KR20000067454A - 가교형태의 실록산그룹함유 고분자분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교형태의 실록산그룹함유 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실록산다이아민과 다이카르복시산 유도체를 중합시킨 후 가교시키는 방법을 통해 제조한 실록산기가 반복되는 주쇄로 이루어진 가교형태의 고분자막으로 기체분리, 투과증발 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내게 되는 고분자분리막에 관한 것이다.

Description

가교형태의 실록산그룹함유 고분자분리막{Separation membranes using crosslinked polymers with siloxane main chains}
본 발명은 가교형태의 실록산그룹함유 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실록산다이아민과 다이카르복시산 유도체를 중합시킨 후 가교시키는 방법을 통해 제조한 실록산기가 반복되는 주쇄로 이루어진 가교형태의 고분자를 이용하여 제조된 막으로 기체분리, 투과증발 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내게 되는 고분자분리막에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 기체분리 및 투과증발막의 고분자 소재로는 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리다이메틸실록산, 폴리올레핀 등이 있다. 이들 막은 소재에 따라 다양한 분리성능을 보여주고 있으나 대체로 투과속도가 크면 선택도가 작고, 반대로 선택도가 크면 투과속도가 작은 분리성능을 나타게 된다. 특히, 실록산기를 포함하는 고분자는 자체적으로 기계적인 강도가 떨어지므로 대체적으로 박막의 두께를 두껍게 하는 경향이 있는데, 이러한 경우 투과 속도를 저하시키는 결과를 초래한다. 따라서, '이상적인 분리막'이라 함은 기계적 강도, 투과속도 및 선택도가 동시에 모두 큰 분리막이라 할 수 있는 바, 이에 분리막을 연구하는 연구자들은 이상적인 분리막의 개발을 목표로 새로운 분리막 소재 탐색 연구를 활발하게 수행하고 있다.
가령, 3,3',4,4'-다이페닐테트라카르복시산 이무수물과 다이아민을 이용하여 얻은 폴리이미드 분리막[미국특허 4,378,400, 1983]은 산소의 투과속도가 0.47 barrers(10-10cm3(STP)/(cm3·s·cmHg))이고, 질소에 대한 산소의 선택도가 11 정도로서 선택도에 비해 투과속도를 만족할 만한 수준이 못된다.
최근에는 CF3-기를 함유한 6FDA(hexafluoro dianhydride) 폴리이미드 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 6FDA 폴리이미드 분리막은 기존 분리막에 비교하여 투과속도와 선택도가 모두 우수하고 분리성능이 탁월한 것으로 되어 있다[Hoehn et. al., 미국특허 제3,899,309호(듀퐁사), 1975; J. J. Chiou et. al., 미국특허 제5,286,280호(훽스트사), 1994; 일본특허출원 평7-236822호(대일본잉크), 1995; M. Kenji, 유럽특허공개 제0 509 260 A1호(닛또 덴꼬사), 1992]. 6FDA 폴리이미드 분리막의 경우, 이산화탄소에 대하여 10∼30 barrers의 투과속도를 보이며, 이산화탄소의 질소에 대한 선택도()는 20∼60을 보이고 있다. 이처럼, 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능은 기존의 분리막 소재중에서 분리성능이 가장 높지만, 보다 경제적인 분리막공정을 확보하기 위해서는 분리성능이 더욱 우수한 분리막이 요구된다. 현재 상용화되고 있는 가교된 폴리다이메틸실록산 분리막의 경우는 산소의 질소에 대한 선택도(αO2/N2)는 2.15이고, 이산화탄소의 질소에 대한 선택도()는 11.5이며, 수소의 질소에 대한 선택도(αH2/N2)는 2.3이다.
