JPS5962309A - 分離用複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離用複合膜の製造方法に関する。

更に詳しくは、多孔質支持体上にてポリアミンとアミノ
基反応性基を２個以上有する化、合物とを反応せしめて
複合膜を形成させる製造方法に関する。

近年分離用に膜が使用される例は極めて多く、各種の提
案もなされている。その中で複曾膜も有用な分離膜とし
て注目されてきた。分離膜は、気体の分離としての酸素
富化を始め、液体の分離としては食品工業等における濃
縮、工場排水からの重金属イオンの回収等の水処理など
多様な用途があり、それらの分野で高件能の分離膜が期
待されている。複合膜はこれらの用途で望まれているす
ぐれた性能を有する新しい型の分離農である。

複合膜としては、各種のポリマーが用いられるが、膜の
性能及び耐久性等からポリアミド。

ポリ尿素等が好ましいポリマーとして通常よく使用され
ろ。

分離用に用いる複合膜は、透過性能の点から可能な限り
薄膜とすることが賛求され、例えば０．１μ以下の厚さ
の膜も提案されている。

このように薄膜であることＫより、膜に欠陥が生じ易く
、％に気体の分＃におい【は、僅かの微細欠陥が発生し
ても透過性能とくに選択性の低下をもたらすことが実用
上問題となる。これらの欠陥は、膜本来の物性による場
合もあるが、複合膜の支持体の表面状態、製膜時の条件
やゴミ等の影響があり、欠陥を防ぐ方法は各種提案され
ているが現在では満足すべき方法は見当らないのが実情
である。

例えば、複合膜表面を保一層でカバーする方法が知られ
ている。この方法によれば、完全な膜の場合には保護層
により新たな欠陥の発生な防ぐこと力１可能であるが、
必ずしも完全な膜が得られにくいことが実際には多く、
その点からも充分な方法とは云い難い。

本発明者らは、これらの点を考慮しつつ（１１膜の欠陥
をなくす （２）　　保護層的役割を果す （３１，膜の耐久性を向上する を同時に満足する複合膜の製造法について鋭意研究をし
た結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ｆｉｌ少くともｏ、ｏ　ｗ　ｔ　ｆｉ
ｒのポリアミン溶液を多孔質支持体上に塗布し、続いて
アミノ基反応性基を２個以上有する化合物の溶液を接触
せしめて該多孔質支持体上に第１層の複合膜を形成させ
、次いで最初の１１５ｏ〜１／２の濃度のポリアミン溶
液を該第１層の表面に塗布し、さらにアミノ基反応性基
を２個以上有する化合物の溶液を接触せしめて第２層の
複合膜を形成させることを特徴とする分離用複合膜の製
造方法であり、また（２）少くとも０．０５　ｗ　ｔ％
のアミノ基反応性基を２個以上有する化合物の溶液を多
孔質支持体上に塗布し、続いてポリアミン溶液を接触せ
しめて該多孔質支持体上に第１層の複合膜を形成させ、
次いで最初の１１５０〜１／２の濃度のアミノ基反応性
基を２個以上有する化合物の溶液を該第１層の表面に塗
布し、さらにポリアミン溶液を接触せしめて第２層の複
合膜を形成させることを特徴とする分離用複合膜の製造
方法である。

かかる本発明によれば、第１層の複合膜の上に更に同様
な方法で第２層の複合膜を形成させることにより、第１
層複合膜の欠陥がカッく−されるのみならず、第２層は
第１層に対して所謂保鏝層の役目を果す。普通別の組成
からなる保護層では性能を低下させる傾向がある等問題
点があったが本発明はこの点からも同一組成の保護ノー
であるので好都合である。また、２重構造の複合膜とな
り、膜の機械強度を大幅に向上させそれによって耐久性
が向上する。一方、薄膜化による透過性能を向上させる
という点で番家、２重の膜となり２層の合計の膜厚が厚
くなる点が懸念される。このため、第２層は第１ＮＩＫ
比較し、膜厚を充分薄くすることが必要で、第２層形成
に用いるモノマーのｍｕは、第１層の時の１　／　５０
　＝　１　／　２　、好ましくは１／２０〜１１５とす
ることが望ましい。

