JPH0224577B2

JPH0224577B2 -

Info

Publication number: JPH0224577B2
Application number: JP57160810A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ueda; Eiichi Hashimoto; Kenko Yamada; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPS5949802A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過膜に
関する。さらに詳しくは、特定のシロキサン誘導
体の骨格を有するポリアミン成分と特定のシロキ
サン誘導体の骨格を有するポリイソシアネートと
を微多孔質支持体膜表面上で重合し形成せしめて
なるポリ尿素系気体分離用複合膜に関する。特に
本発明の複合膜は酸素の透過量が大きく、かつ酸
素の選択透過性にすぐれる。現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。一般に均質膜中を透過する気体の量は次式であ
らわされる。Ｙ＝Ｐ×△ρ×Ａ／ｌ〔ここでＹは気体の透過速度（c.c.（STP）／
sec）、Ｐは気体透過係数（c.c.（STP）・cm／cm²・
sec・cmHg）、 △ρは膜の両側の分圧差（cmHg）、ｌは膜厚（cm）を示す。〕そこでコンパクトな装置で、できるだけ気体の
透過量をあげるには気体透過係数Ｐの大きな素材
を選び、膜厚をできるだけ薄くすることが膜分離
法においては必要となる。一方、混合気体の分離の場合、分離をよくする
には、分離係数α（α＝高透過性ガスの透過係
数／低透過性ガスの透過係数）の大きな素材を選
定することも重要な因子である。大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即ち
酸素富化膜としては種々のものがすでに提案され
ているが、そのなかで酸素透過係数の一番大きな
ものは６×10^-8c.c.（STP）．cm／cm²．sec.cmHgあ
るシリコーンゴムである。しかしシリコーンゴム
は分離係数（α）が2.0と低く、且つ薄い膜とす
ることが困難である。そこでポリシロキサンにポリカーボネートをブ
ロツク共重合させたポリシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合体の溶液を水面上に展開するによつ
て0.1μ以下の薄膜製造することが提案された（特
開昭51−89564号公報参照）。しかし、この膜の酸
素透過係数は２×10^-2c.c.（STP）・cm／cm²・sec・
cmHgとシリコーンゴムより低く、また分離係数
（α）も2.2とまだ充分ではない。最近、アミノ変性シリコンオイルを酸クロライ
ドやイソシアネートを用いて架橋させることによ
り、分離係数（α）が３以上と優れ、透過性も良
好で且つ1.0μ以下の薄膜製膜も可能な膜が提案さ
れている（特開昭57−105203号公報参照）。しかしこの膜の透過係数は、いままで最も優れ
ているシリコーンゴムの特性には達していない。そこで本発明者らは、分離係数（α）が３以上
と良好で1.0μ以下の薄膜の製造が容易で且つ酸素
透過係数がすぐれた膜を得るべく鋭意研究の結
果、特定のシロキサン誘導体の骨格を有するポリ
アミンとポリイソシアネートとを微多孔性支持体
表面上で重合させて得られる膜が、透過性および
選択性が優れ、しかも薄膜製膜も容易であること
を見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明は (a) ポリアミン成分の少くとも30モル％が下記式
（）及び／又は（）

【式】

【式】〔但し、式中R₁はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフエニル基、Ｘは１級アミノ基（−
NH）又は２級のアミノ基〔−NHR（但しＲ≠
Ｈ）〕を少くとも１個有する脂肪族、脂環族又
は芳香族の残基、ｎは１〜10の整数を示す。〕で表わされる繰返し単位を有するものであるポ
リアミン成分と、 (b) ポリイソシアネート成分の少くとも50モル％
が、分子中に少くとも１個の

