JPH0230292B2

JPH0230292B2 -

Info

Publication number: JPH0230292B2
Application number: JP57160815A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ueda; Hidekazu Hashimoto; Kenko Yamada; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPS5949805A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過膜に
関する。さらに詳しくは特定のシロキサン誘導体
の骨格を有するポリアミン成分とポリイソシアネ
ートとを微多孔質支持体膜表面上で重合せしめて
なるポリ尿素系気体分離用複合膜に関する。特に
本発明方法により得られた複合膜は酸素の透過量
が大きく、且つ酸素の選択透過性にすぐれる。現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車エンジン、ポイラー等に
おいては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在す
ることを基礎に設計され運用されている。今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器係疾
患者の未熟児の呼吸用として有用である。このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。一般に均質膜中を透過する気体の量は次式であ
らわされる。Ｙ＝Ｐ×△ρ×Ａ／ｌ〔ここでＹは気体の透過速度（c.c.（STP）／
sec）Ｐは気体透過係数（c.c.（STP）・cm／cm²・sec・
cmHg） △ρは膜の両側の分圧差（cmHg）ｌは膜厚（cm）を示す。〕そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透
過量をあげるには気体透過係数Ｐの大きな素材を
選び、膜厚をできるだけ薄くすることが、膜分離
法においては必要となる。一方、混合気体の分離の場合、分離をよくする
には、分離係数α（α＝高透過性ガスの透過係
数／低透過性ガスの透過係数）の大きな素材を選
定することも重要な因子である。大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即ち
酸素富化膜としては種々のものがすでに提案され
ているが、そのなかで酸素透過係数の一番大きな
ものは６×10^-8c.c.（STP）cm／cm²・sec・cmHgあ
るシリコーンゴムである。しかしシリコーンゴム
は分離係数（α）が2.0と低く且つ薄い膜とする
ことが困難である。そこでポリシロキサンにポリローポネートをブ
ロツク共重合させたポリシロキサンポリローボネ
ート共重合体の溶液を水面上に展開するによつて
0.1μ以下の薄膜製造することが提案された（特開
昭51−89564号公報参照）。しかしこの膜の酸素透
過係数は２×10^-8c.c.（STP）cm／cm²・sec・cmHg
とシリコンゴムより低くまた分離係数（α）も
2.2とまだ充分でない。最近、アミノ変性シリコンオイルを酸クロライ
ドやイソシアネートを用いて橋させることによ
り、分離係数（α）が３以上と優れ、透過性も良
好で且つ1.0μ以下の薄膜製膜も可能な膜が提案さ
れている（特開昭57−105203号公報参照）。しかしこの膜の透過係数は、いままで最も優れ
ているシリコーンゴムの特性には達していない。そこで本発明者らは分離係数（α）が３以上と
良好で1.0μ以下の薄膜の製造が容易で且つ酸素透
過係数がすぐれた膜を得るべく鋭意研究の結果、
特定のシロキサン誘導体の骨格を有するポリアミ
ンとポリイソシアネートとを微多孔性支持体表面
上で重合させて得られる膜が透過性および選択性
が優れ、しかも薄膜製膜も容易であり、その上架
橋構造が密になつていることで、膜の機械的強度
も大きいことを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は(a)ポリアミン成分の少くと
も30モル％が下記式（）及び／又は（）