第１層の複合膜を形成する場合、使用するポリアミン又
はアミノ基反応性基を２個以上有する化合−の濃度は、
０．０５〜１０　ｗ　ｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ
　％で使用することが望ましい。

これら化合物の濃度が上記の下限より低い濃度の場合、
得られる膜は弱くなり充分な性能を発揮しない。また、
上限より高い濃度では得られる膜の厚さが厚くなって透
過性能が低下するし、アミノ基反応性基を２個以上有す
る化合物においては高濃度での溶解性が低い場合が多く
均一な溶液が得られない。

第２層の複合膜を形成する場合、使用するポリアミン又
はアミノ基反応性基を２個以上有する化合物の濃度は、
第１層の複合膜形成に用いた濃度の１１５０〜１／２．
好ましくはｌ／２０〜１１５がよい。具体的には両方の
化合物共ｏ、ｏ　Ｏ１−５Ｗｔ　％　、好ましくはＯ，
ＱＱ５〜２．Ｏｗｔ％。

更に好ましくは０．０２〜１．０　Ｗ　ｉ％で使用する
。

両方の化合物共上記の下限より低い濃度では、均一な膜
形成が期待出来ないし、得られたとしても極めて弱い膜
となって実用に耐重ない。また、上限より高い濃度では
膜厚が厚くなり、第１層と合わせた全′体の膜厚が厚く
なって透□過性能の低下をもたらすので好ましくない。

本発明で使用するポリアミン化合物としては、少くとも
２個の活性アミノ基を有し、後述するアミノ基反応性基
である酸ハライド基又はインシアナート基と反応し各々
ポリアミド又はポリ尿素を形成するポリアミンを挙げる
ことが出来る。

その例としては、炭素数２〜１２．好ましくは６〜ｌＯ
の脂肪族ジアミン、炭素数６〜１３の芳香族ジアミンを
使用するのが有利である。

これらの具体例としては、例えばエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサン
ジアミン、　　４．４’　　−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、ピペラジン等の脂環族ジアミン；メタフェニ
レンジアミン。

パラフェニレンジアミン、　　４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、　　４．４７−ジアミツジフエニルエー
テル　３　、４７−ジアミツジフエニルエーテル、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルメタフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンを
あげることができる、これらは一種又は二種以上使用す
ることができる。

また、ポリアミン化合物として、シロキサン骨格を含有
するアミンを使用することも出来る。

これらの化合物の例として次のものを挙げることが出来
る。

Ｃ）ｌ、　　ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３ＣＮ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ６Ｈ，ＣＨ。

更に、ポリアミン成分は前記のものに限らず、一部を′
）エチレントリアミンの如きトリアミン。

トリエチレンテトラアミンの如きテトラ７ミン。

ポリエチレンイミンなとも膜形成能を損なわない範囲で
使用できる。

これらポリアミン類は、通常希薄溶液の形で用いられる
ことが多（、水、メタノール、イソ。

プルパノール、メチルセρンルプ、ジオキサン或いはテ
トラヒドロフラン又はこれら２種以上の混合溶媒Ｋ、前
記の濃度となるように溶解した溶液で使用する。実際に
使用する場合、これらのポリアミンは水溶液で用いるこ
とが塗布に際して有利である。

本発明で使用するアミノ基反応性基を２個以上有する化
合物としては、少くとも２個のアミド形成性を有するポ
リカルボン酸化合物または少くとも２個の原票形成性を
Ｍするポリインシアナート化合物を挙げることが出来る
が、本発明ノヨり好ましい化合物としてはジイソシアナ
ート化合物を挙げることが出来る。

ポリカルボン酸化合物としては反応性の点からＩｌｌ　
パライトあるいはチオニルクライド等が好ましく、更に
好適な化合物として酸りｐライドあるいはチオニルクロ
ライドが挙げら扛る。これらの好ましい酸クロライドあ
るいはチオニルクロライドの例として次の一化合物を示
すことが出来る。

