JPH0478332B2

JPH0478332B2 -

Info

Publication number: JPH0478332B2
Application number: JP24156785A
Authority: JP
Inventors: Koji Fukuda; Shinsuke Takegami; Masao Murano; Shinichiro Seki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1992-12-10
Also published as: JPS62102815A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は気体透過係数の改良された気体選択透
過膜に関するものである。さらに詳しくはシリコ
ーン化合物を側鎖に反応して得られるシリコーン
変性ポリブタジエンポリウレタンから成る酸素富
化膜を提供しようとするものである。

空気は燃焼炉、製鉄、食品工業、発酵工業にお
いて使用される重要な原料であり、この空気の代
りに酸素富化膜を利用して酸素富化空気を供給す
るならば、省エネルギーや生産性向上の効果は多
大であると考えられる。

（従来技術）近年、資源の節約や省エネルギーの面から、各
種気体の再利用や、酸素濃縮空気を使用する方法
が検討され、気体の分離濃縮が注目を浴びるよう
になつた。

空気中から酸素を分離する従来の方法は、気体
の沸点の差を利用した深冷分離法や、ゼオライト
などの気体に対する物理的吸着力の差を利用した
吸着法などが知られている。しかしこれらの方法
は、大規模な装置を必要とし、高分子膜による分
離法に比べてコスト高であり、連続的に気体を分
離できないという欠点がある。これに対して、高
分子膜を利用した気体分離法は装置がコンパクト
であり、連続的に安価に酸素濃縮空気を供給する
ことができ、極めて有用な方法と言える。高分子
膜を気体分離に利用する場合、目的とする気体の
透過係数と分離係数の大きいことが極めて重要で
あり、又用いられる高分子は容易に薄膜化され得
ることが必要である。現在まで報告されているポ
リマーのうちで、比較的気体透過係数の良好な膜
材料は、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーン
ゴムなどを挙げることができる。これらのうち
で、シリコーンゴムは他の膜材料に比べて気体透
過性が優れており、気体分離係数は小さいが、実
用に適した膜材料と考えられる。しかしシリコー
ンゴムは分子間相互作用が小さく、膜強度が小さ
い欠点を持つており、膜としての形態を保持する
ためには、架橋や補強充填剤を加えた硬化処理を
行うか、あるいは補強用ポリマーをブレンドする
必要がある。以上の様な欠点を補うためにポリジ
チルシロキサン／ポリカーボネートブロツク共重
合体が特公昭45−20510号公報に提案されている。
この共重合体は、ポリジメチルシロキサン鎖にそ
れより分子間相互作用の大きな単位で共重合され
ているため有機溶媒に可溶で、しかも機械的強度
を有し、薄膜化の可能なポリマーであるが、酸素
透過係数は1.7×10^-8cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHgで
あり、その酸素／窒素分離係数は2.2とシリコー
ンゴムと大差ない。又例えば特開昭56−26504号
公報には、架橋構造を持つたポリオルガノシロキ
サン共重合体の合成により、良好な製膜性と膜強
度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択
性気体透過膜が開示されている。しかしながらこ
れも特公昭45−20510に示されたポリマーと同程
度の気体選択透過特性を有しているに過ぎない。
一方ポリウレタン構造を有する気体分離膜につい
ては、検討された例は少く、例えばModern
Plastics No.11、135（July1962）に酸素透過係数
＝4.8×10^-10cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHgなる値が
示されている。さらに透過係数を向上させてもせ
いぜい10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHgであり、分
離膜として利用するには満足な性能とは言えな
い。

（発明が解決しようとする問題点）シリコーン変性されたポリブタジエン・ウレタ
タン気体選択透過膜において (1) 酸素透過係数を向上させる (2) 酸素／窒素分離係数を向上させることである。

（問題を解決するための手段）本発明はイソシアネート化合物(A)と、ポリブタ
ジエン単位をもち、かつ両末端に水酸基を有する
化合物(B)および(B)とは異なる多価ヒドロキシ化合
物(C)との混合物を反応させて得られる、実質的に
ポリウレタンからなるポリマーに一般式(1)で示さ
れるシリコーン化合物を反応させてなる選択性気
体透過膜。

