JPS59209610A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な透過性を持つ、気体状混合物又は液状混
合物の選択透過膜に関する。さらに詳しくは特定のシロ
キサン誘導体の骨格を有するポリアミン成分とポリイン
シアネートとｉ−重合せしめてなるポリ尿素系の分離膜
に関する。

特に本発明の膜は酸素の透過量が太き（、且つ酸素の選
択透過性にすぐれる。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば家庭用暖
Ｍ器具、自動蚕エンジン、ボイラー等においては、空気
中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設計
され運用されているが、−酸化炭素などの有害な不完全
燃焼物が発生している。　　゛ 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不兄全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系の磨者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

一般に均質膜中を透過する気体の量は次式であられされ
る。

そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透過量をあ
げるには気体透過係数１の大きな素材を選び、膜厚をで
きるだけ博くすることが、膜分離法においては必要とな
る。

一方、混合気体の分離の場合、分離をよくするには、分
離係数α（α＝高透過性ガスの透過係数／低透過性ガス
の透過係数）の大きな素材を選定することも重要な因子
である。

大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即ち酸素富化
膜としては種々のものがすでに提案されているが、その
なかでポリ尿素系からの膜は強度上も耐熱的にもすぐれ
ているが気体透過性は小さく実用に供し得なかった。

そこで本発明者はかかるポリ尿素で気体の透過性の大き
い選択透過膜を得るべく研死した結果、アミン成分とし
てシロキサン骨格を竹するポリアミンから誘導されたポ
リ尿素痕がすぐれた気体、例えば酸素の選択透過性を有
することを見いだしさきに提案した（特願昭５１−７４
４７５号参照）。

又そのポリ尿素の形成反応を倣多孔注支持体膜上で実施
し、重合と膜の形成を同時におこなわせしめることもで
きた（特願昭５７−７４４７６号参照）。

かかるポリ尿素膜は透過性および選択性にすぐれるが、
さらに機械的強度の向上をはかるため鋭意研究の結果と
のシロキサン系ポリ尿素膜に架橋構造を導入して改善が
はかれることを見いだし本発明に到達したものである。

即ち本発明は、 １、　下記式（１’）で表わされるアミン化合物（Ｉ）
と下記式（ｎ）で表わされるアミン化合物（ＩＩ）とを
、 ・・・・・・・・・（Ｉ） ・・・・・・・・・　Ｃｆｆ） 次式 の割合で混合したシロキサン含有ポリアミンから主とし
てなるポリアミン成分と、少くとも２１ト■のインシア
ネート基を有するポリイソシアネートから王としてなる
インシアネート成分とを反応せしめて得られたシロキサ
ン含有ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
選択透過膜であり、特に ２　当該アミン化合物（Ｉ）が、下記式（工′）ＣＨｓ
　　（ＣＨｚ）　ｚ　　　　　ＣＨｓＮＨ。

で表わされるシロキサン含有ポリアミンである前記第１
項記載の選択透過膜であり、更には １　当該アミン化合物（Ｉ）が、下記式（工つＣＨａ　
（ＣＨｙ）ｓ　ＣＨａ Ｈｔ で表わされるシロキサン含有ポリアミンである前記第】
項記載の選択透過膜である。

本発明はポリ尿素重合体が架橋構造を有することにその
特徴があり、ポリアミン成分として活性水素を有するア
ミノ基を少くとも３個有するポリアミンを必ず含む。

本発明に使用されるアミン化合物（Ｉ）の構造において
Ｒ，、＆は同一もしくは異なり、水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の例として
はメチル基、エチル基。

プルピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基等をあげることができる。Ｒ，
、Ｒ，は、それらが結合しているソシ７ネート基と反応
しうる活性水素基を有するものを形成する如き基であり
、同一もしくは異なり水素原子であるか、あるいは第１
級又は第２級アミン基を有してもよい炭素原子数１５個
以下の炭化水素基でありうる。