한편, 투과증발 분리용 분리막으로는 물과 유기화합물의 혼합물로부터 물을 선택적으로 투과시키는 폴리비닐알콜계 분리막과, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 분리막이 상용화되어 있다. 그러나, 이들 분리막들은 응용분야가 폭넓지 못하고 제한적일 뿐만 아니라 경제성을 향상시키기 위해서 대폭적인 분리성능의 향상이 요구된다. 특히, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 투과증발 분리막은 염소화합물의 선택적 분리에 효율적이라고 할 수 있지만, 다른 유기화합물 분리에는 적합하지 않다. 한편, 실록산 함유 고분자 재료는 대체적으로 유리전이온도가 상온 이하이기 때문에 자체적으로 강도가 나빠 가교를 하고나 기계적 강도가 우수한 유리상고분자와의 공중합체의 형태로 하거나 복합막 형태로 가공을 해야하는데 이 경우에는 투과성이 저하되거나 박막의 두께가 두꺼운 단점을 가지고 있다. 따라서 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월하면서도 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호한 소수성 투과증발용 분리막의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 분리막의 단점을 개선시킬 수 있는 여러가지 방안을 면밀히 검토하였다. 그 결과, 표면에너지가 매우 낮고 자유로운 체인모빌리티(chain mobility)를 가진 실록산기를 주쇄로 가진 고분자를 합성한 후 이를 여러 가지 가교 방법을 통해 직접 가교형태의 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료에 첨가 또는 혼합한 후 가교하여 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료 지지층위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 활성층을 형성한 후 가교하여 복합분리막을 만들면, 기체분리막과 투과증발 분리막의 경우에는 투과속도와 선택도를 동시에 획기적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 가교구조 도입에 의한 가공성이 우수하면서도 기계적 강도가 우수한 동시에 분리성능이 탁월한 기체분리 및 투과증발 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민과 다이아실클로라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드, 다이안하이드라이드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체를 축중합시킨 후 가교시켜 제조한 것으로 고분자 내부에 가교구조가 도입되어 있고 실록산기가 주쇄에 도입되어 있는 고분자를 소재로하여 제조된 고분자분리막을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 : m은 2 내지 95의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자는 실록산기가 주쇄로 도입되어 실록산 비율이 증가하면서 고분자의 표면에너지를 현저히 낮추고 고분자의 응집에너지를 낮추어 비자유부피를 증가시키므로써 기체에 대한 투과속도를 높이며, 또한 고분자 구조내 도입된 가교 구조에 의해 가소화 현상을 막음으로써 투과도 및 선택도를 향상시키고 박막 제조를 용이하게 하므로 기체투과 분리에 사용되어 우수한 결과를 나타내게 된다. 또한, 본 발명이 분리막 소재로 사용하는 고분자는 매우 낮은 표면에너지를 가진 소수성의 실록산 그룹이 주쇄에 도입되어 있으므로 이를 소재로하여 제조된 고분자분리막은 물에 대한 용해도가 낮고 유기용매에 대한 용해도가 증가될 뿐만 아니라, 유연하고 체인모빌리티(chain mobility)가 큰 실록산기에 의하여 확장된 비자유부피를 가짐으로써 유기용매에 대한 확산저항을 줄일 수 있어 유기물질에 대한 높은 선택도와 함께 높은 투과속도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 가교 구조의 도입을 통해 분자분리막을 제조하므로 유기용매로 인한 가소화 현상을 막고 이로 인해서 선택도를 보다 더 향상시킬 수 있으며 가공성에 있어서는 우수한 기계적 강도를 가지기 때문에 박막을 두껍게 제조하지 않아도 되어 투과속도 또한 향상시킬 수 있다. 특히, 고분자의 제조과정에서는 실록산다이아민의 종류 및 함량 조절에 의해 고분자내 실록산 함유율을 다양하게 변화시키고 반응 모노머의 종류를 다양하게 선택함으로써 막재료의 친수성과 소수성을 임의 조절시켜 염소화합물 외에도 투과물질의 종류에 적합하도록 분리시스템을 최적화하여 물속의 유기용매 또는 유기화합물의 투과증발법에 의한 분리에 획기적인 결과를 나타내게 된다.
본 발명에 따른 분리소재용 폴리실록산이미드 고분자가교물의 제조과정에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고분자는 다양한 실록산 함유비를 가지는 다음 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민(SIDA) 1 당량과 같은 당량수의 다이카르복시산 유도체를 극성유기용매에서 공지의 축중합 방법에 의해 제조한다. 이때, 극성유기용매로는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 메틸에틸케톤(MEK), m-크레졸, 테트라하이드로푸란(THF) 등에서 선택 사용하며, 이들은 단독용매로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : m은 2 내지 95의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민의 구조는 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 투과특성을 결정하는 데 있어 주요 요인으로 작용한다. 본 발명에서 사용 가능한 실록산다이아민의 구체적인 예는 다음과 같다: H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)2(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)4(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)5(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)8(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)9(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)14(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)18(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)20(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)21(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)25(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)28(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)32(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)40(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)41(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)50(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)51(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)52(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)60(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)80(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)90(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)92(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)94(Si(CH3)2)(CH2)3NH2
상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민은 한 종류의 단량체 단일물질을 사용할 수도 있으며, 또는 여러 종류의 단량체가 혼합된 혼합물질을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자를 제조시 최종적으로 적용되는 분리막의 적용 시스템에 요구되는 특성에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민에 실록산기를 포함하지 않는 다이아민류를 혼합하여 사용할 수 있는 바, 투과성을 고려하면 실록산기가 포함되지 않은 다이아민류는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민에 대하여 80 중량% 미만의 범위내에서 함유시키도록 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 다이아민과 함께 사용될 수 있는 다이아민류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 그 중에서도 방향족 다이아민으로서 예를 들면 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 다이아미노벤조산, 다이아미노설폰산, 메틸렌다이아닐린, 옥시디아닐린, i-프로필리덴다이아닐린 등이 가격면에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민과의 축중합반응에 사용되는 다이카르복시산으로는 다이아실클로라이드류, 다이안하이드라이드류, 다이설포닐클로라이드류, 다이에시드류, 모노에시드-모노안하이드라이드류 등 중에서 선택된 동종 또는 이종의 것을 사용한다.