［ただしR₁、R₂、R₃は同一又は異なるアルキル
基、芳香族基、アルキルシロキシ基、アルキルシ
ロキサノキシ基を示す。］本発明におけるポリブタジエン単位をもち、か
つ両末端に水酸基を有する化合物（α・ω−ポリ
ブタジエングリコール）としては式(2)に示す1.2
−ポリブタジエングリコールを90％以上含有するプレポリマーが使用される。

該ポリマーの製造に用いられるイソシアネート
化合物としては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネートなどが
例とて挙げられるが、多価イソシアネート化合物
であれば良い。

鎖延長剤に用いられる多価ヒドロキシ化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ブタンジオール、２，４−ベンタン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、1.5−ペンタメチレングリコール、
１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４
−ジメタノール等のヒドロキシ化合物で例示する
ことができるが、多価ヒドロキシ化合物であれば
いずれも使用可能である。

又該ポリブタジエンポリウレタンと反応させる
シリコーン化合物としては、ジエチルメチルシラ
ン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、
ジエチルメチルフエニルシラン、トリプロピルシ
ラン、ジフエニルメチルシラン、トリフエニルシ
ラン、ペンタメチルジシロキサン、トリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、などが例示される。

本発明において使用されるポリブタジエン単位
をもち、かつ両末端に水酸基を有する化合物
（α・ω−ポリブタジエングリコール）とイソシ
アネート化合物の割合はモル比として１：１から
１：５の間に調整することが望ましく、これを越
えると酸素透過係数が小さくなつて好ましくな
い。

本発明における該ポリブタジエンポリウレタン
ルおよび該ポリブタジエンポリウレタンと該シリ
コーン化合物の反応生成物は下記により製造する
ことができる。ポリブタジエン単位をもち、かつ
両末端に水酸基を有する化合物（α・ω−ポリブ
タジエングリコール）を有機溶媒に溶解し、窒素
気流中で所定量のイソシアネート化合物を室温に
て添加した後60〜100℃に加熱して分子末端にイ
ソシアネートを有する中間重合物を得る、次いで
鎖延長剤である多価ヒドロキシ化合物を加えて反
応を進め高分子量の重合物を得ることができる。
得られたポリマーをアルコール中に投入して精製
する。次に再び溶媒に溶解した後、塩化白金酸の
イソプロパノール溶液及び一般式(1)で示されるシ
リコーン化合物を加え、温度を80℃に保つて所定
時間反応させることによりシリコーン変性された
ポリブタジエンポリウレタンを得ることができ
る。該ポリブタジエンポリウレタンの製造に用い
られる有機溶剤の例としてはメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、あるい
はこれらとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホル
ムアミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用い
られる。

又該シリコーン変性されたポリブタジエンポリ
ウレタンの製造に用いられる有機溶剤にはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキノサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
が用いられる。

本発明におけるシリコーン変性されたポリブタ
ジエンポリウレタンの製造にあたつては、各種添
加剤、例えば未反応ビニル基の反応抑制剤、酸化
防止剤、劣化防止剤、滑剤などをポリマーの性質
を害さない範囲で添加することができる。又該シ
リコーン変性されたポリブタジエンポリウレタン
は他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポリマ
ー、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマー、例
えばポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ナイロン−６、酢酸セルロースなどとブ
レンドして用いることもできる。

この様にして得られた該シリコーン変性された
ポリブタジエンポリウレタン溶液はそのままキヤ
スト液として、又は再沈精製した後末反応ビニル
基の反応抑制剤を添加して、公知の方法により平
膜、管状膜、中空糸膜に製膜される。例えば、ポ
リマーを適当な溶剤に溶解した高分子溶液あるい
は重合溶液をそのままガラス板上又は多孔質材料
上に流延又は塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発
させた後水中あるいは水溶液中に浸漬することに
よりガス透過量の大きな非対称膜を得ることが可
能である。又多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔
質中空繊維膜上に該ポリウレタンウレアの薄膜が
形成された複合膜としてガス選択透過用に供する
ことができる。

（発明の効果）本発明により得られるシリコーン変性されたポ
リブタジエンポリウレタン選択性気体透過膜は優
れた酸素透過係数と酸素／窒素分離係数を有する
実用的なものである。

