範囲である。湿式製膜
は、上記の条件を満たしていれば如何なる公知の方法を
用いることが可能であるが、通常は、Ｔダイ等を用いて
押出し成形し、これを凝固浴中に浸漬させる方法が用い
られる。乾式製膜の場合は、通常はＴダイ等をもちいて
押出し成形し、これを加熱乾燥しれ成形体を得、これを
抽出用溶媒を用いて抽出し、多孔膜を製造する。このよ
うにして得られたポリウレタンウレア多孔膜は、例えば
特公昭６３−２６０８９号公報に記載された方法で白血
球の分離に、又特公昭６１−３９０６０号公報に記載さ
れた方法で単球、顆粒球の分離に用いることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。 （参考例１） （Ｉ）成分の重合 （Ｉ）−（１） ポリエチレングリコール〔（ＰＥＧ）、数平均分子量
（Ｍｎ）：１９３０〕４０ｍｍｏｌを窒素気流下、８０
℃で４時間脱水し、該ＰＥＧと脱水したＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌器つ
き１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥空気
中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６０
ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕込み
量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０℃で
３時間攪拌後、ＤＭＡｃ１９０ｇを追加し、プレポリマ
ー溶液とした。一方、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮ
ａ塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調
整し、更にＤＭＡｃ１００ｇを追加した。このＤＬ−リ
ジン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記
プレポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を
続けて、重合体溶液を得た。 （Ｉ）成分の重合 （Ｉ）−（２） ＨＭＤＩに変えて、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）メチレン（ＭＤＩ）を用いジブチルスズラウレート
を用いず、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮａ塩水溶液
をエチレンジアミンＤＭＡｃ溶液にした以外は参考例
（Ｉ）−（１）と同様にして重合体溶液を得た。
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。 （参考例１） （Ｉ）成分の重合 （Ｉ）−（１） ポリエチレングリコール〔（ＰＥＧ）、数平均分子量
（Ｍｎ）：１９３０〕４０ｍｍｏｌを窒素気流下、８０
℃で４時間脱水し、該ＰＥＧと脱水したＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌器つ
き１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥空気
中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６０
ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕込み
量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０℃で
３時間攪拌後、ＤＭＡｃ１９０ｇを追加し、プレポリマ
ー溶液とした。一方、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮ
ａ塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調
整し、更にＤＭＡｃ１００ｇを追加した。このＤＬ−リ
ジン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記
プレポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を
続けて、重合体溶液を得た。 （Ｉ）成分の重合 （Ｉ）−（２） ＨＭＤＩに変えて、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）メチレン（ＭＤＩ）を用いジブチルスズラウレート
を用いず、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮａ塩水溶液
をエチレンジアミンＤＭＡｃ溶液にした以外は参考例
（Ｉ）−（１）と同様にして重合体溶液を得た。
【００２２】（参考例２） （ＩＩ）成分の重合 （ＩＩ）−（１） ヘプタメチレンジオール／ヘキサメチレンジオール＝１
／１モル比とジメチルカーボネートから得られたポリカ
ーボネートジオール〔（ＰＣＤＬ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：１９５０〕４０ｍｍｏｌを窒素気流下、８０℃で
４時間脱水した。該ＰＣＤＬと脱水したＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌器つ
き１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥空気
中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６０
ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕込み
量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０℃で
３時間攪拌後、ＤＭＡｃ５３０ｇを追加し、プレポリマ
ー溶液とした。一方、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮ
ａ塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調
整し、更にＤＭＡｃ２００ｇを追加した。このＤＬ−リ
ジン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記
プレポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を
続けて、重合体溶液を得た。
／１モル比とジメチルカーボネートから得られたポリカ
ーボネートジオール〔（ＰＣＤＬ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：１９５０〕４０ｍｍｏｌを窒素気流下、８０℃で
４時間脱水した。該ＰＣＤＬと脱水したＮ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌器つ
き１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥空気
中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６０
ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕込み
量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０℃で
３時間攪拌後、ＤＭＡｃ５３０ｇを追加し、プレポリマ
ー溶液とした。一方、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮ
ａ塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調
整し、更にＤＭＡｃ２００ｇを追加した。このＤＬ−リ
ジン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記
プレポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を
続けて、重合体溶液を得た。
【００２３】この重合溶液を、多量の水中に投入し、ポ
リマーを凝固させた。えられた固形分を乾燥して、ＰＣ
ＤＬがソフトセグメントを形成するポリウレタンウレア
を得た。 （ＩＩ）成分の重合 （ＩＩ）−（２） ＰＣＤＬに変えてポリテトラメチレングリコール〔（Ｐ
ＴＭＧ）Ｍｎ：２０００〕を、ＨＭＤＩにかえてＭＤＩ
を、ジブチルスズラウレートを用いず、ＤＬ−リジン
（Ｌｙｓｉｎ）のＮａ塩の水溶液に変えてエチレンジア
ミンのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は参考例（ＩＩ）−
（２）と同様にしてポリウレタンウレアを得た。 （ＩＩ）成分の重合 （ＩＩ）−（３） ヘプタメチレンジオール／ヘキサメチレンジオール＝１
／１モル比とジメチルカーボネートから得られたポリカ
ーボネートジオール〔（ＰＣＤＬ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：１９５０〕３８ｍｍｏｌ及び両末端がプロパノー
ル基であるポリジメチルシロキサンジオール〔（ＳｉＤ
Ｌ）Ｍｎ：１９４０〕２ｍｍｏｌを窒素気流下、８０℃
で４時間脱水した。該両ジオールと脱水したＮ，Ｎ′−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌
器つき１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥
空気中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
６０ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕
込み量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０
℃で３時間攪拌後、ＤＭＡｃ５３０ｇを追加し、プレポ
リマー溶液とした。
リマーを凝固させた。えられた固形分を乾燥して、ＰＣ
ＤＬがソフトセグメントを形成するポリウレタンウレア
を得た。 （ＩＩ）成分の重合 （ＩＩ）−（２） ＰＣＤＬに変えてポリテトラメチレングリコール〔（Ｐ
ＴＭＧ）Ｍｎ：２０００〕を、ＨＭＤＩにかえてＭＤＩ
を、ジブチルスズラウレートを用いず、ＤＬ−リジン
（Ｌｙｓｉｎ）のＮａ塩の水溶液に変えてエチレンジア
ミンのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は参考例（ＩＩ）−
（２）と同様にしてポリウレタンウレアを得た。 （ＩＩ）成分の重合 （ＩＩ）−（３） ヘプタメチレンジオール／ヘキサメチレンジオール＝１
／１モル比とジメチルカーボネートから得られたポリカ
ーボネートジオール〔（ＰＣＤＬ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：１９５０〕３８ｍｍｏｌ及び両末端がプロパノー
ル基であるポリジメチルシロキサンジオール〔（ＳｉＤ
Ｌ）Ｍｎ：１９４０〕２ｍｍｏｌを窒素気流下、８０℃
で４時間脱水した。該両ジオールと脱水したＮ，Ｎ′−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇとを共に攪拌
器つき１０００ｍｌセパラブルフラスコに移した。乾燥
空気中でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
６０ｍｍｏｌを加え、更にジブチルスズラウレートを仕
込み量に対して１０ｐｐｍ重量で添加し、窒素下、６０
℃で３時間攪拌後、ＤＭＡｃ５３０ｇを追加し、プレポ
リマー溶液とした。
【００２４】一方、ＤＬ−リジン（Ｌｙｓｉｎ）のＮａ
塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調整
し、更にＤＭＡｃ２００ｇを追加した。このＤＬ−リジ
ン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記プ
レポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を続
けて、重合体溶液を得た。この重合溶液を、多量の水中
に投入し、ポリマーを凝固させた。えられた固形分を乾
燥して、ＰＣＤＬとＳｉＤＬとの混合物がソフトセグメ
ントを形成するポリウレタンウレアを得た。
塩２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を調整
し、更にＤＭＡｃ２００ｇを追加した。このＤＬ−リジ
ン（Ｌｙｓｉｎ）水溶液を１５℃で高速攪拌下、前記プ
レポリマー溶液に滴下し、更に１５℃で２時間攪拌を続
けて、重合体溶液を得た。この重合溶液を、多量の水中
に投入し、ポリマーを凝固させた。えられた固形分を乾
燥して、ＰＣＤＬとＳｉＤＬとの混合物がソフトセグメ
ントを形成するポリウレタンウレアを得た。
【００２５】（実施例１） （Ｉ）−（１）／（ＩＩ）−（１）の重量比が１／１、
（Ｉ）、（ＩＩ）合計のポリウレタンウレアの濃度が１
０重量％となるようにＤＭＡｃ溶液を調整した。該溶液
を、６００μｍの厚さでガラス板上にキャストし、直後
に水凝固液に入れ、一昼夜放置後ポリウレタンウレア多
孔膜を得た。 （実施例２）実施例１で、ガラス板上にキャストしたフ
ィルムを８０℃の乾燥空気中で一昼夜乾燥した。得られ
たフィルムを８０℃の温水中で一昼夜抽出を行いポリウ
レタンウレア多孔膜を得た。 （実施例３） （Ｉ）−（２）／（ＩＩ）−（２）の重量比が２／１の
ＤＭＡｃ溶液を用いて実施例１と同様にしてポリウレタ
ンウレア多孔膜を得た。 （実施例４） （Ｉ）−（１）／（ＩＩ）−（３）の重量比が１．５／
１のＤＭＡｃ溶液を用いて実施例１と同様にしてポリウ
レタンウレア多孔膜を得た。 （実施例５） （Ｉ）−（２）／（ＩＩ）−（４）の重量比が１／３の
ＤＭＡｃ溶液を用いて実施例２と同様にしてポリウレタ
ンウレア多孔膜を得た。それぞれの実施例の多孔膜を水
流速法により平均孔径を測定し、その結果を表１に示
す。
（Ｉ）、（ＩＩ）合計のポリウレタンウレアの濃度が１
０重量％となるようにＤＭＡｃ溶液を調整した。該溶液
を、６００μｍの厚さでガラス板上にキャストし、直後
に水凝固液に入れ、一昼夜放置後ポリウレタンウレア多
孔膜を得た。 （実施例２）実施例１で、ガラス板上にキャストしたフ
ィルムを８０℃の乾燥空気中で一昼夜乾燥した。得られ
たフィルムを８０℃の温水中で一昼夜抽出を行いポリウ
レタンウレア多孔膜を得た。 （実施例３） （Ｉ）−（２）／（ＩＩ）−（２）の重量比が２／１の
ＤＭＡｃ溶液を用いて実施例１と同様にしてポリウレタ