ＣＨ。

ＣＩＣ０（ＣＨ，）ｎｃＯｃｌ　（ｎ　：　０〜１０の
整数）。

ＣｅＣ０℃−５ＯｔＣｊ、　ｃｚｃｏ　−Ｏ−５ｏ２ｃ
ｅまた、好ましいボリインシアナートイし合物σ）例と
しては次の化合物と示すこと力１出来る。

例えばインフオロンジインシアナート、ト１ルンジイン
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート。

ベンゼンジイソシアネ′−トなどの芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート。

シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシ１）レンジ
イソンア不−ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアナ
ート；水累化メタキシ＋ルンジインシアナート等の脂肪
族もしく（ま脂肪族ジインシアネートが好適な例として
あげられる。ジイソシアネ−１・とじ【炭素ｆｉ２０以
Ｆ、殊に１５以下のものが有利であり就中芳香族ジイソ
シアネートが目的達成のためＭｔしい。

また、シロキサン骨格なｔ有するイ、ソシアナートを用
いることも出来る。これらの化合物の例として次のもの
を挙げることが出来る。

（但し、ｑは１〜１０の整数を示す。）で表わされる３
官能以−ヒのポリイソシアナートも一部使用することが
出来る。

上記の７ミノ基反応性基を２個以上有する化合物の溶媒
としては、通常該化合物に不活性であり、かつそれを４
％し、しかも基材物質を溶解乙ないものか好ましい。そ
の好ましい例として次の化付物を享げることが出来る。

例えばれ−′ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン・等の炭化水
素系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、
ｌ、２−ジフロロエタン、　　１，１．２−トリフロロ
−１，２，２−トリフロロエタン等のハロゲン化炭化水
累糸杉媒である。

これら溶媒に対し、該化合物は前記の＃度範囲で使用す
る。

本発明に用いる多孔質支持体として、ガラス買多孔材、
焼結金属；セラミックス、セルロースエステル、ポリス
チレン、ビニルブチラール。

ポリスルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水局
レポート（Ｏ３ＷＲｅｐｏｒｔ　）ム３５９にもａ己載
されている。

かかる基材は表置の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストローム山の間にあるものが好ましいが、
これに限られるものではな（、最終の膜の用途などに応
じて、表面の孔る。これらの基材は対称構造でも非対称
構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造のものが
よい。

しかしながら、これらの基材はＪＩＳ　Ｐ　８１１７の
装置により測定された透気度が２０〜１０．００　Ｑ秒
、より好ましくは５０〜２０００秒のものが用いられる
。透過反が２０秒以下のものは、得られる複合膜に欠陥
が生じゃすく、選択性が低下しやすい。また、１０，０
００秒以上のものは、得られた複合膜の透気量が低いも
のしか得られｆ、ｃい。

また基材（微多孔質膜）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以）であるのが
有利である。

本発明の第１層の複合膜を得るには、前記ポリアミン成
分の溶液と前記アミン基反応性基を２個以上有する化合
物の＃Ｉ漱とを上記の多孔質支持体上で重合せしめ該支
持体上に第１層の複合膜を形成させればよい。

この薄膜の形成方法として好ましい方法は前記ポリアミ
ン成分の溶液を最初に塗布する場合について説明すると
後述の多孔性支持体膜上に塗布（ａｐｐｌ’ｙ）する方
法が有利である。この１布方法としては浸漬法、ロール
コーティング法。

ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよいが、塗布されたポリアミン化合物層
の厚みが０．０１〜２μ、好ましくは０．０２〜１μ、
更に好ましくは０．０５〜０．７μとなるように塗布条
件をコントロールすべきである。該ポリアミン化合物層
の塗布厚が上記下限＋１ｉ！　（すなわち０．０１μ）
よりも／ＪＳさいと、最終的に得られる複合膜の活性層
が薄（なりすぎ機械的強反が低下する。また該塗布厚が
２μよりも厚いと活性ｊ−の膜厚が厚くなりすぎ、複合
膜の透気性を損ねる傾向が大きくなる。