【式】（但し、R₂とR₃は同一もしくは異なり炭素数
１〜４のアルキル基又はフエニル基を示す）で
表されるシロキサン構造を有し且つ少くとも２
個のイソシアネート基を有するシロキサン系ポ
リイソシアネートであるポリイソシアネート成
分とを、微多孔性支持体膜表面上で重合し膜を
形成せしめて得られた気体分離用選択透過膜で
ある。本発明の(a)ポリアミンは骨核としてシロキサン
連鎖からなり、その側鎖にアミノ基をもつ構造を
有している。本発明のポリアミン成分のアミノ基
のある側鎖の構造は−（CH₂−）_oNH₂及び／又は−（
CH₂−）_oNHXである。ここでＸは１級アミノ基
（−NH）又は２級のアミノ基〔−NHR（但しＲ
≠Ｈ）〕を少くとも１個有する脂肪族、脂環族あ
るいは芳香族の残基である。上記ポリアミン成分において、−（CH₂−）_oNH
−Ｘで表わされる基を導入する方法の一具体的方
法を示すと、−（CH₂−）_oHal（ここでHalは−Cl、−
Br、−Ｉ又は−Ｆを示す）で表わされる基を有す
る化合物に、ジアミン、トリアミン等のポリアミ
ンを反応させればよい。この場合、ジアミン、ト
リアミン等のポリアミンの例としては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルエチレンシアミンなどの
脂肪族ポリアミン；４−アミノピペラジン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環
族ポリアミン；ｍ−フエニレンシアミン、キシリ
レンシアミンなどの芳香族ポリアミンをあげるこ
とができ、これらのポリアミンと上記−（CH₂−）_o
Halを反応させた残りの基がＸとして表わされ
る。これらのポリアミンのなかで好ましいのは脂
肪族ポリアミンであり、その中で特にエチレンジ
アミンが好ましい。またアルキレン基の長さ（Ｍ）は０のときは化
合物が加水分解されやすいこと、一方ｎが大きい
と酸素透過性が低下するために１〜10であり、特
に２〜４の範囲が好ましい。次に本発明における(a)ポリアミン成分を製造す
る方法の一例を示すが、本発明のポリアミンはこ
の方法により製造されたものに限定されないこと
は云うまでもない。例えば下記一般式

【式】あるいは

〔但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）、Ｘは前記定義と同じ〕

で表わされる化合物を水の存在下加熱して加水分
解しながら重合することによつて得ることができ
る。この重合の際、下記式の化合物を一部共重さ
せることも出来る。

【式】

【式】（但し、Ｒは前記定義と同じ）さらにゲル化を起さない程度に、下記式で表わ
される３官能以上の化合物を存在させて重合する
こともできる。（但し、Ｒは前記定義と同じ）本発明のポリアミンは、ポリイソシアネートと
反応させて膜を形成させることから、前記一般式
（）及び／又は（）の単位を有するポリアミ
ンが少くとも全ポリアミン成分として30モル％以
上、好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは
65％以上である。本発明の(b)ポリイソシアネート成分は、全ポリ
イソシアネート当り少くとも50モル％、好ましく
は少くとも70モル％が、分子中に少くとも１個の

【式】で表わされるシロキサン骨格を有するものである。かかるポリイソシアネートとしては下記式
（）〔但し、式中ｒとｐは同一もしくは異なる２〜10
の整数、ｑは０又は１〜200の整数を示す。〕あるいは下記式（）〔但し、式中ａ、ｂは同一もしくは異なる２〜10
の整数、ｄは０又は１〜200の整数、Ｚは−
NHCOO−、−NHCONH、

