JPH0224578B2

JPH0224578B2 -

Info

Publication number: JPH0224578B2
Application number: JP57160813A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ueda; Eiichi Hashimoto; Kenko Yamada; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPS5949804A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シロキサン構造を含むポリ（シロキ
サン／尿素）を主体とした重合体からなる新規な
気体分離用選択透過膜に関する。さらに詳しく
は、イソシアネート成分として特定のシロキサン
誘導体の骨格を含有するポリ尿素を主体とした重
合体から形成された酸素の透過性が大きく、かつ
酸素の選択透過性のすぐれた透過膜に関する。近年、省資源、省エネルギーの観点から高分子
膜による気体分離、特に空気の酸素富化が注目さ
れている。現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。この気体分離に用いられる膜としては、種々の
ものがすでに提案されているが、そのなかでポリ
尿素からの膜は強度上も耐熱的にもすぐれている
が、気体透過性は小さく実用に供し得なかつた。本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性
が大きく、かつ窒素に対する酸素の透過率の比の
大きい選択的透過膜を得るべく鋭意研究の結果、
ポリマー主鎖中にポリシロキサン構造を含むポリ
（シロキサン／尿素）からなる優れた選択透過膜
が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は一般式（）〔但し式中、Ｘは炭素数２〜20の有機基であり、
その少なくとも50モル％が一般式（）（但し式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は
同一もしくは異なる炭素数１〜10の炭化水素基で
あり、ｒ及びｓは同一もしくは異なる２〜10の整
数を示す）で表されるシロキサン基であり、R¹及びR²は同
一又は異なる水素原子もしくは炭素数１〜６の炭
化水素基であり、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は
同一又は異なる炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、ｍおよびｎはｍ＋ｎが平均30以下となるよう
な整数を、ｐ及びｑは同一もしくは異なる２〜10
の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、シロキサン単
位を当該繰り返し単位当たり、平均30単位以下含
有する重合体から形成されたことを特徴とする気
体分離用選択透過膜である。次に、本発明に関してさらに詳細に説明する。前記一般式（）におけるｐ及びｑは同一でも
異なつていてもよく、２〜10の整数、好ましくは
３〜８の整数である。ｐ、ｑが１の場合には、原
料モノマーが不安定で良好なポリマーが得にく
く、11以上の場合には製膜性が悪くなるので好ま
しくない。さらに式（）におけるR³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷及びR⁸は同一であつても異なつていても
よく、炭素数１〜10の炭化水素基である。該炭化
水素基は、置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環族あるいは芳香族炭化水素基を意味
し、その好ましいものとしてはメチル基、エチル
基、各種プロピル基、各種ブチル基、ビニル基、
アリル基、プロペニル基、フエニル基、ベンジル
基等の炭素数１〜７の炭化水素基等が、特に好ま
しくは炭素数１又は２のアルキル基及びフエニル
基が挙げられる。前記一般式（）におけるR⁹〜R¹⁴に関する炭
化水素は、前記一般式（）におけるR³〜R⁸に
関する炭化水素基と同一内容のものであり、ｒ及
びｓは前記式（）のｐ、ｑと同一内容を有す
る。ｍおよびｎはｍ＋ｎが平均30以下となるような
整数を示す。前記式（）において更に好ましくは、Ｘの少
なくとも70モル％が、特に好ましくは実質的に全
Ｘが式（）で表わされるシロキサン基である。
また、前記式（）におけるＸとして使用される
その他有機基としては、置換又は非置換、飽和又
は不飽和であつて、炭素数２〜20、好ましくは４
〜13の脂肪族、炭素数６〜13の脂環族、炭素数６
〜13の芳香族の炭化水素基あるいはそれらの炭化
水素基に酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を
含む基を使用するのが有利である。これらの具体
例としては、例えばエチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の脂肪
族炭化水素基；シクロヘキサンジアミン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンに相
当する脂環族炭化水素基；メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、Ｎ，N′−ジフエニルメタフエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジメチルメタフエニレンジアミン
等の芳香族ジアミンに相当する芳香族炭化水素基
をあげることができる。これらは一種又は二種以
上使用することができる。これらのシロキサン基
以外の有機基はそれのみで、又は全Ｘの50モル％
以上でも使用できるが、好ましくは50モル％より
少なく、特に好ましくは30モル％より少ない割合
で使用される。前記一般式（）におけるR¹及びR²は、同一
もしくは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜６
の炭化水素基である。該炭化水素基としては、置
換又は非置換、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香
族、脂環族炭化水素基等が挙げられる。R¹、R²
として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基あるいはフエニル基、特に好ましく
は炭素数１又は２のアルキル基である。本発明の気体分離用選択透過膜は、前記一般式