다아아실클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 테레프탈로일클로라이드, 아이소프탈로일클로라이드 등을 사용할 수 있고, 지방족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 옥살릭클로라이드, 말로닉클로라이드, 숙시닉클로라이드, 아디포일클로라이드 등을 사용할 수 있다. 분리막의 특성과 반응성 및 가격면에서 다아아실클로라이드류로는 테레프탈로일클로라이드 또는 아이소프탈로일클로라이드 등과 같이 벤젠링이 1∼2개 정도 들어있는 것이 보다 바람직하다. 다이안하이드라이드로는 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사풀루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BPDA), 및 바이싸이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BCDA) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이다. 다이설포닐 클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이설포닐 클로라이드의 경우 1,4-벤젠다이설포닐클로라이드와 그 이성질체가 제조가격이 저렴하여 가장 좋다. 다이에시드류로는 상기한 바와 같은 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것이 가격면에서 가장 좋다. 모노에시드-모노아실클로라이드류로는 트리멜리틱안하이드라이드가 가장 바람직하다.
상기한 바와 같은 축중합방법으로 제조된 본 발명의 고분자는 다음 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 바와 같이, 중합반응에 사용된 실록산다이아민과 다이카르복시산 유도체의 종류 및 사용량에 따라 단일 중합체 또는 공중합체로 제조되거나, 또는 아마이드 또는 이미드 형태로 제조된다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민과 단일 종류의 다이카르복시산 유도체를 중합하여 폴리아마이드 또는 폴리이미드로 제조하거나, 또는 두 종류 이상의 다이카르복시산 유도체를 중합하여 폴리아미이드이미드, 폴리이미드공중합체, 폴리아마이드공중합체, 폴리아마이드-이미드공중합체를 제조할 수도 있다.
상기 화학식에서 : m은 2 내지 95의 정수이고, Ar은 사용된 다이카르복시산의 구조에 의해 결정된다.
한편, 본 발명은 이상의 축중합반응에 의해 제조된 고분자를 소재로 사용한 고분자분리막을 포함하는 바, 상기한 고분자 제조를 위한 축중합과정중에 또는 축중합후에 고분자내부에 가교 구조를 도입하여 고분자분리막을 제조한다. 이러한 가교 구조 도입방법으로는 첫째 진공오븐에서 충분히 건조시킨 프리폴리머용액을 150∼250℃ 온도로 가열하여 중합반응을 수행함과 동시에 라디칼을 형성하여 가교시키는 방법, 둘째 중합과정에서 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸 하이드로퍼옥사이드류, 아세틸 퍼옥사이드류, 테트라젠류, 다이설파이드류 중에서 선택된 개시제를 첨가하고 150∼250℃ 온도로 가열하여 가교시키는 방법, 셋째 제조된 고분자분리막을 γ선(3nm 이하)에 노출시켜 라디칼을 형성하여 가교시키는 방법 등을 사용한다.
이상의 방법으로 제조된 실록산 주쇄 및 가교 구조가 도입된 고분자를 이용하여 분리막을 제조하는 경우, 이러한 고분자를 하나 또는 둘이상 혼합하여 직접 분리막을 제조하거나, 또는 다른 고분자 또는 알루미나, 실리카 등의 무기재료나 알루미늄, 철 등의 금속파우더에 혼합 또는 첨가하여 분리막을 제조하거나, 또는 다른 고분자 또는 세라믹 지지층 위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 실록산기가 표면에 배향된 박막의 활성층을 형성하여 복합분리막을 만들 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고분자를 직접 이용하여 분리막을 만들거나 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우에는 고분자의 수평균 분자량은 5,000∼100,000 범위가 적합하고, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 분리막을 만드는 경우에는 수평균 분자량이 1,000∼100,000 범위가 적합하다.