欠いで、ポリアミン化合物とアミン基反応性基を２個以
上有する多官能性化合物とのかかる界面反応は冨温乃至
約１００’Ｃ，好ましくは２０〜５０℃の温度において
２抄〜３０分、好ましくはｌＯ秒〜１０分間行うことが
できる。

この昇囲反応は膜の表面に主として集中されるように行
うことができる。

かくして多孔質基材面上に、選択透過性を有する重合体
の薄い膜から成る第１層の複合膜が得られる。

次いで、該５ｇ１層複合膜の表面にポリアミン溶液を塗
布する。この場合、ポリアミン化合物の種類は最初に用
いた化合物と同じであっても異ってもよく、その減反は
前記の通り最初の１１５０〜１／２の範囲の溶液とする
。塗布の方法及びアミン基反応性基を有する多官能性化
付物との界面反応のさせ方は第１１−複合膜形成の場合
と同様に行うことが出来る０ このようにして第１層の上によりに〜Ｘ第２層の複合膜
を形成させることが出来る。

また本発明の複合膜の製造に当り、多孔質支持体上に先
ず少くとも０．０５ｗｔ９ｂのアミン基反応性基を２個
以上Ｍする化８＠を塗布し、続（〜てポリアミン溶液と
の接触により第１ノーの複合膜を形成せしめ、次いで該
第１−７−複合膜の表面にｉ＆初（７）１１５０〜ｌ／
２の濃度のアミン基反応性基を２個以上有する化付物の
溶液を接触せしめて第２層の複合膜を形成させることも
可能である。

このようＫ　して得られた複合膜は、乾燥ならびに熱処
理することにより重合反応を充分完結させることが出来
る。

熱処理の条件は４０〜１３０°Ｃ９好ましくは５０〜８
０℃の温度において、約１〜３０分間、好ましくは約３
〜１５分間の間加熱処理をする。

該層における選択透過性膜の厚さは厳密に規定されるも
のではないが、全厚で少な（とも］］１００オンダスト
ーーム９通常３００〜１０，０００オンゲス］・ローム
の厚みを有することができる。

本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態でも使用す
ることが出来る。

各種の微多孔質支持体膜上に本発明の複合膜を形成する
ことにより、平膜は所謂プレートアンドブンーム型及び
スパイラル型のモジュール。

管状モジュールあるいは中空繊維の場合繊維の内側また
は外側に複合膜を有する中空繊維型モジュール等の形態
で実用に供することが出来る。

このようにして得られた本発明の複合膜を用いた場合、
その優れた気体透過性１選択性を利用して例えば、次の
ような用途に用いることができるが、必ずしもこれらに
限定されない。例えば、空気から酸素富化空気を製造す
る装債に組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の
向上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育
箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺９
人工えらとして利用することができる。

また、液体の分離として、例えば糖類、アミノ酸類、ア
ルコール類等を含有する水溶液を扱う食品工業での膜分
離に利用することが出来る。

参考例１ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織ったダ
クｐン（Ｄａｃｒｏｎ　）製茶織布（目付具１８０．９
’／ｍ’）をガラス板上に固定した。次いで、該不織布
上にポリスルホン１２．５　ｗ　（％、メチルセルソル
ブ１２．６ｗｔ％。

および残部ジメチルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０
．２μの層状にキャストし、直ちにポリスルホン層を室
温の水浴中にてグル化させることにより、不織布補強多
孔性ポリスルホン膜を得た。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材はＪＩＳ　　Ｐ　　８１１７装置による透気度が１
５０〜３００秒であった。

実施例１ ビス（３−７ミノプロビル）テトラメチルジシロキサン
０．３部をエタノール３０部に溶解させ、更に水７０部
を加え攪拌して均一な溶液を得た。この溶液に参考例１
で得られたポリスルホン多孔質膜を充分水洗した後６分
間浸漬した。