ンウレア多孔膜を得た。 （実施例４） （Ｉ）−（１）／（ＩＩ）−（３）の重量比が１．５／
１のＤＭＡｃ溶液を用いて実施例１と同様にしてポリウ
レタンウレア多孔膜を得た。 （実施例５） （Ｉ）−（２）／（ＩＩ）−（４）の重量比が１／３の
ＤＭＡｃ溶液を用いて実施例２と同様にしてポリウレタ
ンウレア多孔膜を得た。それぞれの実施例の多孔膜を水
流速法により平均孔径を測定し、その結果を表１に示
す。
【００２６】
【表１】 実施例３のポリウレタンウレア多孔膜を用いて特公昭６
３−２６０８９号公報に記載された方法で白血球の分離
を行った。ポリウレタンウレア多孔膜に血球が付着する
こと無く、良好な結果が得られた。
３−２６０８９号公報に記載された方法で白血球の分離
を行った。ポリウレタンウレア多孔膜に血球が付着する
こと無く、良好な結果が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 実質的に 【化１】 と 【化２】 （式中、ｎは０から２０の整数、ｍは０から１０の整
数、を表わす。）とが交互に連結した構造であって、式
中Ｒ2 は分子量５００以下の２価の炭化水素基をＲ3 は
炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を、表わしＲ1 が両
末端アルキレン基のポリエチレングリコールである
（Ｉ）成分と、Ｒ1 が〔１〕（１）炭素数３〜８の１種
以上のアルキレン基がエーテル結合で連結した両末端が
アルキレン基のポリエーテル（２）炭素数２〜８の１種
以上のアルキレン基がエステル及び／又はカーボネート
結合で連結した両末端がアルキレン基のポリエステル及
び／又はポリカーボネートから選ばれた１種以上の両末
端アルキレン基１００〜６０モル％と〔２〕両末端アル
キレン基のポリシロキサン０〜４０モル％との混合物で
ある（ＩＩ）成分とを、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１
／５〜３／１の範囲で（Ｉ），（ＩＩ）両成分が可溶な
溶媒中で混合し、水が７０重量％以上の凝固浴で湿式製
膜するか、乾式製膜後、水が７０重量％以上の水溶液で
抽出することによる医療用ポリウレタンウレア多孔膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22277293A JPH0753764A (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22277293A JPH0753764A (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造方法。 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753764A true JPH0753764A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16787651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22277293A Withdrawn JPH0753764A (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 医療用ポリウレタンウレア多孔膜の製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753764A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002536461A (ja) * | 1999-02-02 | 2002-10-29 | アーティンプラント アーべー | ポリウレタンの直線ブロックポリマー類を含む医療用フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007182565A (ja) * | 2005-12-30 | 2007-07-19 | Ind Technol Res Inst | ポリウレタン膜およびその製造方法 |
| JP2013053307A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-03-21 | Ube Industries Ltd | ポリヘプタメチレンカーボネートジオール及びヘプタメチレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法 |
| WO2019026446A1 (ja) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
| KR20200022477A (ko) | 2017-08-03 | 2020-03-03 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 다공체의 제조 방법 |
| WO2022210938A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 国立大学法人九州大学 | 医療用組成物及びその用途 |
-
1993
- 1993-08-17 JP JP22277293A patent/JPH0753764A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002536461A (ja) * | 1999-02-02 | 2002-10-29 | アーティンプラント アーべー | ポリウレタンの直線ブロックポリマー類を含む医療用フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007182565A (ja) * | 2005-12-30 | 2007-07-19 | Ind Technol Res Inst | ポリウレタン膜およびその製造方法 |
| JP2013053307A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-03-21 | Ube Industries Ltd | ポリヘプタメチレンカーボネートジオール及びヘプタメチレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法 |
| WO2019026446A1 (ja) | 2017-08-03 | 2019-02-07 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
| KR20200022477A (ko) | 2017-08-03 | 2020-03-03 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 다공체의 제조 방법 |
| US11111353B2 (en) | 2017-08-03 | 2021-09-07 | Dic Corporation | Porous-object production method |
| WO2022210938A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 国立大学法人九州大学 | 医療用組成物及びその用途 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001031 |