본 발명에 따른 고분자분리막 제조시에 함께 사용될 수 있는 고분자는 종래에 분리막 소재로서 상용되고 있는 것으로서 예를 들면 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 등이 있다. 이 경우에는 소량의 실록산 주쇄를 가지는 고분자를 사용하여도 함께 사용된 상용 고분자의 임계표면장력이 매우 낮으므로(소수성이 크므로) 탁월한 표면개질 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제조된 고분자분리막은 비대칭형 또는 복합막 형태로 제조 가능하며, 적용하고자 하는 분리시시템에 적합하도록 평판형, 튜브형, 중공사형 또는 나권형 분리막으로 제조 가능하다. 또한, 종래의 상전이법을 이용하여 분리막의 기공크기를 조절하여 적용하고자 하는 분리대상에 적합한 형태의 기체분리막, 투과증발분리막, 정밀여과분리막, 한외여과분리막, 역삼투분리막 등으로 제조하여 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 복합분리막 제조를 위한 코팅 방법은 스프레이코팅, 용액침적코팅 또는 스핀코팅 등의 종래의 방법을 사용할 수 있다.
이로써 본 발명에 따른 고분자분리막을 적용하는 기체분리, 투과증발 등의 막분리공정은 기존의 분리막으로 달성할 수 없는 분리성능을 나타내거나 기존 공정의 단점을 획기적으로 개선하게 된다. 특히, 기체분리의 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민의 다양한 분자량 선택을 통해 실록산 함유 비율을 변화시키고 이에 따라 제조되는 고분자분리막의 투과특성을 조절할 수 있다. 이러한 효과는 다이카르복시산의 다양한 선택 사용에 의해서도 충분히 가능하다. 또한, 실록산다이아민과 함께 사용되는 실록산기를 함유하지 않는 다이아민의 적절한 배합을 통하여, 또는 다이아실클로라이드와 다이안하이드라이드를 동시에 사용하면서 이들의 비를 조절함으로써 제조된 막소재의 비자유부피, 표면에너지, 기계적 강도, 용해도 등을 자유롭게 조절할 수 있다. 이로써 기체분리 및 투과증발의 투과특성을 임의 조절이 가능하며, 기존의 박막 제조의 어려움은 가교 구조 도입을 통해 보완하였다. 고분자의 가교도는 가교제의 양과 반응시간, 열처리조건 등을 변화시켜 분리하고자 하는 물질의 특성에 맞게 최적화 할 수 있다.
특히, 투과증발분리의 경우에도 물속의 휘발성 유기화합물(VOC)을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월한 소수성 분리막의 제조가 가능한데, 이 또한 다양한 분자량의 선택과 반응 모노머의 적절한 배합 및 가교도 변화를 통하여 분리막의 표면 성질을 소수성과 친수성 비에 대하여 조절가능하고 투과하는 물질을 선택 분리할 수 있다. 이들을 다른 기존의 막소재와 혼합하여 복합막의 형태로 가공시킬 경우 그 특성은 더욱 우수해질 수 있다.
또한, 한외여과, 정밀여과 및 역삼투 분리의 경우에도 소수성 용매에 친수성 용질이 섞여 있는 혼합물에서 친수성 용질을 선택적으로 분리하는데 기계적 강도 및 투과특성에 적합한 표면특성을 가진 기존 분리막보다 소수성용매의 투과속도가 대폭 향상될 수 있는 소수성 분리막의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 고분자는 주쇄로서 실록산기가 치환되어 있는 바, 소수성이 강한 실록산기는 표면에너지가 낮은 공기측으로 배향하려는 경향이 아주 강하여 실록산기의 함유량에 따라 다소 차이는 있지만 그 표면에너지가 아주 낮아 15∼30 dynes/cm 정도의 낮은 임계표면장력을 보이고, 물에 대한 접촉각이 90∼120°으로 매우 크며, 소수성 물질인 다이오도메탄(Diiodomethane)에 대해서도 66∼100°의 접촉각을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 실록산을 주쇄로 도입한 가교된 고분자분리막의 친수성과 소수성의 임의 조절이 가능한 바, 예컨대 고분자 제조시에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민의 사용량에 따라 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 친수성과 소수성을 임의로 조절 할 수 있다. 또한, XRD의 d-space값이 실록산기의 함유량과 실록산다이아민과 반응하는 모노머의 종류에 따라 다르겠지만 대체로 6∼8의 값을 나타내는 바, 이로써 본 발명의 고분자분리막은 체인모빌리티가 크고 비자유부피가 큰 고무상임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실록산기를 주쇄로 가진 고분자가 고무상의 특성을 가짐으로써 충진밀도(packing density)가 다른 고분자에 비하여 상대적으로 아주 낮을 것으로 추정된다. 이러한 낮은 충진밀도로 인하여 실록산기를 주쇄로 가진 고분자를 이용하여 제조된 고분자분리막은 기체 및 소수성 증기, 소수성 액체의 투과속도를 대폭 향상될 수 있다. 아울러, 실록산기 함유 고분자의 구조 내에 포함된 실록산기의 함유비와 가교도의 변화로부터 기인되는 상호작용에 의하여 유기물질별 친화도가 달라질 수 있으며, 이로 인하여 특정의 액체혼합물에 대해서는 선택도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 실록산기를 주쇄로 하는 고분자분리막은 특정 기체혼합물과 액체혼합물에 대하여 선택도과 투과속도의 획기적인 동반 상승과 함께 기계적 강도의 향상을 기대할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 폴리실록산이미드 분리막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에 실록산다이아민 (SIDA; H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2)을 일정량 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF; 30 ㎖)에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 BTDA를 동일 당량 