JPS5959220A - 気体分離用複合透過膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過性複合膜の製
造法に関するものであり、特に空気から酸素富化空気を
得るために有効な分離膜の製造方法に関するものである
。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、空
気中に酸素が約２０係の濃度で存在することを基礎に設
計きれ運転されている。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用としても有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。

一般に均質膜中を透過する気体のＳ、は次式であられさ
れる。

Ｐ×△ｐＸＡ ｘ　　＝　□−□−− そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透過量をあ
げるには気体透過係数の大きな素材を選び膜厚をできる
だけ薄くすることが、膜分離法には必要となる。

一方ガス分離用薄膜製脱法吉しては、ポリマー溶液を水
面上で展開して薄膜をつくる方法（例えば特開昭５０−
４１９５８号公報参照）あるいはポリマー溶液から製膜
し、溶媒の一部を蒸発させてから凝固液に浸漬してつく
る非対称膜製膜法（例えば米国特許第４１２００９８号
明細書参照）などの方法が種々提案されているが、これ
らとは異なる薄膜製膜法として複合膜製膜法がある。

この方法は多孔質支持体膜上での１ｎ−ｓｉｔｕ重合に
よる製膜法で多孔質膜支持体上にポリマーあるいはモノ
マー溶液を塗布しついでこれに多官能反応剤の溶液を接
し、溶液−溶液接触による超薄膜の製膜法である。

この製膜法はガス分離用膜ではなく逆浸透膜などの液相
分離膜の製造に多く適用されているが、この溶液−溶液
接触による製膜法は下記の如き欠点がある。

■　液−液接触のため接触時の液相のゆれにより、生成
する薄膜の厚さが均一になりにくく、また欠陥を生じや
すい。

■　多官能性反応剤を溶解する溶媒として一般に水と混
和しない揮撥性の太きいものが使用されるが、溶媒使用
の不経済のことと溶媒の火災や毒性などの危険性がある
。

そこで液相分離膜の場合その製造法として、多孔質支持
体上に塗布された官能基を有する水溶性ポリマーをこの
水溶性ポリマーと架橋反応しうる多官能性架橋剤を含む
蒸気と接触させ超薄膜を形成させる方法が提案された（
％開昭５６−１４７６０４号公報参照）。

しかしこの方法により得られた膜を混合気体の分離膜と
して使用すると透過量が小さく実用的使用には適さない
ものである。その理由は多孔質膜中にある未反応のポリ
マーが多孔質膜中の孔をふさいでおり、液相分離特に水
を取り扱う分離ではその水溶性の未反応ポリマーが水で
洗い流されてしまうが、気体分離の場合そのようなこと
がなく、気体の透過が邪魔され透過量を小さくするため
と考えられる。

か＼る欠点を回避するため、多孔質膜上に塗布する化合
物をモノマーにすることが考えられるが、モノマーでは
全く欠陥がなくしかも、高重合度の膜にするのが極めて
困難である。これが液相分離膜であると欠陥は多少の排
除率の低下を齋らすだけであるが、気体の分離では微細
な欠陥が選択性の大巾な低下を害らし、実用性は殆どな
い。

本発明者らは、かかる欠点のない気体分離用の複合膜に
ついて鋭意研究の結果、多孔質支持体膜に塗布する化合
物として特定粘度のアミン化合物を選択し、これを少な
くとも２個のイソシアネート基もしくはチオインシアネ
ート基を有する化合物の蒸気と接触することにょシ高透
過性　高選択性の気体分離用複合膜を製造できることを
見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は常温で液状を呈し且っ２５°Ｃにお
ける粘度が１ｏｏｏセンチストークス以下である第１級
及び／又は第２Ｒのアミン基を少なくとも２個有するポ
リアミノ化合物を。

その可溶性溶媒に溶解して得られる溶液として多孔質支
持体膜上に塗布し、かぐして得られる膜基盤を、インシ
アネート基及び／又はチオイノンアイ・−ト基を少なく
とも２個有する化合物を含有する蒸気と接触せしめ、該
支持体膜上に超薄膜を形成せしめることを４ｆ徴とする
気体分離用複合透過膜の製造法である。

本発明によれば、支持体膜上でアミノ化合物の溶液に接
触するのはインシアネート基もしくはチオイソシアネー
ト基を有する化合物の蒸気であり、さきにのべた溶液−
溶液の接触における問題点も解決され、安定した膜が製
造できる。