欠いで、このポリスルホン膜を水／エタノール混合溶液
より引き出し垂直に保持しながら２３℃、６５％ＲＨの
雰囲気で１０分間乾燥した。

更ＩＣ１この膜を４．４′−ジフェニルメタンジインシ
フカートの０．３　Ｗ　ｉチｎ−ヘキサン溶液中に３分
間浸漬してポリスルホン膜上に第１層の複合膜を形成さ
せ室温で３０分間乾燥した。

次に、ビス（３−アミラブルピル）テトラメチルジシロ
キサンの０．０４ｗｔ％溶液（溶媒　水／エタノール＝
’ｙｏ７’ａｏ）を調製し、ここへ第１ノーの複合膜を
有するポリスルポン膜を４分間浸漬し、Ｍ１層複甘せの
場合と同様に１０分間乾燥した後、４．４′〜ジフエニ
ルメタンジインシアナートの０．０４ｗｔ　％　（ｎ−
ヘキサン）溶液へ２分間浸漬して第２層の複合膜を形成
させ室温で６０分間乾燥した。定食型電子顕微鏡による
この複合膜の断面撮影の結果から、複合膜全体の膜厚は
０．１６μであった。

この膜を用いて気体の透過性能を測定した結果は、酸素
の透過速度（ＱＯ２）がｘ、１ｘ　１’ｏ−１（ｃｃ／
ｃｔｌ−ｓｅｅ　−ｔｘＨ９）　、選択性（ＱＯ２／Ｑ
Ｎ　２　）は５．８であ比　　較　　例 実施例Ｉにおいて、第１層の複合膜を形成させた状態の
膜を用いて気体の透過性能を測定したところ、選択性（
ＱＯ２／ＱＮ２）は２以上と低かった。複合膜表面の走
置型電子顕微鏡による観察結果から、膜の一部に微細欠
陥が認められた。

実施例２ ２．２．４−　）リメチルへキサメチレンジアミンの０
．２　Ｗ　ｔチ水溶液を調製し、実施例１と同様にポリ
スルホン膜を浸漬した後１５分乾燥した。

次いで、この膜をビス（３−インシアカードプルピル）
テトラメチルジシロキサンの０．３ｗｔチ溶液（ｎ−ヘ
キサン）に５分間浸漬して第１層の複合膜を形成させた
後３０分間室温で乾燥した。

次に、ビス（３−７ミノプロビル）テトラメチルジシロ
キサンのｏ、ｏｓｗｔ％（溶媒水／エタノール＝７０　
／　３０　）溶液をａｌｌ整し、ここへ第１層複合膜を
有するポリスルホン膜を４分間浸漬し、１０分間乾燥後
にビス（３−インシアナートプルピル）テトラメチルジ
シロキサンのＱ、０３ｗｔ％溶液（ｎ−ヘキサン）に３
分間浸漬して第２層の複合膜を形成させ室温で天分乾燥
した。

この膜を用いて気体の透過性能を測定した。

酸素の透過速度（ＱＯ２）は２．ＯＸ　１０→（ｃｃ／
ｄ・ｓｅｃ　・ｃｒｆＬＩＩｇ）、選択性は５．２テア
ツタ。

実施例３ ビス（３−７ミノプロビル）オクタメチルテトラシロキ
サンのｏ、ｓｗｔ％（溶媒水／エタノール−５０１５ｏ
）の溶液なりＩ４製し、実施例１と側体にしてポリスル
ホン膜を浸漬、乾燥した後、インホロンジイソシアナー
トの０．３ｗｔ％（ｎ−ヘキサン）へ４分間浸漬して第
１層の複合膜を形成させ乾燥した（室温３０分間）。

次に、ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラ
シロキサンのｏ、ｏ４ｗｔ％（溶媒水／エタノール＝ｓ
ｏ７’ｓｏ）の溶液に、第１層複合膜を有するポリスル
ホン膜を４分間浸漬し、１０分間乾燥後にインホロンジ
イソシアナートの０．０２ｗｔ　％　（ｎ　　”キサン
）溶液に２分間−浸漬して第２層の複合膜を形成させ室
温で充分転線した。