【式】

【式】但し式中Ｘは、１級アミノ基（−NH₂）又は
２級アミノ基〔−NHR（但しＲ≠Ｈ）〕を少くと
も１個有する脂肪族、脂環族又は芳香族の残基、
ｎは１〜10の整数を示す。で表わされる繰返し単位を有するものであるポリ
アミン成分と、(b)少くとも２個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート成分とを、微多孔
性支持体膜表面上で重合し膜を形成せしめて得ら
れた気体分離用選択透過膜である。本発明の(a)ポリアミン成分は前述の如く骨核と
して３次元架橋構造をもつシロキサン連鎖からな
り、そのケイ素原子の一つの結合手にアミノ基を
もつ有機基が結合した構造を有している。本発明
のポリアミン成分として骨核にシロキサンの３次
元架橋構造を有するものを選んだ理由及びその効
果はつぎの通りである。本発明のように微多孔性支持体上で重合反応を
行いその表面上に膜を形成させる場合には、重合
反応中、撹拌等による反応成分の混合ができない
ため高重合度になりにくく、その結果、膜の強度
が低い傾向にある。その改良方法として、一般に
反応成分の重合度をある程度あげておくか反応成
分に反応点を数多くつけるなどの方法がとられて
いる。特に反応成分の重合度を予めあげておく場合、
それを３次元構造にして、かつそこに反応点を数
多くつけておくと、多孔質支持体上での反応が充
分に進まなくとも、生成した膜の架橋度は大き
く、アブレージヨンあるいは耐圧性などの機械的
強度の向上を計ることができる。しかし、架橋度をあげると一般にはガス透過性
は低くなるが、本発明の如くシロキサン結合の架
橋では、ガス透過性を低下させることなく架橋度
をあげることができる。本発明のポリアミン成分においてアミノ基を有
する有機基の構造は（―CH₂）―_oNH₂及び／又は（―
CH₂）―_oNHXで表わされる。ここでＸは１級アミ
ノ基（−NH₂）又は２級アミノ基〔−NHR（但
しＲ≠Ｈ）〕を少くとも１つ有する脂肪族、脂環
族あるいは芳香族の残基である。上記ポリアミン成分において、（―CH₂）―_oNH
−Ｘで表わされる基を導入する方法の一具体的方
法を示すと、（―CH₂）―_oHal（ここでHalは−Cl，−
Br，−Ｉ又は−Ｆを示す）で表わされ基を有する
化合物に、ジアミン、トリアミン等のポリアミン
を反応させればよい。この場合、ジアミン、トリ
アミン等のポリアミンの例としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ―メチルエチレンジアミンなどの脂
肪族ポリアミン；４―アミノピペラジン、４，
4′―ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環
族ポリアミン；ｍ―フエニレンシアミン、キシリ
レンシアミンなどの芳香族ポリアミンをあげるこ
とができ、これらのポリアミンと上記（―CH₂）―_o
Halと反応させた残りの基がＸとして表わされ
る。これらのポリアミンのなかで好ましいのは脂
肪族ポリアミンであり、その中で特にエチレンジ
アミンが好ましい。またアルキレン基の長さ（Ｍ）は０のときは化
合物が加水分解されやすいこと、一方ｎが大きい
と酸素透過性が低下するために１〜10であり、特
に２〜４の範囲が好ましい。次に本発明における(a)ポリアミン成分を製造す
る方法の一例を示すが、本発明のポリアミンはこ
の方法により製造されたものに限定されないこと
は云うまでもない。例えば下記一般式

【式】あるいは

〔但し式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）、Ｘは前記定義と同じ〕

で表わされる化合物を水の存在下加熱して加水分
解しながら重合することによつて得ることができ
る。この重合の際、下記式の化合物を一部共重さ
せることも出来る。（但しＲは前記定義と同じ）さらに上記重合の際、本発明の目的を損わない
範囲で下記の２官能性化合物を共重合させてもよ
い。