本発明に使用されるポリアミン化合物は、常温で液状で
あり且つ２５°Ｃにおける粘度が１０００センチストー
クス以下のものである。粘度がこの値より大きいと多孔
質膜支持体の孔につまったアミノ化合物を透過気体で押
し流すのが困難であり、透過気体の流路をふさぎ、透過
量の減少を齋らす。粘度としては１０００センチストー
クス以下、好ましくは５００センチストークス以下、さ
らに好ましくは２００セ／チスト−２クス以下である。

またポリアミノ化合物が常温で固体であるとこれも多孔
質膜支持体の孔の中にそのま５残存し気体の流路妨害と
なり好ましくない。

かかる少なくとも２個の第１級及び／又は第２級のアミ
ノ基を有するポリアミノ化合物の具体例としてはエチレ
ンジアミ／、プロピレンジアミン、トリノチルヘキサメ
チレンジアミン。

ジアミノンク口ヘキサン、イノホロンジアミ／。

ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ジエ
チレントリアミン等の脂肪族あるいは脂環族ポリアミン
類をあげることができる。

殊に本発明においては、下記一般式（１）で示される１
０キサン構造を有するジアミンを使用すると一層透過性
能の優れた分離膜が得られる。

上記式（１）のンロキサン構造を有するジアミンは、全
ポリアミノ化合物に対して少なくとも５０モル係、好捷
しくけ少なくとも７０モル係使用するのが望ましい。

か＼る式（１）のジアミンの具体例としては下記のもの
を示すことができる。

ＣＨ３Ｃｌ］３ ＯＨ３ＣＪ］５　　０１（３ １］１ ０Ｈ３０６Ｈ５０Ｈ３ １１１ さらに、ポリアミンとして下記繰返し単位を有するポリ
ンロキサン類を使用することもできる。

〔これら式中、ＩＩ　＋　））　＋　Ｃは１以上の整数
を示す〕以上説明したポリアミノ化合物は、単独で使用
することもできるが、２種以上の混合物であっても同様
に使用することができる。

これらポリアミノ化合物の中で、気体透過性が大きいと
いう点で、前記式（１）のシロキサン構造を有するジア
ミン及び／又は前記ポリノロキサン類が好ましいが、選
択性が大きいという点で式（Ｄの７０キサン構造を有す
るジアミンが特に好適である。

本発明において、前記ポリアミノ化合物と反応せしめら
れるイノ／アネート基及び／又はチオイノ／アネート基
を少なくとも２個有する化合物は、後述する製膜条件下
において一定の蒸気圧を有することが必要であり、例え
ば蒸発時に熱分解を起こすものは使用できない。

使用し得るインシアネート化合物としては、例えばトリ
レンジインシアネート、フェニルジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソンアネート、／クロヘキ
サンジインシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等をあげ
ることができる。さらに下記式で表われるようなシロキ
サン構造を有するジイソシアネートも同様に使用し得る
。

Ｃｈ３Ｃ■］３ １ Ｈ３０Ｈ３ １ 壕だチオイソシアネート化合物としては、前記し、たイ
ノシアネート化合物におけるインシアネート基をチオイ
ソシアネート基に置き替えた化合物を具体例として挙げ
ることができる。

本発明方法に使用する多孔質支持体膜は、表面の孔の大
きさが一般に約１００〜１０００オングストロームの間
にあるものが好捷しいが、これに限られるものではなく
、最終の膜の用途などに応じて、表明の孔の大きさはＩ
ＯＸ〜５０００大の間で変化しうる。これらの基材は対
称構造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは非
対称構造のものがよい。しかしながら、これらの基材は
ＪＩＳ　Ｐ８１１７の装置によシ測定されだ透気度が２
０〜３０００秒、よシ好ましくは５０〜１０００秒のも
のが用いられる。透過度が２０秒以下のものは、得られ
る複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやすい。

また、３０００秒以上のものは、得られた複合膜の透気
量が低いものしか得られない。

かかる支持体膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結金
属、セラミックスとかセルロースエステル、ボリスチレ
／、ビニルブチラール、ポリスルホノ、塩化ビニル等の
有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水側
レボ−）　（０ＳＷＲｅｐｏｒｔ　）　Ａ　３５９にも
記載されている。

本発明方法においては先ず前記多孔質支持体上に前記ポ
リアミン化合物の溶液を塗布する。

その塗布方法としては、浸漬法、ロールコーテインク法
、ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等
如何なる方法でもよい。

またポリアミノ化合物を溶解する溶媒としては、ポリア
ミノ化合物を溶解し、かつ多孔質膜支持体膜の基材をお
かさず、かつイソ−ノアネート基又はチオイソシアネー
ト基と反応するアミン基を有しないものならいかなる溶
媒でも使用可能であるが、水、メタノール、エタノール
。