【式】、Ａは脂肪族、芳香族あるいは脂環族残基、R₂と
R₃の定義は前記と同じ〕で表わされるものが有利である。前記式（）の具体例としては、下記のものを
示すことができる。一方、前記式（）の化合物は、下記式〔ここでＢは−OH、−NH₂又は−SH、ａ、ｂ、
ｄ、R₂、R₃は前記と同じ定義を表わす〕とポリイソシアネート、例えばトリイレンジイソ
シアネート、フエニルジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート類をあげること
ができる。又その一部をトリイレンジイソシアネ
ートや下記式の３官能以上のイソシアネートにお
きかえることもできる。〔ｅは１〜20の整数を示す〕ポリイソシアネート（）あるいは（）の構
造のうち、ｑあるいはｄは０又は１〜200の整数
であるが、小さいと酸素透過性が低くなること、
一方大きいとアミノ基に対するイソシアネートの
反応性が低下するため、好ましくは３〜120、さ
らに好ましくは５〜100である。また、同じく
（）あるいは（）の構造のうちｒとｐあるい
はａとｂは同一でもまた異なつていてもよいが、
２〜10の整数、好ましくは３〜８の整数である。
ｒとｐあるいはａとｂが１のときは不安定であ
り、また酸素透過性が低下する。前記ポリイソシ
アネートは、それらの混合物の形でも使用するこ
とができ、また他のポリイソシアネートと混合し
て使用することもできる。前記(a)ポリアミン成分と(b)ポリイソシアネート
成分とから本発明の膜を形成させるためには、両
者を微多孔性支持体膜表面上で重合せしめ、該支
持体上にポリ尿素の薄膜を形成させればよい。一
つの好ましい方法は、前記ポリアミン成分の溶液
を後述する微多孔性支持体上に塗布し、その塗布
した基材とポリイソシアネート成分の溶液とを接
触させる方法である。この塗布方法としては浸漬法、ロールコーテイ
ング法、ウイツクコーテイング法、スプレーコー
テイング法等如何なる方法でもよい。かかるポリアミンは可溶性であるのが好まし
く、特に水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、メチルセルソルブ、ジオキサン或いは
テトラヒドロフラン又はこれら２種以上の混合溶
媒に0.1ｇ／100ml以上、好ましくは0.5ｇ／100ml
以上可溶であることが好ましい。これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒に少なくとも0.1％溶解せしめた本発明のポ
リアミン溶液は、微多孔性支持体膜に塗布又は含
浸せしめられる。かかる支持体膜の基材として、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）
No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材はJIS Ｐ 8117の装置により測定された透
気度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒の
ものが用いられる。透過度が20秒以下のものは、
得られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低
下しやすい。また、3000秒以上のものは、得られ
た複合膜の透気量が低いものしか得られない。また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μ以下、好ましくは0.5μ以下で
あるのが有利である。本発明の膜を得るに際し、ポリイソシアネート
の溶解に使用される溶媒としては、イソシアネー
トに対して不活性であり、それを溶解ししかも該
ジアミン化合物及び基材物質を実質的に溶解しな
いものであり、かつ形成されたポリ尿素を溶解し
ないか、殆ど溶解しないものが好ましい。その例
としては例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
溶媒中の好適なジイソシアネート化合物濃度は該
化合物の種類、溶媒、基材、その他の条件によつ
て変化しうるが、実験により最適値を決定するこ
とができる。しかし、一般的に約0.1〜5.0、好ましくは0.5〜
3.0重量％で十分効果を発揮しうる。ポリアミン成分とポリイソシアネート成分との
かかる界面反応は室温乃至約100℃、好ましくは
20〜50℃の温度において２秒〜10分、好ましくは
10秒〜５分間行うことができる。この界面反応は
膜の表面に主として集中されるように行うことが
できる。かくして微多孔性支持体表面上に、選択透過性
を有する重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得ら
れる。該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜7000オングストロー
ムの厚みを有することができる。さらに本発明の他の製膜方法として、ポリイソ
シアネート成分を微多孔支持体膜に含浸し、それ
にポリアミン成分の溶液を接触させて薄膜を形成
させることもできる。本発明の微多孔支持体の形
状は、平膜状、中空繊維等いかなる形状でも使用
可能であり、それに応じて本発明の膜も平膜、中
空糸等いかなる形態でもよい。そして本発明の膜はその優れた気体透過性、選
択性を利用して、例えば空気から酸素富化空気を