一画の炭化水素基としては、炭素原子数１〜】Ｏの脂肪
族基、炭素原子数６〜】５の脂環族基？炭素原子数６〜
１５の芳香族基が好ましく用いられる。

÷ｃＨｔ−７Ｑなどをあげることができ、又第】級ある
いは第２級アミ７基を有する炭化水素基＋ｃｎｔぺＪＮ
ａ、　、−（３ｒｎを挙げることが出来る。

Ｒ３とＲ４が互いに結合してそれらが結合してい形成す
る場合、基−Ｒ，−Ｒ，−は２級アミ７基を形成してい
てもよく、その例としては、ＮＨをあげることができる
。

またＲｓ　、Ｒａ　、Ｒｒ　、Ｒｓ　ｌＲ７、Ｒｅ′、
Ｒｅは同一もしくは異なり炭素原子数２０以下の一価の
炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。炭化水素基
としては炭素原子数１〜２０の脂脂族基、炭素原子数６
〜１５の脂環族基、炭素原子数６〜］５の芳香族基゛で
あり、例えば−ＣＨ３、−Ｃ，Ｈ，ｌ　、　−Ｃ，ｉ（
７゜できる。フッ素化炭化水素基としては上記炭化水素
基の水素フッ素で置換したものである。Ｘ。

７　＋　ｚは同一もしくは異なり１〜１０の整数であり
、好ましくは２〜５の整数である。ｌは１〜５００の整
数である。ｋはＯ又は１であり。

１個のｋの和は１〜２５θの整数である。架橋度をあげ
るｌｃはその和が大きいほうがよいが、製膜性は悪くな
り、好ましくは１〜１００である。ｊは０又は］であり
、１個のｊの和はθ〜２５０の整数であり、酸素の透過
性をあげるにはｊの和は太き（、一方酸素と窒素の選択
性を高めるにはｊの和は０又は小さくした方がよく、要
求する膜特性に応じ任意に選ぶことができる。

本発明に用いるアミン化合物（Ｉ）の合成法としては、
次の方法があげられるが、これに限定但し、上記の生成
物ｖｃｉ式℃１てＧま、１（１１固σ）（ ＮＨ。

に存在するのが併進である。

本発明のアミン化合物（Ｉ）の１ｒｆＪ′−で、分−膜
としての性能および膜強度の点カ・ら架＋；ｉｔ　”Ａ
Ｖ度の高くなる次の構造σ〕もの ＣＨｓ　（ＣＨＪ　Ｚ　　ＣＨｓ 蟲 ＮＨ＊ が好適に用いられ、そのなかでも特に次σ）構造のもの ＣＨｓ　（Ｃｕｔ）ａ　ＣＨｓ ＮＨ。

が合成上および高重合の重合体が容易にできる点で好ま
しい。

本発明に用いるアミン化合物（ＩＩ）の構造において、
　ＲＨ＋Ｒ１２は前記アミン化合物（Ｉ）のＲｏと同一
であり、Ｒ＋３’　ＲＩ４　＋　ＲＩＢ　＊　Ｒ＋ａ　
＋　Ｒ＋ｓ’　＋　Ｒ＋ａ”まＲ６と同一であり、又０
とｐ　ｋｉ　ｘと同一である。

また、ｎは１〜２５０の整数である。

かかるアミン１ヒ合物の例としては次のもσ〕をあげる
ことができる。

ＣＨ，ＣＬ（３ ＣＨ，ＣＨ。

１ ＣＨ，ＣＨｌ １ ＣＨｓ　　ＣＨ。

１ ＣＨ，ＣＨ。

１ ＣＨｓ　　　ＣＪｓ　　　ＣＨｓ １　　　１　　　　１ ＣＨｓ　　　ＣＨ＝ＣＬＣＨｓ １　　　　１　　　　１ ＣＨ，ＣＨキＣＨ，ＣＨ。

本発明においてアミン化合物（Ｉ）とアミン化合物（ｎ
）の割合は で表わして０．ＩＪＪＪ＝、好ましくは０．５以上であ
る。

０．１以下であると膜の架橋密度が不充分であり機掛的
強度が低い。

本発明に用いる少くとも２個のインシアネート基を有す
るポリインシアネート成分としては芳香族の脂環族ある
いは脂肪族骨格からなるポリイソシアネート類であり、
その例としては例えばトリレンジインシアネート、ジフ
ェニルメタンジインシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニルジインシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート；ヘキサメチレンジインシアネート、シクロ
ヘキサンジインシアネート。