【式】

【式】（但しＲは前記定義と同じ）ポリアミン成分は、後述するように膜の形成時
ポリアミン溶液として使用するので、溶媒に溶解
することが必要であり、溶媒に溶解しないゲル状
になるまで重合度をあげることはできない。また重合が低すぎては、本発明の目的の膜の強
度の向上がはかれないことより、ポリアミンの重
合度はエタノール中30℃0.5ｇ／100c.c.の濃度で測
定した対策粘度の値で0.01〜1.00、好ましくは
0.05〜0.80の範囲のものである。本発明のポリアミンはポリイソシアネートと反
応させて膜を形成させることから、前記一般式
（）及び／又は（）の単位を有するポリアミ
ンが少くとも全ポリアミン成分中30モル％以上好
ましくは50モル％以上、さらに好ましくは60モル
％以上使用される。本発明において使用する(b)ポリイソシアネート
成分としては、分子中に少くとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、その例としては、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、フエニルジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族
ジイソシアネートがあげられる。また前記ジイソ
シアネートと共に、下記式（但しｑは１〜10の整数を示す）で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも
一部使用することもできる。本発明に使用するポリイソシアネート成分とし
てその構造中に少くとも１個の

【式】のシロキサン構造（但し、R₁，R₂は同一もしくは異
なり、炭素数１〜４のアルキル基又はフエニル
基）を有し、かつ少くとも２個のイソシアネート
基を有するシロキサン系ポリイソシアネートを、
全ポリイソシアネートに対して50モル％以上、好
ましくは70モル％以上使用すると一層優れた膜を
形成させることができる。かかるシロキサン系ポリイソシアネートとして
は、下記式〔但し式中ｒとｐは同一もしくは異なる２〜10の
整数ｑは０又は１〜200の整数を示す。R₂とR₃は
前記と同じ定義を表わす。〕あるいは下記式（）〔但し式中ａ，ｂは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｄは０又は１〜200のの整数、Ｚは−
NHCOO−，−NHCONH又は