この膜を用いて気体の透過性−を測定した。

酸素の透過速度（ＱＯ２）は２．６　Ｘ　１０−’　（
ＣＣ／ａｄ　・ｓｅｃ　ａｃｍＨ９）、選択性は４．７
”’Ｑあった。

参考例２　（ポリスルホン中空糸膜の製法）ポリスルホ
ン（日量化学、　Ｕｄｅ（Ｐ３５００）２０部。

ジメチルネルムアミド７０部、メチルセロフルプ１０部
からなる溶Ｍ（２５℃）を、芯液として水を用い、環状
スリットより吐出させ、２５−Ｃの水中に浸漬し凝固さ
せることにより、外径４５０μｍ、内径２９０μｍのポ
リスルホン中空糸膜を得た。この中空糸膜な、ポリカー
ボネート製のパイプ中に詰め、両端部を接着剤で固め中
空糸膜モジュールを得た。この中空糸膜の２５℃におけ
る空気の透過量は４．５　Ｘ　１ｏ　−”　（ｃｃ（Ｓ
ＴＰ）／ｃｒＩ・ｓｅｃ−ｃｒＩＬＩＩｇ）であった。

気体の透過性としては適当な値である。

実施例４ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
のｏ、３ｗ　ｔ　％溶液（水／エタノール＝７０　／　
ａ　ｏ　）を、参考例２で得たポリスルホン中空糸膜モ
ジュールの内側に塗布し、残存液を除去する程度にＮ、
でプローした。

次いで、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
の０．３　ｗ　ｔ％（ｎ−ヘキサン）溶液を内側に塗布
し、中を糸の内側に第１層の複合膜を形成させ室温で乾
燥した。

次に、ビス（３−７ミノブｐピル）テトラメチルジシロ
キサンの０．０２　Ｗ　ｔ％溶液（水／エタノール＝７
０／、３０）を、第１層の複合膜を有する中空糸の内側
に塗布し第１層の場合と同様にＮ、でプローした。次い
で、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートのｏ
、ｏ２ｗｔ＝％溶液（ｎ−へキサン）を内側に塗布し第
２層の複合膜を形成させ室温で充分に乾燥した。

この″０曾膜のガス透過性について、ガスクロマトグラ
フ検出器を用いたガス透過率測定装置（日立製作所、　
ＴＹＰＥ　０６３−６０１５０型）により２５°Ｃで測
定した。酸素の透過速度（ＱＯ２）は０．８１ｘ　１ｏ
−５（ｃｃ／ｆｆｌ・ｓｅｅ・α８ｇ）、選択性は３．
９であった。

また、走査型電子顕微鏡によるこの複合膜の断面撮影の
結果から、複合膜全体の膜厚は０．１１μであった。

轡許出願人　帝人株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少くともＱ、０５　ｗ　ｔ％のポリアミン溶
   液を多孔質支持体上に塗布し、続いてアミノ基反応性基
   を２個以上有する化合物の溶液を接触せしめて該多孔質
   支持体上に第１層の複合膜を形成させ、次いで最初の１
   １５０〜１／２の濃笈のポリアミン溶液を該第１層の表
   面に塗布し、さらにアミノ基反応性基を２個以上有する
   化合物の溶液を接触せしめて第２層の複合膜を形成させ
   ることを特依とする分離用複合膜の製造方法。
2. （２）　　少（とも０．０５　ｗ　ｔ％のアミノ基反応
   性基を２個以上有する化合物の溶液な多孔質支持体上に
   塗布し、続いてポリアミン溶液を接触せしめて該多孔質
   支持体上に第１層の複合膜を形１）ｌＥさせ、次いで最
   初の１１５０〜ｌ／２の濃度のアミノ基反応性基を２個
   以上有する化合物の溶液を該第１層の表面に塗布し、さ
   らにポリアミン溶液を接触せしめて第２層の複合膜を形
   成させることを％徴とする分離用複合膜の製造方法。