メタキシレンジインシアネート、インホロンジインシア
ネート等の脂肪族あるいは脂環族ジインシアネートがあ
げられる。

又下記式 （但しｑは１−１０の整数を表わす。）Ｉ（ などの３官能以上のポリイソシアネートも使うことがで
きる。

また、本発明に使用するポリイソシアネート成分として
その構造中に少くとも１個のｈ Ｒ２之 は同一もしくは異なり、炭素原子数１〜４のアルキル基
又はフェニル基）を有し、かつ少（とも２個のインシア
ネート基を有するシロキサン系ポリイソシアネートも使
うことができる。

かかるシロキサン系ポリイソシアネートとしては、下記
式（ＩＩ） Ｒ２２Ｒｔ　ｔ　　　Ｒｔｔ あるいは下記式（ＩＶ） Ｒ２２Ｒｔ２Ｒ２２ ・・・・・・（ＩＶ） で表わされるものが有利である。

前記（ＩＩＩ）の化合物の具体例としてはＣＨｓ　　Ｃ
Ｈａ １ ＣＨ，Ｃル ＣＨｓ　　　ＣＨｓ　　　ＣＨｓ １　　１　　１ ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ３ １ Ｈ３ＣＨｓ をあげることができる。

一方（１ｖ）の化合物は下記式 ％式％ で表われる化合物と、少くとも２個のインシアネート基
をもつポリインシアネート化合物との反応によって得る
ことができる。

か〜る（［Ｖ）の具体例としては、 等をあげることができる。

前記ポリイソシアネートは他のポリインシアネートとの
混合物の形でも使用できる。これらのポリインシアネー
トのうちシロキサン系ポリイソシアネートを使用する方
が酸素透過性の良好な膜を得る上では好ましい。

前記ポリアミン成分とポリイソシアネート成分とから本
発明の膜を形成させるためには、ポリアミン成分とポリ
イソシアネート成分とを溶媒中でゲル化を起こさない程
度まで反応させてポリマー溶液を調製し、キャスティン
グなどにより製膜し脱溶媒をして、最終的膜とすること
もできるが、両者な微多孔性支持体表面上で重合せしめ
、該支持体表面上にポリ尿素の７４！ｉ膜を形成させる
方法が１合と製膜が同時にでき、しかも極薄膜が容易に
得られることができ、より好ましい。その界面重合法の
一つの好ましい方法について以下記載する。

即ち、前記ポリアミン成分の溶液を後述する微多孔性支
持体表面上に予め塗布し、その塗布した基材とポリイソ
シアネート成分の溶液とを接触させる。

この塗布方法としては浸漬法、ロールコーティング法、
ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよい。

かかるポリアミン成分は可溶性であるものが好ましく、
水および炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１
〜６のアルコール、クリフール、エーテル、エステル類
またはこれらの２種以上の混合溶液が用いられる。好ま
しいものとしては水、メタノール、エタノール、インプ
ロバノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、メチルセルソルグ、ジオキ
サンなどの単独溶媒およびこれらの混合溶媒が用いられ
る。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０．１％溶解せしめたポリアミン溶液は、微多
孔性支持体膜に塗布又ｔｉｔ含浸せしめられる。

かかる支持体膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結金
属、セラミックスとかセルロースエステル、ボリヌチレ
ン、ビニルプチラ〜ル、ポリスルホン、塩化ビニル等の
有機ポリマーが挙げられる。