製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具等
の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気と
して、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機
として、あるいは人工肺、人工えらとして利用す
ることができるが必ずしもそれに限定されるもの
ではない。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。参考例１不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％、メチル
セルソルブ12.5wt％、および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。このようにして得られた多孔性ポリスルホン膜
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存
在することが電子顕微鏡写真により観察された。
またこれらの多孔性基材はJIS Ｐ 8117装置によ
る透気度が150〜300秒であつた。実施例１Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル・
ジメトキシメチルシラン20部と水10部とを80℃で
窒素気流撹拌下６時間反応させた。ついで反応系
内を１mmHg以下の真空にして同じ80℃の温度で
生成するメタノールは留去しつつ４時間反応し、
アミノ変性シロキサンオイルを得た。このアミノ変性シロキサンの３部を水97部に溶
解し、この溶液に参考例１で得られたポリスルホ
ン微多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を水溶液
より引き出し垂直にして室温にて10分間ドレイン
した。かくしてドレインした膜をついで下記式のポリ
イソシアネートの1wt％ｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち室温にて60分間乾燥した。 25℃において理化精機工業(株)製・製科研式気体
透過率測定器を用いて気体透過率を測定したとこ
ろ酸素透過速度は3.3×10^-4c.c.／・cm²・sec・cm
Hg α（O₂／N₂）は3.3であつた。この膜を超薄片に切断し、電子顕微鏡観察の結
果、膜厚は0.52μであつた。これよりこの膜の酸
素透過係数（Po₂）を計算すると1.7×10^-8c.c.／
cm²・sec・cmHgであつた。実施例２実施例１においてポリイソシアネートとしてを用いる以外は実施例１と全く同じく製膜した。
この膜の酸素透過速度は2.1×10^-4c.c.／cm²・sec・
cmHg αは3.4であつた。又膜厚より求めた酸素
透過係数は1.1×10^-8c.c.／cm²・sec・cmHgであつ
た。実施例３３−アミノプロピル・ジエトキシメチルシラン
13部、ジメチルジエトキシシラン４部および水10
部とを70℃で窒素気流撹拌下６時間反応した。つ
いで反応系内を１mmHg以下の真空にして、同じ
80℃の温度で生成するエタノールを留去しつつ４
時間反応をつづけて、アミノ変性シロキサンオイ
ルを得た。このアミノ変性シロキサンオイル４部を水48部
およびエタノール48部からなる混合溶液に溶解
し、この溶液に参考例１で得られたポリスルホン
多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を溶液より引
き出し、垂直にして室温にて５分間ドレインし
た。かくしてドレインした膜をついで下記式のポリ
イソシアネートの1wt％ｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したの
ち室温にて60分間乾燥した。 25℃においてこの膜の性能を測定したところ酸
素透過速度は3.9×10^-4c.c.／cm²・sec・cmHg、α
は3.1であつた。又、電子顕微鏡で膜厚を測定したところ0.50μ
であり、これより酸素透過係数をもとめると2.0
×10^-8c.c.／cm²・sec・cmHgであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリアミン成分の少なくとも30モル％が
下記式（）及び／又は（）【式】【式】［但し、式中R₁はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフエニレン基、Ｘは１級アミノ基
（−NH₂）又は２級のアミノ基〔−NHR（但し
Ｒ≠Ｈ）〕を少なくとも１個有する脂肪族、脂
環族又は芳香族の残基、ｎは１〜10の整数を示
す。］で表される繰返し単位を少なくとも３個有する
ものであるポリアミン成分と、 (b) ポリイソシアネート成分の少なくとも50モル
％が、分子中に少なくとも１個の【式】（但しR₂とR₃とは同一もしくは異なり炭素数１〜４のアルキル基またはフエニ
ル基を示す）で表されるシロキサン構造を有
し、且つ少なくとも２個のイソシアネート基を
有するシロキサン系ポリイソシアネートである
ポリイソシアネート成分とを、微多孔性支持体
膜表面上で重合した膜を形成せしめて得られた
気体分離用選択透過膜。