JPS5949804A - 気体分離用選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シロキサン構造を含むポリ（シロキサン／尿
素）を主体とした重合体からなる新規な気体分離用選択
透過膜に関する。さらに詳しくは、イソシアネート成分
として特定のシロキサン誘導体の骨格を含有するポリ尿
水を主体とした重合体から形成されたＰ　ｇ＜の透過性
が大きく、かつ酸素の選択透過性のすぐれた透過膜に関
する。

近年、省資源、省エネルを−の観点から高分子膜による
気体分離、特に空気の酸累當化が注目されている。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、空
気中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設
計され運用されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるはかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

この気体分離に用いられる膜としては１種々のものがす
でに提案されているが、そのなかでポリ尿素からの膜は
強ｒ１［上も耐熱的にもすぐれているが、気体透過性は
小さく実用に供し得なかった。

本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性が大きく
、かつ窒素に対する（（２素の透過率の比の大きい選択
的透過膜を得るべく鋭意研究の結果、ポリマー主鎖中に
ポリシロキーリン借造を含むポリ（シロキーリ′ン／尿
素）からなる優れた選択透過膜が得られること金兄出し
、本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（口 ・・・・・・・・・（１） で表わされる繰返し単位を重合体のａ重量に対して５０
重Ｍ％以上含む重合体から形成されたことを特徴とする
気体分離用選択透過膜である。

次に、本発明に関してさらに詳細に説明する。

前記一般式（＋）におけるｍはＯ又は１〜２００の整数
であって、好ましくはＯ又は１〜１５０、更に好ましく
は１〜１０Ｇ、特に好ましくは１〜５０の整数でおる。

ｍが２００を越えると製膜に使用する溶媒が非常に限定
され、あるいは気体透過の選択性が低下する等のために
好ましくない。また、ｍが００場合には結合手を示すも
のである。式（１）におけるｐ及びｑは同一でも異なっ
ていてもよく、２〜１０の整数、好ましくは３〜８の整
数である。Ｐ＋　Ｑが１の場合には、原料モノマーが不
安定で良好なポリマーが得にくく、１１以上の場合には
製膜性が悪くなるので好ましくない。さらに式（夏）に
おける几３．　Ｂ４．几５．几６．几７及び几８は１司
−であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭
化水素基である。該炭化水素基は、置換又は非ＩＮ換、
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化水
素基を意味し、その好ましいものとしてはメチル基、エ
チル晶、各種グロビル茫、各神ブチル基、ビニル基、ア
リル基、フロベニル基。

°フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜７の炭化水素
基等が、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基及
びフェニル基が誉り°られる。

前記一般式（１）におけるＸ社炭素Ｑ２〜２０の有機基
であり、該有機基としては、通常ポリ尿素の製造に使用
される全てのジアミンに含まれる基が使用される。気体
の選択透過性を良くするには該一般式（１）　Ｉｃおけ
るＸの少なくとも５０モルチが、一般式〇＋） で表わされるシロキサン基であることが望ましい。式（
ｎ）における几９〜ＨＩ４　　に関する炭化水素は、前
記一般式（りにおけるＲ３−几８に関する炭化水素基と
同一内容のものであり、「及び５は前記式（＋）のＰ＋
Ｑと同一内容を有する。またｎは０又は１〜５０の整数
であり、好ましくは０又は１〜３０の整数である。ｎが
５０を越えると製膜時の溶解性が低下するので好ましく
ない。ｎが０の場合には結合手を意味する。

前記式（１）　において更に好ましくは、Ｘの少なくと
も７０モルチが、特に好ましくは実質的に全Ｘが式（Ｉ
＋）で表わされるシロキサン基である。また、前記式（
＋）におけるＸとして使用されるその他有機基としては
、置換又は非置換。

飽和又は不飽和でちって、炭素数２〜２０、好ましくけ
４〜１３の脂肪族、炭素数６〜１３の脂環族、炭素数６
〜１３の芳香族の炭化水床基あるいはそれらの炭化水素
基に酸素原子、イオウ原子等のへテロ原子を含む基を１
更用するのが有利である。これらの具体例としては、例
えばエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基
、デカメチレン基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキザ
ンジアミン、　４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ピペラジン、イソホｒ１ンジアミン等の脂環族ジ
アミンに相当する脂環族炭化水素基；メタフェニレンジ
アミン、ノくラフエニレンジアミン、　　４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４１４／−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルメタフェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンに相当す
る芳香族炭化水素基をあげることができる。これらは一
種又は二種以上使用することができる。これらのシロキ
サン茫以外の有機基はそれのみで、又は全Ｘの５０モル
チ以上でも使用できるが、好ましくは５０モルチより少
なく、特に好ましくは３０モルチより少ない割合で使用
される。