（）なる繰返し単位を有し、シロキサン単位を
当該繰り返し単位当たり、平均30単位以下含有す
る重合体から形成されたものである。前記式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリ（シロキサン／尿素）は、例えば一般式
（）〔但し、式中Ｘ、R¹及びR²は前記式（）と同
じ内容を意味する。〕で表わされるジアミンと、一般式（）〔但し、式中ｍ、ｐ、ｑ、R³〜R⁸は前記式（）
と同じ内容を意味する。〕で表わされるシロキサン含有ジイソシアネートを
有機溶媒中常法にて反応させることによつても得
られるが、本発明がこの方法に限定されるもので
はない。前記式（）において、Ｘが前記式（）で表
わされるシロキサン基である場合の好ましい例と
して次のものが挙げられる。また、これらのジアミン成分だけに限らず、一
部トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミ
ンなども製膜性を損なわない範囲内で使用するこ
とができる。前記式（）で表わされるポリシロキサン含有
ジイソシアネートは、相応するジアミンにホスゲ
ンを反応させること等により得られる。それらの
好ましい例として次のものを挙げることが出来
る。前記ジイソシアネートとして、ポリシロキサン
単位を含有しない一般のジイソシアネートを一部
使用することも出来る。例えば、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ベンゼンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート
が好適な例として挙げられる。また、前記ジイソ
シアネートと共に、下記式〔但し、ｑは１〜10の整数を示す。）で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも
一部使用することもできる。本発明のポリ（シロキサン／尿素）の製造は、
特に制限されるものでなく、種々の方法を採用す
ることが出来る。例えば、ジイソシアネートとジアミン化合物と
を不活性有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法等
の方法を挙げることができる。かかる不活性有機
溶媒としては、ポリ尿素を溶解することが出来る
ものが好ましく、例としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げ
られる。これらの他、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
さらにベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性
溶媒も好ましい溶媒である。本発明のポリ尿素の重合度は、30℃において
0.5ｇ／100c.c.のＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）溶液としてオストワルド粘度計を用い
て測定した対数粘度が0.15〜20、好ましくは0.2
〜10であることが望ましく、0.15未満では製膜し
た場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一方20
より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜
が困難となる。本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜500μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成型法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリ尿素の溶液を平滑な表
面を有する固体あるいは液体平面上に流延して、
溶媒を蒸発させることによつても、膜を得ること
ができる。この溶媒としては前記と同じような極
性溶媒が使用できる。該ポリ尿素の溶液から製膜する場合、溶液の一
部を蒸発後、水などの液体中に浸漬し、溶媒を除
去せしめ、非対称膜の構造とすることもできる。本発明の膜は、平膜、管状膜、中空繊維膜等い
かなる形態でも使用することが出来る。各種の方法（抽出法、抄紙法、相分離法、延伸
法等）で作られた多孔質の支持体、織布状不持
体、不織布状支持体との複合化も可能であり、平
膜は所謂プレートアンドフレーム型及びスパイラ
ル型のモジユール、管状モジユールあるいは中空
繊維の場合、繊維の内側または外側に膜を有する
中空繊維型モジユール等の形態で実用に供するこ
とが出来る。本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して、例えば次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。また、気体の透過係数Ｐ（c.c.（STP）・cm／
cm²・sec・cmHg）は、25℃において製科研式気体
透過率測定器（理化精機工業(株)製）を用いて測定
した値であり、分離係数（選択性）は、25℃にお
ける当該気体の透過係数／窒素の透過係数（P_N2）
から求めたものである。実施例１２，２，４−トリメチルヘキサメチレジアミン
6.3部をジメチルアセトアミド80部に溶解させた
後、N₂雰囲気下、室温にて撹拌しながらビス
（３−イソシアネートプロピル）テトラメチルジ
シロキサン13.5部を添加した後、120℃にて３時
間撹拌しながら反応させ、ポリ尿素を得た。このポリマーの対数粘度は1.02（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、30℃、0.5ｇ／100ml、以下同
じ）であつた。このポリマーの20重量％ジメチルアセトアミド
溶液をテフロン板上にキヤストして150℃で１時
間乾燥して均質な膜を得た。膜の厚さは65μであ
つた。この膜の酸素の透過係数（P_O2）は2.4×10^-10
（c.c.（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、選択性
（P_O2／P_N2）は5.9であつた。実施例２実施例１において、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンの代りにイソホロンジアミ
ン6.8部を用いた他は、実施例１に全く同様にし
てポリ尿素を得た。このポリ尿素の対数粘度は
0.91であり、実施例１と同様にして得られた膜の
性能は、酸素の透過係数（P_O2）が3.1×10^-10（c.c.