イングロパノール、メチルセルセロプジオキサン或いは
テトラヒドロフラン、トルエン、キ／レンメチルエチル
ケトン等又はこれら２種以上の混合溶媒が通常用いられ
る。

ポリアミノ化合物の溶液における濃度は多孔質膜支持体
膜上にム２なく塗布できることによってきまり、特に限
定されるものでないが、通常０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．２〜５重景チが適当である。櫃端な場合ポリ
アミノ化合物そのま＼を塗布することも可能である。

塗布はポリアミノ化合物溶液の塗布厚みが通常ｏ、ｔ〜
５０μ、好ましくは０．５〜１０μの範囲となるよう行
うのがよい。

次にこのようにしてポリアミノ化合物の溶液を多孔質支
持体膜上に塗布して得られた膜基盤を、インシアネート
基及び／又はチオイソシアネート基を少なくとも２個有
する化合物（以下反応化合物という）の蒸気と接触せし
めて該多孔質膜上に膜を形成せしめる。

使用される反応化合物の蒸気雰囲気中の蒸気圧は使用す
る反応化合物により、かつ温度によっても異なるが、使
用時において（１，１ｍＨ９Ｊｄ上好ましくは（１，２
＋ａｌ−１９以上の蒸気圧を有するようにするのが望ま
しい。

蒸気圧の低い反応化合物の場合は温度をあげて蒸気圧を
高くすることが必要である。しかしあまりに温度舎あげ
すぎると、多孔質支持体膜上に塗布したポリアミノ化合
物や溶媒が蒸発するので、温度としては１５０°Ｃ以下
、好ましくは９５゛Ｃ以下、さらに好ましくは７０°０
以下が適当である。

また、反応化合物蒸気雰囲気中の接触時間も使用する反
応化合物とポリアミノ化合物との組み合わせ、温度等に
よっても異なるが、０．１秒〜７２００秒、好ましくは
１秒〜１８００秒がよいが、膜形成ができるならばでき
るだけ短い接触時間が膜厚を薄くすることになり好まし
い。

本発明においては、反応化合物蒸気雰囲気中に該蒸気と
共に該蒸気以外の気体例えば空気。

窒素、アルゴン、ネオン、有機フロン等の該反応化合物
とポリアミ２〕化合物との反応に関与しない気体を使用
することもできる。

かくすることにより反応化合物濃度を薄め、爆発などの
危険を防ぐことができ、また反応化合物蒸気を別なとこ
ろで発生させ、空気や窒素などの気体を流して多孔質支
持体膜の基盤表面に反応化合物を含んだ蒸気を送り接触
させることなどもできる。

かくして多孔質支持体膜上に選択透過性を有する薄い複
合膜が得られ、これを乾燥することにより、分離膜と使
用することができる。

該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定されるも
のではないが、全厚で少なくとも１００オングストロー
ム、通常３００〜７０００オングストロームの厚みを有
することができる。

本発明の多孔質支持体膜の形状は平膜状、中空糸状等い
かなる形状でも使用可能である。それに応じ本発明の複
合膜も平膜、中空糸等のいかなる形態にもできる。特に
中空糸支持体を使う場合、反応化合物を含んだ蒸気を中
空糸の外側あるいは内側に流すことにより中空糸の外側
あるいは内側いずれにも膜を形成させることができる。

そして本発明の膜はその優れた気体透過性。

選択性を利用して例えば空気から酸素富化空気を製造す
る装置に組み込んでニンジン２暖房器具等の熱焼効率の
向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育
箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺１
人工えらとして利用することができるが必ずしもそれに
限定されるものではない。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中部“は重量部を示、す。

参考例１（不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法）
密に織ったタリロン（１）ａｃｒｏｎ　）製不織布（目
付量１８０　ｙ７ｍ”　）　ｆガラス板上に同定した。

次いで、該不織布上にポリスルホン１２．５　ｗｌ　％
　、メチルセルソルブ１２．ｓｗ＋％および残部ジメナ
ルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキ
ャストし、直ちにポリスル月二ン層を室温の水浴中にて
ゲル化させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホ
ン膜を得だ。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基利はＪＩＳ　Ｐ　８１１７装置による透気度が１５０
〜３００秒であった。