前記一般式（＋）におけるＲｊ及びＲ２は、同一もしく
は異なり、水素原子もしくは炭素数１〜６の炭化水素基
である。該炭化水素基としては、置換又は非置換、飽和
又は不飽和の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素基等が挙
げられる。１（１゜几２として好ましいものは、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはフェニル基、特
に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。

本発明の気体分離用選択透過膜は、前記一般式（＋）な
る繰返し単位を、重合体の総電昂に対して５０重量−以
上、好ましくは７０重素チ以上、特に好ましくは実質的
にそれのみを含む重合体から形成されたものである。す
なわち、式（１）で表わされる以外の通常の気体分離膜
用重合体を全体に対して５０重ｔ％未満、好ましくは３
０重′１ｉｉｔ％未満共重合またはブレンドされていて
もよい。

前記式（＋）で表わされる繰返し単位を有するポリ（シ
ロキサン／尿素）ｔよ、例えば一般式（Ｉｎ）で表わさ
れるジアミンと、一般式（Ｆ／）で表わされる７０キザ
ン含有ジイソシアネートを有機溶媒中常法にて反応させ
ることによっても得られるが、本発明がこの方法に限定
されるものではない。

前記式（■）において、Ｘが前記式（■）で表わされる
シロキサン基であるＳ−８の好ましい例として次のもの
が挙げられる。

０、ＩＩ、　　　Ｕ、ＩＩ８ また、これらのジアミン成６ＪたけＫ　ｆｉｌ−４らず
、一部トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミン
などもａ膜性を損なわない範囲内で使用することができ
る。

前記式（Ｉｆ／）で表わされるポリシロキサン含有シイ
ノアアネートは一１相応するジアミンにホスゲンを反応
させること等により得られる。それらの好ましい例とし
て次のものを挙げることが出来る。

す１１３　　　　Ｌ１６ＨＨ（ＪＨ３ 前記ジインシアネートとじ−て、ポリシロキサン単位を
含有しない一般のジイソシアネートを一部使用すること
も出来る。ｅｌｌえば、ト１）レンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソ７アネート、ナフタレンジイソ
シアネート、ベンゼンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート等の脂肪族もしくは脂項族ジイソシアネート
が好適な例として挙げられる、また、前記ジイソシアネ
ートと共に、下記式〔但し、ｑは１〜１０の整数を示す
。）で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも一
部使用することもできる。

本発明のポリ（シロキサン／尿素）の製造は。

特に制限されるものでなく、種々の方法を採用すること
が出来る。

例えば、ジイソシアネートとジアミン化合物とを不活性
有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法等の方法を挙げる
ことができる。かかる不活性有機溶媒としては、ポリ尿
素を溶解することが出来るものが好ましく、例としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド。

ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒
が挙、けられる。これらの他、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロ
ｌｌ：／、　　１．２−シｌ。

口ｘｐン、　　１，１．１−）！ｊジクロロタン等のノ
ーロゲン化炭化水素、さらにベンゼン、トルエン。

キシレン等の非極性溶媒も好ましいＲ４媒である。

本発明のポリ尿素の重合度は、３（）℃において０．５
　ｆ／　１００ＣＣのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液としてオストワルド粘度針を用いて測定した
対数粘度が０．１５〜２０、好ましくは０．２〜１０で
あることが望ましく、０．１５未満では製膜した場合に
脛がもろく、実用に供し得ない。−万２０よシ大きくな
ると溶液の流動性が愚くなり、製膜が困ｊｊｌｌｉとな
る。

本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気体透過量
を得るために膜厚が０．０１〜５０（）μ、特に０．０
５〜１００μであるのが好ましい。

本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば押
し出し成型法で容易に作ることができる。あるいはまた
、該ボリル素の溶液を平滑な表面を有する固体あるいは
液体平面上に流延して、溶媒を蒸発させることによって
も、膜を得ることができる。この溶媒としては前記と同
じような極性溶媒が使用できる。