（実施例）以下に本発明を実施例にて具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお本発明における気体透過係数は低真空法
により30℃にて測定された。

実施例１数平均分子量1300のα，ω−ポリブタジエング
リコール100部及びジブチルスズジラウレート
150ppmをテトラヒドロフラン／ジメチルアセト
アミド混合溶媒530部に溶解し、これにジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート29.1部を窒
素気流中、室温において添加した、次いで温度を
約60℃に保ち約２時間反応させた後１，４−ブタ
ンジオールを3.5部添加してさらに３時間反応さ
せ、溶液をメタノール中に投入して、洗浄、乾燥
しポリブタジエンポリウレタンを得た。

得られたポリマーの酸素透過係数は 7.4×10^-10cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg 窒素透過係数は 2.3×10^-10cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg 酸素／窒素分離係数は3.2であつた。次いで得
られたポリブタジエンポリウレタン100部を2800
部のメチルイソブチルケトンに溶解し、塩化白金
酸を触媒として、ペンタメチルジシロキサン212
部を加え、80℃で５時間反応せしめシリコーン変
性ポリブタジエンポリウレタン溶液を得た。得ら
れたポリマー中のビニル基とペンタメチルシロキ
サンとの反応率は71％であつた。この溶液をテフ
ロン板上に流延し、80℃、真空中で乾燥すること
により厚さ56μｍの膜を得た。得られた膜の気体
透過係数を測定したところ酸素透過係数は 1.3×10^-8cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg 窒素透過係数は 5.8×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg 酸素／窒素分離係数は2.3であり、気体透過係
数の向上がみられた。

実施例２数平均分子量3000のα，ω−ポリブタジエング
リコールとジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート及び１，４−ブタンジオールのモル比を
１：1.5：0.5とし、実施例１と同様にしてポリブ
タジエンポリウレタンを得た。得られた膜の酸素
透過係数は 1.4×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、窒素透過係数は 4.2×10^-10cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、酸素／窒素分離係数は3.3であつた。

次いで得られたポリブタジエンポリウレタンに
実施例１と同様な方法でペンタメチルジシロキサ
ンを３時間反応せしめ、テフロン板上に流延し、
乾燥して分離膜を得た。ポリマー中のビニル基と
ペンタメチルジシロキサンの反応率は52％であつ
た。

得られた膜の酸素透過係数は 6.6×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、窒素透過係数は 2.5×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、酸素／窒素分離係数は2.6であり、気体透過係
数の向上がみられた。

実施例３数平均分子量3000のα，ω−ポリブタジエング
リコールとジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート及び１，４−ブタンジオールのモル比を
１：３：２とし、実施例１と同様にしてポリブタ
ジエンポリウレタンを得た。得られた膜の酸素透
過係数は 1.1×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、窒素透過係数^-10は 3.4×10cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、酸素／窒素分離係数は3.2であつた。

次いで得られたポリブタジエンポリウレタンに
実施例１と同様な方法でペンタメチルジシロキサ
ンを５時間反応せしめ、テフロン板上に流延し、
乾燥して分離膜を得た。ポリマー中のビニル基と
ペンタメチルジシクキサンの反応率は80％であつ
た。

得られた膜の酸素透過係数は 1.4×10^-8cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、窒素透過係数は 5.8×10^-9cm³ _(STP)．cm／cm²．sec.cmHg、酸素／窒素分離係数は2.4であり、気体透過係
数の向上がみられた。

（効果）本発明により、すぐれた酸素透過係数をもち、
かつ、すぐれた酸素／窒素分離係数をもつ選択性
気体透過膜を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１イソシアネート化合物(A)と、ポリブタジエン
単位をもち、かつ両末端に水酸基を有する化合物
(B)及び(B)とは異なる多価ヒドロキシ化合物(C)との
混合物を反応させて得られる、実質的にポリウレ
タンからなるポリマーに一般式(1)で示されるシリ
コーン化合物を反応させてなる選択性気体透過
膜。［ただしR₁、R₂、R₃は同一又は異なるアルキル
基、芳香族基、アルキルシロキシ基、アルキルシ
ロキサノキシ基を示す。］