투입하며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 20시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리아믹 에시드 용액을 테프론(teflon) 판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론 판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 오븐을 사용하여 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 6시간, 200 ℃에서 4시간, 250 ℃에서 5시간 동안 유지하는데, 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BTDA의 카르보닐기와 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 열적이미드화가 일어나는 동시에 가교구조가 도입된다.
상기한 폴리실록산이미드 분리막 제조과정에서 다이안하이드라이드로서 BTDA를 대신하여 진공하에서 건조한 헥사풀루오로다이안하이드라이드(6FDA) 또는 아세트산 무수물으로 재결정한 PMDA, BCDA를 사용하여 분리막을 제조하였으며, 제조된 막은 γ-방사선에 노출시켜 가교시켰다.
이상의 제조방법에서 제조한 폴리실록산이미드의 구조와 특성, 그리고 이미드화 정도는 ATR/IR에 의해 확인 할 수 있었다. IR 측정결과 1789 ㎝-1, 1710 ㎝-1(이미드링의 카르보닐기), 1360 ㎝-1(이미드링의 C-N str.), 1250 ㎝-1(-Si(CH3)2-그룹), 1015 ㎝-1(-(Si-O)n-그룹)의 특정피크가 확인되었고, 1650 ㎝-1에서 아마이드 피크가 전혀 발견되지 않아 이미드화를 확인하였다.
또한, 제조된 폴리실록산이미드 분리막을 이용하여 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
본 발명은 이상의 실시예 1에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명에 포함되는 또다른 종류의 다이안하이드라이드를 사용하여 분리막을 제조하더라도 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에서 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 2 : 폴리실록산이미드 분리막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에 실록산다이아민(SIDA)을 일정량 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF; 30 ㎖)에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 BTDA를 동일 당량 투입하며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 20시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리아믹 에시드 용액을 테프론(teflon) 판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론 판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 오븐을 사용하여 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 6시간, 200 ℃에서 4시간, 250 ℃에서 5시간 동안 유지하는데, 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BTDA의 카르보닐기와 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 열적이미드화가 일어나는 동시에 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드 분리막을 이용하여 CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
본 발명은 이상의 실시예 1에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량은 이에 국한되지 않으므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 3 : 폴리실록산아마이드 분리막의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖ 4구 플라스크에 실록산다이아민(SIDA)을 일정량 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF; 15 ㎖)에 녹였다. 그리고, 테트라하이드로퓨란(THF)/1-메틸-2-피롤리디논(NMP)(50/50, w/w)의 혼합용액에 동일한 당량의 테레프탈로일클로라이드를 녹인 다음, 상기 실록산다이아민 용액에 투입하였으며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 4시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 폴리아믹 에시드 용액의 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, NMP 10 ㎖를 추가로 가하고 12시간 이상 교반하였다. 제조된 폴리아마이드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리실록산아마이드를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리실록산아마이드를 진공 오븐을 사용하여 250 ℃에서 건조한 다음, THF/NMP(2/1, w/w)의 혼합용액에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론(teflon)판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 2시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리실록산아마이드 분리막을 제조하고 상온에서 유지시켰다. 제조된 막은 γ-방사선(3 ㎚이하)에 20분동안 노출시켜 가교 구조를 도입하였다.