ポリスＩＬ・ホン膜は本発明の基材上して特にすぐれた
性能を有するものであり、他にポリビニルクロライドも
又有効である。ポリスルホン多孔質基材の製造法Ｖす、
米国塩水側レボ−１・（Ｏ８Ｗ　Ｒｅｐｏｒｔ　）　ｓ
　３ｓ　９ｖｃも記載さｉ−ｃいる。ｉかかる基材は表
面の孔の大きさが一般に約１０（１〜１０　Ｑ　Ｏオン
グストロームの間にあルモのが好ましいが、これに限ら
れるものではなく、最終の膜の用途などに応じて、表面
の孔の大きさは５１）　Ａ〜５００ＱＡの間で変化しう
る。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使用で
きるが、望ましくは非対称構造のものがよい。

しかしながら、これらの基材はＪＩＳ　　Ｐ　　８１１
７の装置により測定された透気度が２０〜３０００秒、
より好ましくは５０〜１０００秒のものが用いら　　。

れる。透過度が２０秒以下のものは、得られる複合膜に
欠陥が生じやすく、選択性が低下しやすい。また、３０
００秒以上のものは、得られた複合膜の透気凰が低いも
のしか得られない。

また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以下であるのが
有利である。

本発明の膜を得るに際し、ポリイソシアネートの溶解忙
使用される溶媒としては、インシアネートに対して不活
性でありそれを溶解ししかも支持体基利物質を実質的に
溶解しないものであり、かつ前記アミン溶液と界面をつ
くるものである。

また形成されたポリ尿素を溶解しないものあるいはほと
んど溶解しないものである。

かかる溶媒としては炭素原子数６〜２ｏの脂肪族、脂環
族炭化水素、炭素原子数６〜２ｏの芳香族炭化水素、炭
素原子数１〜１２のハロゲン化炭化水素、炭素原子数４
〜１４のエーテル類、炭素原子数３〜１４のケトン類、
炭素原子数３〜１４のエステル類およびこれらの２種以
上の混合物を用いることができる。

好ましい例としては、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン、ドデセン、１−ヘキサデカン、シクロヘギサ
ン、　２．２．４−　トリメチルヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロルエタン、トリクロミニタン、クロルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ヘキサクｑｏベンゼン、ブービルエーテル
。

ブチルエーテル、アニソール、エチルアセテート、シク
ロヘキサノン等をあげることができる。

溶媒中の好適なポリインシアネート化合物濃度は該化合
物の種類・溶媒・基材・その他の条件によって変化し５
るが、実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．Ｏ１好ましくは０．５
〜Ｓ、Ｏ重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン成分とポリイソシアネート成分とのかかる界
面反応は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜５０℃
の温度において２秒〜】０分、好ましくは】Ｏ秒〜５分
間行うことができる。この界面反応は膜の表面に主とし
て集中されるように行うことができる。

かくして微多孔性支持体表面上に、選択透過性を有する
重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

さら圧水発明の他の界面製膜方法として、ポリインシア
ネート成分を微多孔支持体に含浸し、それにポリアミン
成分の溶液を接触させて薄膜を形成させることもできる
。

さらに本発明の他の製膜性は前述の通り、ポリ尿素重合
体溶液を別途調製し、その溶液なキヤスティング、コー
ティング、中空糸紡糸法などで膜の形にして脱溶媒して
固体膜とすることもできる。

本発明の選択透過膜の厚さは厳密に規定されるものでは
ないが、厚みとしては少くとも１００オングストローム
であり、通常２００〜ｓｏ、ｏｏ。

オングストロームの厚木を有する。又特殊な場合として
膜を非対称構造にして全厚としてはｓｏ、ｏｏｏオンゲ
ス）ａ−ムを越えるが、分離活性層としては前記）漠厚
の範囲にある膜をすることもできる。