【式】Ａは脂肪族、芳香族あるいは脂環族残基を示す。R₂
とR₃は前記と同じ定義を表わす。〕で表われるものが有利である。前記（）の化合物の具体例としてはをあげることができる。一方（）の化合物は下記式〔但しここでＢは−OH，−NH₂又は−SHを示
す。またａ，ｂ，ｄ，R₂，R₃は前記と同じ定義
を表わす。〕で表われる化合物と、少くとも２個のイソシアネ
ート基をもつポリイソシアネート化合物との反応
によつて得ることができる。かゝる（）の具体例としては、等をあげることができる。前記シロキサン系ポリイソシアネートのうち式
（）あるいは（）において、ｑあるいはｄは
０又はポリイソシアネート（）、あるいは（）
の構造のうち、ｑあるいはｄは０又は１〜200の
整数であるが、小さいと、酸素透過性が低くなる
こと、一方大きいと、アミノ基に対するイソシア
ネートの反応性が低下するため、好ましくは３〜
120、さらに好ましくは５〜100である。また同じ
く（）あるいは（）の構造のうちｒとｐある
いはａとｂは同一でもまた異なつていてもよい
が、２〜10の整数、好ましくは３〜８の整数であ
る。ｒとｐあるいはａとｂが１のときは不安定で
あり、また酸素透過性が低下する。前記シロキサ
ン系ポリイソシアネートはそれらの混合物の形で
も使用まることができまた他のポリイソシアネー
トと混合して使用することも出来るが、シロキサ
ン系ポリイソシアネートを使用する方が酸素透過
性の良好な膜を得る上で好ましい。前記(a)ポリアミン成分と(b)ポリイソシアネート
成分とから本発明の膜を形成させるためには両者
を微多孔性支持体表面上で重合せしめ、該支持体
表面上にポリ尿素の薄膜を形成させればよい。一つの好ましい方法は前記ポリアミン成分の溶
液を後述する微多孔性支持体表面上に予め塗布
し、その塗布した基材とポリイソシアネート成分
の溶液とを接触させる方法である。この塗布方法としては浸漬法、ロールコーテイ
ング法、ウイツクコーテイング法、スプレーコー
テイング法等如何なる方法でもよいが、塗布され
たジアミン成分層の厚みが0.01〜2μ、好ましくは
0.02〜1μ、更に好ましくは0.05〜0.7μとなるよう
に塗布条件をコントロールすべきである。該ジア
ミン層の塗布厚が上記下限値（すなわち0.01μ）
よりも小さいと、最終的に得られる複合膜の活性
層が薄くなりすぎ機械的強度が低下する。また該
塗布厚が2μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くな
りすぎ、複合膜の透気性が損ねる傾向が大きくな
る。かかるポリアミンは可溶性であるのが好まし
く、特に水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、メチルセルソルブ、ジオキサン或いは
テトラヒドロフラン又はこれら２種以上の混合溶
媒に0.1ｇ／100ml以上、好ましくは0.5ｇ／100ml
以上可溶であることが好ましい。これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒に少なくとも0.1％溶解せしめた本発明のポ
リアミン溶液は、微多孔性支持体膜に塗布又は含
浸せしめられる。かかる支持体膜の基材として、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSWReport）
No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材はJIS Ｐ 8117の装置により測定された透
気度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒の
ものが用いられる。透過度が20秒以下のものは、
得られる複合膜の欠陥が生じやすく、選択性が低
下しやすい。また、3000秒以上のものは、得られ
た複合膜の透気量が低いものしか得られない。また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μ以下、好ましくは0.5μ以下で
あるのが有利である。本発明の膜を得るに際し、ポリイソシアネート
の溶解に使用される溶媒としては、イソシアネー
トに対して不活性でありそれを溶解ししかも該ジ
アミン化合物及び基材物質を実質的に溶解しない
ものであり、かつ形成されたポリ尿素を溶解しな
いか、殆ど溶解しないものが好ましい。その例と
しては例えば、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ
―オクタン、シクロヘキサン、ｎ―ノナン、ｎ―
デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶
媒中の好適なジイソシアネート化合物濃度は該化
合物の種類、溶媒、基材、その他の条件によつて
変化しうるが、実験により最適値を決定すること
ができる。しかし、一般的に約0.1〜5.0、好ましくは0.5〜
3.0重量％で十分効果を発揮しうる。ポリアミン成分とポリイソシアネート成分との
かかる界面反応は室温乃至約100℃、好ましくは
20〜50℃の温度において２秒〜10分、好ましくは
10秒〜５分間行うことができる。この界面反応は
膜の表面に主として集中されるように行うことが
できる。かくして微多孔性支持体表面上に、選択透過性
を有する重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得ら
れる。該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜4000オングストロー
ムの厚みを有することができる。さらに本発明の他の製膜方法として、ポリイソ
シアネート成分を微多孔支持体に含浸し、それに
ポリアミン成分の溶液を接触させて薄膜を形成さ
せることもできる。本発明の微多孔支持体の形状は、平膜状、中空
繊維等いかなる形状でも使用可能であり、それに
応じて本発明の膜も平膜、中空糸等いかなる形態
でもよい。そして本発明の膜は、その優れた気体透過性、
選択性を利用して例えば空気から酸素富化空気を
製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具等
の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気と
して、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機
として、あるいは人工肺、人工えらとして利用す
ることができるが必ずしもそれに限定されるもの
ではない。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。参考例１不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％、メチル
セルソルブ12.5wt％、および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を候た。このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存
在することが電子顕微鏡写真により観察された。
またこれらの多孔性基材はJIS P8117装置による
透気度が150〜300秒であつた。実施例１ γ―（２―アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン20部をイソプロピルアルコール40
部に溶解し、窒素気流撹拌下水１部をイソプロピ
ルアルコール10部に混合した溶液をゆつくり加え
た。添加後浴温を70℃にあげ、５時間反応させ
た。反応後、溶媒のイソプロピルアルコールを減
圧下留去し、半固体状のアミノ変性シロキサンを
得た。このシロキサンの30℃エタノール中0.5ｇ／100
c.c.濃度で測定したときの対数粘度は0.33であつ
た。このアミノ変性シロキサン３部を水47部および
エタノール50部からなる溶媒に溶解し、この溶液
に参考例１で得られたポリスルホン微多孔膜に５
分間浸漬したのち、膜を溶液より引き出し垂直に
して室温にて10分間ドレインした。かくしてドレインした膜をついで下記式のポリ
イソシアネートの1wt％ｎ―ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち室温にて60分間乾燥した。 25℃において理化精機工業(株)製・製科研式気体
透過率測定器を用いて気体透過率を測定したとこ
ろ酸素透過速度は2.7×10^-4c.c.／cm²．sec.cmHg、
α（O₂／N₂）は3.1であつた。この膜を超薄片に切断し、電子顕微鏡観察の結
果膜厚は0.58μであつた。これよりこの膜の酸素透過係数（ρo₂）を計算
すると1.6×10^-8c.c.cm／cm²・sec・cmHgであつた。この膜について、膜側より加圧空気を送り空気
分離を行うことにより、耐圧テストを行つた。結果は第１表の通りであり、この膜は７Kg／cm²
Ｇまでの耐圧性のある膜であつた。