제조된 폴리실록산아마이드 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량은 이에 국한되지 않으므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 4 : 폴리실록산이미드공중합체 분리막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에 승화법에 의하여 정제한 실록산을 함유하지 않은 아민류 1.15 g과 실록산다이아민[H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2]를 50/50(w/w)으로 혼합하여 투입하고, THF/NMP(1/1, w/w)의 혼합 용액에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 BTDA를 동일 당량 투입하며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 20시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리아믹 에시드 용액을 테프론(teflon) 판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론 판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 오븐을 사용하여 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 6시간, 200 ℃에서 4시간, 250 ℃에서 5시간 동안 유지하는데, 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BTDA의 카르보닐기와 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 열적이미드화가 일어나는 동시에 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 아민의 종류는 이에 국한되는 것만은 아니며 공중합시키는 아민의 함유율을 변화시킬 수도 있다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 5 : 폴리실록산이미드공중합체 분리막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에 승화법에 의하여 정제한 실록산을 함유하지 않은 아민류(BAPS; H2N-ψ-O-ψ-C(SO2)-ψ-O-ψ-NH2) 1.15 g과 동일 당량의 실록산다이아민(SIDA)를 50/50(w/w)으로 혼합하여 투입하고, THF/NMP(1/1, w/w)의 혼합 용액에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 BTDA를 동일 당량 투입하며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 20시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리아믹 에시드 용액을 테프론(teflon) 판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론 판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 오븐을 사용하여 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 6시간, 200 ℃에서 4시간, 250 ℃에서 5시간 동안 유지하는데, 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BTDA의 카르보닐기와 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 열적이미드화가 일어나는 동시에 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 9에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 10에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 아민의 종류 및 다이안하이드라이드의 종류에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 6 : 폴리실록산아마이드공중합체 분리막의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖ 4구 플라스크에 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)과 승화법에 의하여 정제한 실록산을 함유하지 않은 아민류(BAPS; H2N-ψ-O-ψ-C(SO2)-ψ-O-ψ-NH2)를 SIDA/BAPS=60/40(w/w)의 혼합비로 투입하였다. 그리고, THF/NMP(50/50, w/w)의 혼합용액에 동일한 당량의 테레프탈로일클로라이드를 녹인 용액을 투입하였으며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 4시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 폴리아믹 에시드 용액의 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, NMP 10 ㎖를 추가로 가하고 12시간 이상 교반하였다. 제조된 폴리실록산아마이드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리실록산아마이드공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리실록산아마이드공중합체를 진공 오븐을 사용하여 250 ℃에서 건조한 다음, THF/NMP(2/1, w/w)의 혼합용액에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론(teflon)판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 2시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리실록산아마이드공중합체 분리막을 제조하고 상온에서 유지시켰다. 제조된 막은 γ-방사선(3 ㎚이하)에 20분동안 노출시켜 가교 구조를 도입하였다.
제조된 폴리실록산아마이드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 11에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 12에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 아민의 종류 및 클로라이드의 종류에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 7 : 폴리실록산아마이드-이미드공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖ 4구 플라스크에서 실록산다이아민(SIDA; H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2)을 THF/NMP(50/50, w/w)의 혼합용액 30 ㎖에 녹인 다음, 동일 당량의 PMDA, BTDA 및 ODPA 중에서 선택된 화합물 1종과 아이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 아디포일클로라이드(IDC) 중에서 선택된 다이에시드 단량체 1종을 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 4시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아마이드-이미드 용액을 제조하였다. 폴리아마이드-이미드 용액의 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, NMP 10 ㎖를 추가로 가하고 12시간 이상 교반하였다. 제조된 폴리실록산아마이드-이미드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리실록산아마이드-이미드공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리실록산아마이드-이미드공중합체를 진공 오븐을 사용하여 250 ℃에서 건조한 다음, THF/NMP(2/1, w/w)의 혼합용액에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론(teflon)판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 2시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리실록산아마이드-이미드공중합체 분리막을 제조하고 상온에서 유지시켰다. 제조된 막은 γ-방사선(3 ㎚이하)에 노출시켜 가교 구조를 도입하였다.