該ポリ尿素の溶液から製膜す′あ′場合、溶液の一部を
蒸発後、水などの液体中に浸漬し、溶媒を除去せしめ、
非対称膜の構造とすることもできる。

本発明の膜は、平膜、管状膜、中空繊維膜等いかなる形
態でも使用することが出来る。

各種の方法（抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等）で
作られた多孔質の支持体、織布状不持体、不織布状支持
体との複合化も可能であり、平膜は所謂プレートアンド
フレーム型及びスノ（イラル型のモジュール、管状モジ
ュールあるいは中空繊維の場合、繊維の内側または外側
に膜を有する中空繊維型モジュール等の形態で実用に供
することが出来る。

本発明の膜は、その優れた気体透過性９選択性を利用し
て、例えば次のような用途に用いることができるが、必
ずしもこれらに限定されない。例えば、空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具
等の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸ｍ　ＩＴ化全突気
して、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療へ稗として
、あるいは人工肺２人工えら、をして利用することがで
きる。

以下実施例をあげて、不発す１」を記述するが、本発明
は、これらに限定され−るものでｔよないケ実施例中“
部”は爪量部を示すＯ また、気体の透過係数Ｐ（匡（Ｓ’ｌ’Ｐ）・α／ｄ・
ＳＣＣ・−Ｈ２）は、２５℃において製利研式気体透過
率測定器（理化精機工業細膜）を用いて測定した値であ
り、分離係数（選択性）は、２５℃における当該気体の
透過量ｆｉ　／　ｆｆｌ累の透過係数（ＰＮ２）から求
めたものである。

実施例１ ２．２．４−　）リメチルヘキサメチレジアミン６．３
部をジメチルアセトアミド８０部Ｋ　％　Ｍさせた後、
Ｎ２雰囲気下、室温にて折拌しながらビス（３−イソシ
アネートプロピル）テトラメチルジシロキサン１３．５
部を添加した後、１２０℃にて３時間攪拌しながら反応
させ、ポリ尿素を得た。

とのポリマーの対数粘度ｄ１．０２（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、３０℃、ｏ、５　ｒ／ｌｏ。

−１以下同じ）であった。

このポリマーの２０重量％ジメチルアセトアミド溶液を
テフロン板上にキャストして１５０℃で１時間乾燥して
均質な膜を得た。膜のＰＪ−さけ６５μであった。

この膜の１１ｉ！ｉの透過係数（Ｐｏ２）は２．４Ｘ１
０”（ＣＣ（Ｓ’ｒＰ　）・ｃｙｍ／ｃａ　・ｓｅｅ　
・ｃｍＨｙ　）、選択性（Ｐｏ、／ＰＮｔ　）は５゜９
であった。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、　２，２．４−ト１ｊメチルへキサ
メチレンジアミンの代りにイソホロンジアミン６．８部
を用いた他株、実施例１に全く同様にしてポリ尿素を得
た。このポリ尿素の対数粘度は０．９１であり、実施例
１と同様にして得られ１０−”　（ＣＣ（ＳＴＰ　）・
ｔｍ７ｃｔ４　・Ｓｅｔ・ｃｍｌ（ｇ　）、フ１択（！
ｋ　（”ｕ２／’Ｎ２）が４．８であった。

実施例３ 実施例１において、２，２．４−１−ジメチルへキサメ
チレンジアミンの代りにビス（３・−アミノフ”ロピル
）テトラメチルジシロキサンｃ＋、９部ヲ用いた地位実
施例１と全く同様にしてポリ尿素を得た。このポリ尿素
の対数粘度は０．８８であり、実施例１と同様にしてＶ
４）られた膜の性能は表ＩＫ示した。

第１表 実施例４ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
７．５部及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．
０部をジメチルアセトアミド９０部に溶解させた後、Ｎ
、雰囲気下、室温にて攪拌しながらビス（３−イソシア
ネートプロピル）へキサメチルトリフ０ギサン１６．８
部を添加した後、１２０℃で２時間、次いで１３０℃で
２時間攪拌しながら反応させポリ尿素を得た。このポリ
マーの対数粘度は０．９６でめった。実施例１と同様に
して得られた膜の酸素透過係数（Ｐｏ２）は６．７　Ｘ
　１０−”　（ｃｃ（ＳＴＰ　）・ｃｍ／ｃｊ・ｓｅｃ
・ｍｌ！７）、選択性は５．１であった。