（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、選択性（P_O2／
P_N2）が4.8であつた。実施例３実施例１において、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンの代りにビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン9.9部を用
いた他は実施例１と全く同様にしてポリ尿素を得
た。このポリ尿素の対数粘度は0.88であり、実施
例１と同様にして得られた膜の性能は表１に示し
た。

【表】実施例４ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン7.5部及び４，4′−ジアミノジフエニル
メタン2.0部をジメチルアセトアミド90部に溶解
させた後、N₂雰囲気下、室温にて撹拌しながら
ビス（３−イソシアネートプロピル）ヘキサメチ
ルトリシロキサン16.8部を添加した後、120℃で
２時間、次いで130℃で２時間撹拌しながら反応
させポリ尿素を得た。このポリマーの対数粘度は
0.96であつた。実施例１と同様にして得られた膜
の酸素透過係数（P_O2）は6.7×10^-10（c.c.
（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、選択性は5.1であ
つた。実施例５実施例１において、ビス（３−イソシアネート
プロピル）テトラメチルジシロキサンの代りにビ
ス（３−イソシアネートプロピル）オクタメチル
テトラシロキサン20.2部を、ジメチルアセトアミ
ドの代りにＮ−メチル−２−ピロリドン80部を用
いた他は、実施例１と全く同様にしてポリ尿素を
得た。このポリ尿素の対数粘度は0.84であり、実
施例１と同様にして得られた膜の性能は、酸素の
透過係数（P_O2）が5.4×10^-10（c.c.（STP）・cm／
cm²・sec・cmHg）、選択性は4.3であつた。比較例１実施例１において、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンの代りに４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン7.9部、ビス（３−イソシアネ
ートプロピル）テトラメチルジシロキサンの代り
に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
11.3部を用いた他は実施例１と同様にてポリ尿素
を得た。このポリマーの対数粘度は1.04であり、
実施例１と同様にして得られた膜の性能は、酸素
の透過係数（P_O2）が8.9×10^-12（c.c.（STP）・
c.c.／cm²・sec・cmHg）と低く実用に適さない。実施例６実施例１において、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンの代りにビス（３−アミノ
プロピル）デカメチルペンタシロキサン18.8部を
用いた他は実施例１と全く同様にしてポリ尿素を
得た。このポリ尿素の対数粘度は0.67であり、実
施例１と同様にして得られた膜の性能は、酸素の
透過係数（P_O2）が3.5×10^-9（c.c.（STP）・cm／
cm²・sec・cmHg）、選択性（P_O2／P_N2）が4.2であ
つた。比較例２下記式のイソシアナート30.5部をクロロホルム
85部に溶解し、N₂雰囲気下で撹拌する。そこへ、トリメチルヘキサメチレンジアミン
0.71部をクロロホルム15部に溶解した溶液を、室
温にてゆつくり滴下しながら反応させ、30分後に
粘稠をポリ尿素のクロロホルム溶液を得た。このポリ尿素溶液を、実施例１と同様にテフロ
ン板上にキヤストし、150℃、１時間乾燥して均
質な膜を得た。この膜の酸素透過係数（P_O2）は、
3.4×10^-8（c.c.（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、選
択性（P_O2／P_N2）は2.24であつた。比較例３下記式のアミン15.5部をクロロホルム60部に溶
解し、N₂雰囲気下で撹拌する。そこへ、ビス（３−イソシアナートプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン1.2部をクロロホルム15部に溶解
した溶液を、室温にてゆつくり滴下しながら反応
させ、45分経過後に粘稠なポリ尿素のクロロホル
ム溶液を得た。このポリ尿素溶液を実施例１と同様に成型して
均質な膜を得た。この膜の酸素透過係数（P_O2）は、1.3×10^-8
（c.c.（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、選択性
（P_O2／P_N2）は2.36であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔但し式中、Ｘは炭素数２〜20の有機基であり、
その少なくとも50モル％が一般式（）（但し式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及びR¹⁴は
同一もしくは異なる炭素数１〜10の炭化水素基で
あり、ｒ及びｓは同一もしくは異なる２〜10の整
数を示す）で表されるシロキサン基であり、R¹及びR²は同
一もしくは異なる水素原子又は炭素数１〜６の炭
化水素基であり、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸
は同一もしくは異なる炭素数１〜10の炭化水素基
であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが平均30以下となる
ような整数を、ｐ及びｑは同一もしくは異なる２
〜10の整数を示す〕で表される繰り返し単位を有し、シロキサン単位
を当該繰り返し単位当たり、平均30単位以下含有
する重合体から形成されたことを特徴とする気体
分離用選択透過膜。