제조된 폴리실록산아마이드-이미드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 13에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 14에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 다이안하이드라이드의 종류 및 클로라이드의 종류에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 8 : 폴리실록산아마이드-이미드공중합체의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖ 4구 플라스크에서 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)을 THF/NMP(50/50, w/w)의 혼합용액 30 ㎖에 녹인 다음, 동일 당량의 BTDA와 아이소프탈로일클로라이드를 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 4시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리아마이드-이미드 용액을 제조하였다. 폴리아마이드-이미드 용액의 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, NMP 10 ㎖를 추가로 가하고 12시간 이상 교반하였다. 제조된 폴리실록산아마이드-이미드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리실록산아마이드-이미드공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리실록산아마이드-이미드공중합체를 진공 오븐을 사용하여 250 ℃에서 건조한 다음, THF/NMP(2/1, w/w)의 혼합용액에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 테프론(teflon)판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 테프론판을 상온에서 2시간 동안 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 10시간, 150 ℃에서 2시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지하여 폴리실록산아마이드-이미드공중합체 분리막을 제조하고 상온에서 유지시켰다. 제조된 막은 γ-방사선(3 ㎚이하)에 노출시켜 가교 구조를 도입하였다.
제조된 폴리실록산아마이드-이미드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/N2, O2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 15에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm, 1,1,1-트리클로로에틸렌 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 16에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 9 : 폴리실록산이미드 복합막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에서 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)을 THF 15 ㎖에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 동일 당량의 BTDA를 투입하였고, 폴리설폰(UDEL P-3500) 0.04 g을 다이메틸아세트아마이드 20 g에 용해하여 투입하였다. 고분자용액을 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음 진공 오븐을 사용하여 60 ℃에서 250 ℃까지 6시간 열처리하여 제막하였다. 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BTDA의 카르보닐기와 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 열적이미드화가 일어나는 동시에 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드 복합막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 17에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 헥산 250 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 18에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 다른 종류의 복합막 사용의 고분자의 종류도 이에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 10 : 폴리실록산아마이드공중합체 복합막의 제조
질소기체 유입관, 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 50 ㎖ 4구 플라스크에 승화법에 의하여 정제한 실록산을 함유하지 않은 아민류(BAPS; H2N-ψ-O-ψ-C(SO2)-ψ-O-ψ-NH2) 일정량과 동일 당량의 실록산다이아민(SIDA)을 50/50(w/w)으로 혼합하여 투입하고, THF/NMP(1/2, w/w)의 혼합 용액에 녹인 다음, 동일 당량의 테레프탈로일클로라이드가 THF/NMP(1/2, w/w)의 혼합 용액에 녹아 있는 용액을 투입하고 교반하였으며, 이때 반응 모너머의 함량은 15 중량%로 하였다. 이 용액을 4시간 이상 교반하여 점도가 높은 투명한 폴리실록산아마이드 용액을 제조하였다.
폴리실록산아마이드 용액의 온도를 190 ℃로 승온시킨 후, NMP 10 ㎖를 추가로 가하고 12시간 이상 교반하였다. 제조된 폴리실록산아마이드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리실록산아마이드를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리실록산아마이드를 진공 오븐을 사용하여 250 ℃에서 건조시켰다. 폴리실록산아마이드 분말 0.1 g과 폴리비닐클로라이드(PVC; 분자량 100,000) 10 g을 THF 50 ㎖에 녹이고, 이 용액을 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음 진공오븐에서 25℃로 유지하면서 12시간 건조시켰다. 제조된 기체투과막 및 투과증발막을 γ-방사선(3 ㎚이하)에 노출시켜 가교 구조를 도입하였다.
제조된 폴리실록산아마이드 복합막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 19에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔 500 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 20에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 다른 종류의 복합막 사용의 고분자의 종류도 이에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 11 : 폴리실록산이미드 복합막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에서 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)을 THF 15 ㎖에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 동일 당량의 BCDA를 투입하였고, 폴리실록산이미드를 합성하였다. 폴리이서이미드이미드(울템 1000) 0.04 g을 다이메틸아세트아마이드 20 g에 용해하여 투입하여 만든 고분자용액을 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음 물속에 침지하여 다공성 지지체를 제조하였다. 다공성지지체위에 THF에 녹인 5%의 폴리실록산다이아민용액을 도포한 후 이를 진공 오븐을 사용하여 60 ℃에서 250 ℃까지 6시간 열처리하여 제막하였다. 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BCDA의 이중결합등이 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드 복합막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 21에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 헥산 250 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 22에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 그 밖에도 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 다른 종류의 복합막 사용의 고분자의 종류도 이에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
실시예 12 : 폴리실록산이미드 복합막의 제조
질소기체 유입관 및 교반기가 장착된 50 ㎖ 2구 플라스크에서 다양한 실록산 함유비를 가지는 실록산다이아민(SIDA)을 THF 15 ㎖에 녹인 다음 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 아세트산 무수물로 재결정한 동일 당량의 BCDA를 투입하였고, 폴리실록산이미드를 합성하였다. 폴리이서이미드이미드(울템 1000) 0.04 g을 다이메틸아세트아마이드 20 g에 용해하여 투입하여 만든 고분자용액을 이중관형의 노즐을 이용하여 건습식방사법으로 다공성중공사형 지지체를 만들었다. 중공사형 다공성지지체를 THF에 녹인 5%의 폴리실록산다이아민용액에 침지한 후 이를 진공 오븐을 사용하여 60 ℃에서 250 ℃까지 6시간 열처리하여 제막하였다. 이 과정에서 실록산기의 메틸기와 BCDA의 이중결합등이 라디칼을 형성하기 때문에 가해지는 온도와 유지한 시간에 의하여 가교구조가 도입된다.