参考例２（ポリスルホ／中空糸膜の製法）ポリスルホン
（８産化学、　Ｕｄｅｌ　Ｐ３５００　）　２０部。

ジメチルボルムアミドア０＃部、メチルセロソルブ１０
部からなる溶液（２５°Ｃ）を、芯液として水を用い、
環状スリットよシ吐出させ、２５゛Ｃの水中に浸漬し凝
固させることにより、外径４５０μ＋？＋＋内径２９０
μｍのポリスルホン中空糸膜を得た。この中空糸１６本
を、ポリカーボネート製のパイプ中に詰め、両端部を接
着剤で固め長さ２０ｎの中空糸膜モジュールを得た。

この中空糸膜の２５゛Ｃにおける空気の透過量は５　Ｘ
　１Ｏ−ｊ（匡（ＳＴＰ）／１−ｓｅｃ−ｃ＋ｎＨＦ　
）でめった。

実施例１ （２５°Ｃでの粘度２４センチストークス）の１ｔｔ％
溶液（エタノール／水−８／２の混合溶媒）に参考例１
で得られたポリスルホン多孔質膜を５分間浸漬したのち
多孔質膜を溶液より引き出し１、垂直にして室温にて１
０分間ドレインした。これを容器内に静置する。一方ト
リレンシイノンアネートを三つロフラスコに入れ４０°
Ｃに加熱して、そこに窒素を約１１！／分の流量で流す
。このトリレンジイノシアネート蒸気を含んだ窒素気流
を室温でおいである多孔質膜の入った容器に約１５分導
入し、膜を製膜した。

２５°Ｃにおいて理化精機工業■製、製科研式気体透過
率測定器を用いて気体透過速度を測定したところ、酸素
透過速度２．４　Ｘ　１０−５ｇ５ＴＰ’％＋１ｓｃｃ
・口Ｉ−１９゜酸素と窒素の選択性は５．３であった。

実施例２ 実施例１でシロキサン含有ジアミンの代りにエチレンジ
アミン（２５°Ｃでの粘度１７０センチストークス）を
用いる以外は実施例１と同じ操作によυ複合膜を得た。

この膜の性能を測定したところ、酸素透過速度は７．８
　Ｘ　Ｉ　Ｗ’　Ｑｌ：（ＳＴＰ）／ｃｙＬｓｅｃ−ｃ
ｍＩ（Ｐ　、選択性（０２／Ｎ２）け４９であった。

比較例１ 実施例１で７０キサ／含有ジアミンの代りにポリエチレ
ンイミン（２５゛ｃでの粘度２０００センチストークス
）を用いる以外は実施例１と同じ操作によシ複合膜を得
た。この膜の性能を測定したところ、酸素透過速度は１
．ｌＸ１ｆｆ６エ（ＳＴＰ）／ｌｒＡ・５ｅｃＧＨ９で
あり、選択性（０２／Ｎ２　）は２．８であり酸素透過
速度は小さかった。又選択性も小さく膜の形成も充分で
はなかった。

実施例３ （粘度５５センチストークス（２５°０））　　の２重
ｉ％エタノール溶液を参考例２で得られた中空糸の内側
に流し、塗布する。

ついで、実施例１と同じ装置を用い、ドルリレンジイソ
７アネートの蒸気を含む窒素気流を４０分間中空糸の内
側に通じ、中空糸複合膜を得だ。４７ この複合膜の性能をガ・スクロマトグラムを用いたガス
透過率測定装置により温度２５゛Ｃで測定した。酸素の
透過速には３．ｌＸ１０−’工（ＳＴＰ）／ｃｒｌ−ｓ
ｅｃ　・（ｍ　Ｈ９＋選択１’１（ｏＪＮ２）は４．６
であった。

実施例４〜６ 各種ボリアばン化合物及び各種イソシアネート基もしく
はチオイソシアネート基を有する化合物を用いて実施例
１と同様の方法で複合膜を製造した。

得られた複合膜の性能を表−１に示す。

１０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　常温で液状を呈し且つ２５゛ｃにおける粘度が１
   ０００センチストークス以下である第１級及び／又は第
   ２級のアミノ基を少なくとも２個有するポリアミノ化合
   物を、その可溶性溶媒に溶解して得られる溶液上して多
   孔質支持体膜上に塗布し、かくして得られる膜基盤を、
   イソ７アネート基及び／又はチオイソシアネート基を少
   なくとも２個有する化合物を含有する蒸気と接触せしめ
   、該支持体膜上に超薄膜を形成せしめることを特徴とす
   る気体分離用複合透過膜の製造法。 ｚ　該ポリアミノ化合物は、その少なくとも５０％が下
   記一般式（＋） くは異なり炭素数１〜５のアルキル基或、いはアルケニ
   ル基又はフェニル基を示すンで表わされるジアミンであ
   る第１項記載の製造法。