【表】実施例２実施例１においてポイソシアネートとしてを用いる以外は実施例１と全く同じく製膜した。
この膜の酸素透過速度は1.9×10^-4c.c.／cm²．sec.cm
Hgαは3.3であつた。又膜厚より求めた酸素透過
係数は0.98×10^-8c.c.cm／cm²．sec.cmHgであつた。実施例３ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン 14部ジメチルジエトキシシラン６部をイソプロピルアルコール 50部に溶解し、窒素気流撹拌下、イソプロピルアルコール
10部に稀釈した水１部を加えた。添加後浴温を70℃にあげ、５時間反応させた。その後反応糸内を１mmHg以下の真空にして、
75℃で４時間反応を続け、粘なアミノ変性シリ
コンオイルを得たこのオイルのエタノール中で０
対数粘度は、0.13であつた。このアミノ変性シリ
コンオイル４部を水48部およびエタノール48部か
らなる混合溶媒に溶解し、この溶液に参考例１で
得られたポリスルホン多孔質膜を５分間浸漬した
のち、膜を溶液より引き出し、垂直にして室温に
て５分間ドレインした。かくしてドレインした膜をついで下記式のポリ
イソシアネートの1wt％ｎ―ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち室温にて60分間乾燥した。 25℃においてこの膜の性能を測定したところ酸
素透過速度は4.1×10^-4c.c.／cm²．sec.cmHg、αは
3.0であつた。又電子顕微鏡で膜厚を測定したところ0.48μで
ありこれより酸素透過係数をもとめると2.0×
10^-8c.c.cm／cm²．sec.cmHgであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)ポリアミン成分の少なくとも30モル％が下
記式（）及び／又は（）【式】【式】［但し、式中Ｘは１級アミノ基（−NH₂）又は
２級のアミノ基〔−NHR（但しＲ≠Ｈ）〕を少な
くとも１個有する脂肪族、脂環族又は芳香族の残
基、ｎは１〜10の整数を示す。また結合手(イ)及び
(ニ)は、結合手(ロ)，(ハ)，(ホ)又は(ヘ)に相当する結
合手
に結合し、結合手(ロ)，(ハ)，(ホ)及び(ヘ)は互いに結
合
しない。］で表される繰返し単位を有するものであるポリア
ミン成分と、(b)少なくとも２個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート成分とを、微多孔
性支持体膜表面上で重合した膜を形成せしめて得
られた気体分離用選択透過膜。２該ポリイソシアネート成分は、その少なくと
も50モル％が分子中に少なくとも１個の【式】（但しR₁，R₂は同一もしくは異なり、炭素数１〜４のアルキル基またはフエニル基
を示す）で表されるシロキサン構造を有し且つ少
なくとも２個のイソシアネート基を有するシロキ
サン系ポリイソシアネートである特許請求の範囲
第１項記載の気体分離用選択透過膜。