제조된 폴리실록산이미드 중공사형 복합막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였으며, CO2/CH4, CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 23에 나타내었다.
상기에서 제작한 분리막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 헥산 250 ppm이 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 24에 나타내었다.
본 발명은 이상에서 보여준 결과에 제한되지 않으며, 분리막 제조방법상의 열처리조건 또는 가교조건을 변화시키고 또한 본 발명의 분리막이 적용되는 분리물질의 농도와 압력 등의 변수가 작용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 SIDA의 분자량과 다른 종류의 복합막 사용의 고분자의 종류도 이에 국한된 것만은 아니다. 그러므로 기체혼합물과 투과증발용 액체혼합물 분리에 다양한 분리성능을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 고분자분리막은 특히, CO2, N2, O2, CH4, H2, NH3, 수증기, 탄화수소 기체, 휘발성 유기물질 등의 여러 가지 기체혼합물을 선택적으로 분리하는 기체분리용 분리막, 물속에 용해되어 있는 휘발성 유기물질 등을 선택적으로 분리하는 투과증발분리용 소수성 분리막 등으로 적합하다.

Claims (16)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민과 다이아실클로라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드, 다이안하이드라이드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체를 축중합시킨 후 이를 가교시켜 제조한 고분자막이며, 상기한 고분자 소재는 내부에 가교구조가 도입되어 있고 실록산기가 주쇄에 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 : m은 2 내지 95의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민이 H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)2(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)4(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)5(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)8(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)9(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)10(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)14(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)18(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)20(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)21(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)25(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)28(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)32(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)40(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)41(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)50(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)51(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)52(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)60(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)80(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)90(Si(CH3)2)(CH2)3NH2, H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)92(Si(CH3)2)(CH2)3NH2및 H2N(CH2)3(Si(CH3)2O)94(Si(CH3)2)(CH2)3NH2중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민에 불소가 함유되지 않은 다이아민이 80 중량% 미만의 범위내에서 함유되는 특징으로 하는 고분자분리막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 불소가 함유되지 않은 다이아민은 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 다이아미노벤조산, 다이아미노설폰산, 메틸렌다이아닐린, 옥시디아닐린 및 아이소프로필리덴다이아닐린 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다이아실클로라이드는 테레프탈로일클로라이드 및 아이소프탈로일클로라이드 중에서 선택된 방향족 다이아실클로라이드와, 옥살릭클로라이드, 말로닉클로라이드, 숙시닉클로라이드 및 아디포일클로라이드 중에서 선택된 지방족 다이아실클로라이드가 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다이안하이드라이드가 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사풀루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BPDA), 및 바이싸이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BCDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다이설포닐 클로라이드가 1,4-벤젠다이설포닐 클로라이드와 그 이성질체인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다이에시드는 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 모노에시드-모노아실클로라이드가 트라이멜리틱안하이드라이드인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막 소재로 적용된 고분자가 다음 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리아미이드이미드, 폴리아마이드공중합체, 폴리이미드공중합체 또는 폴리아마이드-이미드공중합체인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
    화학식 2a
    화학식 2b
    상기 화학식에서 : m은 2 내지 95의 정수이고, Ar은 사용된 다이카르복시산의 구조
    에 의해 결정된다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 소재를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 비대칭형으로 제작한 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 고분자의 수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 고분자 소재에 통상의 분리막 소재로 사용되고 있는 고분자를 첨가하거나, 또는 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 무기재료를 첨가하거나, 또는 알루미늄 및 철 중에서 선택된 금속파우더를 첨가하여 비대칭형으로로 제작한 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 소재를 분리막 지지체로 통상적으로 사용되고 있는 고분자 또는 세라믹에 코팅하여 평막 또는 중공사형태로 제작한 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 고분자의 수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 평판형, 중공사형 또는 나권형으로 제작된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
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