実施例５ 実施例１において、ビス（３−イソシアネートプロピル
）テトラメチルジシロキサンの代りにビス（３−イソシ
アネートプロピル）オクタメチルテトラシロキサン２０
．２部を、ジメチルアセトアミドの代りにＮ−メチル−
２−ピロリドン８０部を用いた他ｔｉ、実施例１と全く
同様にしてポリ尿ｔ、を得た。このポリ尿素σ〕対数粘
度は０．８４であり、実施例１と同様にして得られた膜
の性能は、酸素の透過置載（１’＋＋、）が５，４Ｘ　
１０−”　（ＣＣ（ＳＴＰ）＠ｍ／　ｃｒｌ−ｓｅｃ　
φｌフ＋＋ｌＩｙ　）、コヘ択性Ｌ４．３であった。

比・較例１ 実施例１において、２．２．４−トリメチルへキサメチ
レンジアミンの代りに４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン７．９部、ビス（３−イソシアネートプロピル）テ
トラメチルジシロキサンの代り　Ｋ　４，４’　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１１．３都合用いた他は
実施例１と同様にて＋１ミリ尿素を得た。このポリマー
の対紗粘度は１．０４であり、実施例１と同様にして得
られた膜の性能は、酸素の透過系数（１’ｔｌ！　ｌが
８・９　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’（ｏｃ（８ＴＰ　）　・ＣＣ／
ｃＰＩ−ｓｅｃ−ｃｍｌＴｙ　）　Ｙ−＜Ｃ＜　＜　ｔ
　ｌ’ｆｌ　ｌ：　Ｉｂ　６ｆ４（＋。

実施例６ 実施例１において、２＋２＋４−ト！Ｉメチルへギサメ
チレンジアミンの代りにビス（３−アミ／プロピル）デ
カメチルベンタシロキザン１８．８部を用いた他は実施
例１と全く同様にしてポリ尿素を得た。このポリ尿素の
対数粘度は０．６７であり、実施例】と同様にして得ら
れた膜の性能は、酸素の透過係数（Ｐｏ２）が３．５　
Ｘ　１０−９（ｃｃ　（ＳＴＰ）　・ａｍ／　ｃＡ　・
ｓｅｃ　・ｃｎｌｌｙ　）、選択性（ＰＯ２／Ｐ＞々）
が４．２であった。

実施例７ 下Ｈｅ　式のインンアナート３０．５部をクロロホルム
８５部に溶解し、〜雰囲気下で攪拌する。

ＣＩｆ、Ｃ）％。

１ Ｃ鴇ＣＨ８ そこへ、トリメチルへキザメチレンジアミン０．７１部
をクロロポ外為１５部忙溶解した溶液を、室温にてゆっ
くり滴下しながら反応させ、３０分後に粘稠をポリ尿素
σ）クロロ・１−ノ；ム溶液を得た。

このポリ尿素溶液を、￥飾例１と同様にラーノロン板上
にキャストシ７．１５０”（：、１時間乾り・へ・′乞
して均’Ｒ１，Ｃ膜を得たつこの膜の１ざシ）・：透過
係数（ＰＯ２）は、３．４　Ｘ　１０−８（ＣＣ（ｒ＋
Ｔ！’）　・Ｃｌｌ１／　ａｒｔ　・５ｅｃ−’３）１
ｇ）　１選択性（１’ｎ２／Ｉ’ｒｌ、、　）ｉＪ、　
２．２４　　でおった 実施例日 下記式のアミン１５．５部をクロロ１−ルム６０部に溶
解し、鴨雰囲気下で攪拌する、そこへ、Ｃ１ζＣ１（。

ヒス（３−インシアナートプロヒル）テトラメチルジシ
ロキナン１．２部をりｒｊｃｊホルム１５部に溶解した
溶液を、室温に−〔ゆ−）＜り滴下しながら反応させ、
４５分静過後に粘稠ｌｘポリ尿素のクロロホルム溶液を
イひた。

このポリ尿素溶液を実施例１と同様に成型して均質な膜
を得た。

この膜の酸累透過停数（ＰＯ２）は、１．３　Ｘ　１Ｏ
−８（ｃｃ　（Ｓｉ’ｐ）ｅ　ｃｍ／　ｒ：ｎＪ　・５
ｃｃ−’３Ｊ１ｇ）、選択性（ｐ　０２　／ＰＮ２）は
２．：う６であった。

特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式（１） ％式％（１） で表わされる繰返し単位を重合体の総員ｊｉｔＫ対して
   ５０重′Ｉｔ％以上含む重合体から形成されたことを特
   徴とする気体分離用選択透過膜。 （２）核一般式（１）におけるＸの少なくとも５０モル
   チが一般式（ｉ） で表わされるシロキサン基でちる特許請求の範囲第１項
   記載の気体分離用スヘ択透過れ。