本発明の膜および微多孔性支持体の形状は平膜状、中空
繊維等いかなる形状でも使用可能で本り、それに応じて
本発明の膜も平膜、中空糸等いかなる形態でもよい。

そして本発明の膜は、その優れた気体透過性。

選択性を利用して例えば空気から酸素富化空気を製造す
る装置に組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の
向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育
箱、呼吸器疾患者の治療器機として、ある（１は人工肺
９人工えらとして利用することができる。

又酸素分離以外にも水素ヘリウム、炭酸力ス。

二酸化イオウなどを含む気体の分＠にも１更用できる。

本発明の膜は耐熱性、耐久性にすぐれるσ）で逆浸透膜
、パーベーＩ（レーション用膜として、水、エタノール
、酢酸などな含む混合液体の分離用にも用いることがで
きる。

以下実施例をあげて、本発明を記述する力；、本発明は
、これらに限定されるもσ）で（まな０゜実施例中１部
”は重量部を示す。

参考例１ 密に織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）股下織布（目付
Ｊｉ　１８０１．／ｄ　）をガラス板上に固定した。仄
いで、該不織布上にポリスルホン１２．５　ｗｔ％、メ
チルセルソルブ１２．５　ｗｔ％。

および残部ジメチルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０
．２μのノ１状にキャストし、直ちにポリスルホン層を
室温の水浴中にてゲル化させること（（より、不織布補
強多孔性ポリスルホン膜を候だ。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により門察された。またこれらの多孔性
基材はＪＩＳ　　Ｐ８１）７装置による透気度が１５０
〜３００秒であった。

実施例１ 下記式のポリアミン ＣＨｓ　　（ＣＨｚ）ａ　　ＣＨｓ Ｎ山 の１　ｗｔ％のエチレングリコール溶液を調ｆｆＬこの
浴液に参考例１で得られたポリスルホン微多孔膜を５分
間浸漬したのち、膜を該溶液より引きだし垂直にして室
温にて１０分間ドレインした。

つぎにこの膜を４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの１ｗｔ％のヘキサデセン溶液に５分間浸漬した
のち、６０分間液切りをし、さらに水中に２４時間つけ
て洗浄のσ）ち室温にて乾燥した。

２０℃において理化精機工業■製　製科研式気体透過率
測定器を用いて気体透過性能を測定したところ酸素透過
速度は２．ｌＸ１０　　ｃｃ／ｃＩｌ−減・ｃｍＩ（９
、酸素と窒素の選択性（０２７Ｎｔ　）は５．５であっ
た。

この膜を気体透過セルにセットして膜の上から３＃Ｃｇ
／ｃ！−ａの圧力で空気を１時間送り、ついで常圧に戻
す操作ｔｔ１０回（りかえしたが、気体透過性能はかわ
らなかった。

実施例２〜６ 実施例１と同様の操作をして膜をつくった。

その結果を表−１に示す。表中ポリアミン成分およびポ
リイソシアネート成分の０内のモル数はこの割合で混合
し、その混合物を用いて溶液を調製したことを意味する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記式（Ｉ）で表わされるアミン化合物（Ｉ）と下
   記式ｒｌＩ）で表わされるアミン化合物（ＩＩ）とを、 ・・・・・・・・・（ｎ） 次式 の割合で含有したシロキク、ン含有ボリアミニから主と
   してなるポリアミン成分と、少く２も２個のインシアネ
   ート基を有するボリイ〕シアネートから主としてなるイ
   ンシアネート基分とを反応せしめて得られたシロキサン
   て有ポリ尿素から実質的になる重合体から形がされたこ
   とを特徴とする選択透過膜。 ２、　当該アミン化合物（１）が、下記式（Ｉ′）ＮＨ
   。 で表わされるシロキサン含有ポリアミンである特許請求
   の範囲第１項記載の選択透過膜。 λ　当該アミン化合物（Ｉ）が、下記式ＣＩ勺ＣＨｓ　
   　　ＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＣＨｓ　　（ＣＨｔ　）ｓ　　ＣＨｓ ＮＨ。 で表わされるシロキサン含有ポリアミンである特許請求
   の範囲第１項記載の選択透過膜。