WO2011102124A1 - 複合分離膜およびこれを用いた分離膜エレメント - Google Patents

複合分離膜およびこれを用いた分離膜エレメント Download PDF

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釜田卓
新谷卓司
都留稔了
吉岡朋久
孔春龍
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite separation membrane comprising a porous support and a separation functional layer formed thereon.
  • This composite separation membrane is mainly used as a reverse osmosis membrane (RO membrane) or nanofiltration membrane (NF membrane) for the production of ultrapure water, brine or seawater desalination, and wastewater treatment.
  • This composite separation membrane is typified by the concentration of active ingredients in food applications in order to remove harmful components from wastewater such as dyeing wastewater, electrodeposition paint wastewater, and sewage, and to recover useful components. It can also be used for advanced processing.
  • the composite separation membrane is manufactured by laminating a separation functional layer having a desired separation ability on a porous support.
  • a separation functional layer a membrane selected from organic compounds such as polyamide, polysulfone, and cellulose acetate is used according to the application.
  • a polyamide membrane obtained by polymerization of an amine and an acid halide is suitable as a separation functional layer.
  • This polyamide film is typically an aromatic polyamide film obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide.
  • a porous support material such as a nonwoven fabric provided with a microporous layer such as polysulfone is often used.
  • Patent Document 1 discloses that the average surface roughness Ra of the polyamide film is 55 nm or more. According to Patent Document 1, an increase in the surface roughness of a polyamide membrane has desirable results for improving the separation characteristics required for a reverse osmosis membrane.
  • Patent Document 2 discloses that the average value of the equivalent circular diameters of the protrusions on the surface of the polyamide film is 150 nm or less. According to the SEM photograph published in Patent Document 2, a large number of fine protrusions are formed almost uniformly on the surface of the polyamide film. According to Patent Document 2, the miniaturization of the protrusions on the surface of the polyamide membrane brings about an improvement in the characteristics of the composite separation membrane used at high pressure.
  • Patent Document 3 when the film thickness of the polyamide membrane (separation function layer) is T ⁇ m, and the actual length per unit length of the surface of this layer is L ⁇ m, the parameter represented by L / T is 50 or more. It is disclosed that. As shown in FIG. 1 of Patent Document 3, the separation functional layer is greatly curved on the porous support and spreads while forming protrusions. According to Patent Document 3, the separation functional layer that satisfies the above conditions has a large surface area with respect to the film thickness, so that the separation characteristics of the film are improved.
  • the conventional polyamide membrane (separation functional layer) as disclosed in Patent Documents 1-3 is a single layer formed on the surface of the porous support, and this layer has a large number of protrusions on the entire surface.
  • Patent Documents 1 and 3 As specific means for improving the separation characteristics of the membrane, it is known to add organic compounds such as alcohols and ethers to the solution for forming the polyamide membrane (Patent Documents 1 and 3).
  • Patent Document 4 discloses many examples in which various types of additives were added and the separation characteristics of the membrane were measured (Table 1-3). Use of the additive is effective in improving the permeation flux of the membrane. Patent Document 4 reports that the largest permeation flux was obtained from a production example in which isopropanol was added to each of two solutions used for forming a polyamide membrane (Table 1, Examples 3-5). ).
  • JP-A-9-85068 Japanese Patent Laid-Open No. 9-141071 JP 2001-179061 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-224452
  • An object of the present invention is to provide a composite separation membrane having a structure suitable for improving separation characteristics, particularly for improving permeation flux.
  • the present invention comprises a porous support, and a separation functional layer formed on the porous support, Provided is a composite separation membrane in which the separation functional layer is a polyamide film having a first layer portion having a plurality of protrusions and a second layer portion covering at least a part of the plurality of protrusions.
  • the composite separation membrane according to the present invention comprises a polyamide membrane composed of two layers (layer portions). This characteristic structure is more suitable for improving the separation characteristics of the composite separation membrane, particularly for improving the permeation flux, than the structure composed of a single layer.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically one form of the structure of the isolation
  • FIG. 1 shows a typical structure confirmed by observing the separation functional layer according to the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 1 shows, as an example, a membrane structure in which good separation characteristics are obtained for convenience of explanation, and the details of the structure of the separation functional layer according to the present invention are limited to those shown in FIG. is not.
  • the separation functional layer 1 is formed on the porous support 2 and includes a first layer portion 11 and a second layer portion 12 thereabove.
  • the first layer portion 11 is formed so as to cover the entire surface of the porous support 2 (the entire surface used as a composite separation membrane).
  • the second layer portion 12 may be formed over the entire surface of the porous support 2.
  • the second layer portion 12 is preferably formed so as to cover the first layer portion 11 only in a partial region 41 on the surface of the porous support 2. It was confirmed by experiments that partial coating is suitable for increasing the permeation flux while suppressing the decrease in the salt rejection.
  • the second layer portion develops to the extent that it covers the entire surface, the density of the film is lowered, and there is a possibility that defects are likely to occur in the film.
  • the first layer portion 11 is exposed without being covered by the second layer portion 12 in a partial region 42 on the surface of the porous support 2.
  • the first layer portion 11 is composed of a single polyamide film curved in the thickness direction of the separation functional layer 1.
  • the fine structure of the first layer portion 11 is basically the same as the structure of the separation functional layer that has been reported conventionally (for example, Patent Document 3 FIG. 1).
  • the polyamide film grows upward and spreads in the film surface direction to cover the protrusions 15c and 15d.
  • the polyamide film extends from the plurality of projections 15a and 15b of the first layer portion 11 and branches from the vicinity of the top of the projection to form the second layer portion 12 when viewed more finely. ing.
  • the second layer portion 12 is formed such that a part of the protrusions 15a, 15b, 15c... Existing in the first layer portion 11 grows abnormally and, in some cases, is connected to each other above the first layer portion 11. It is a thing.
  • the tops of at least some of the plurality of protrusions covered by the second layer portion 12 are not in contact with the second layer portion 12. This is because a wide gap 13 communicating with the outside of the layer is secured between the first layer portion 11 and the second layer portion 12.
  • the surface area of the polyamide film is significantly larger than the structure in which the first layer portion 11 and the second layer portion 12 are filled with the solid material.
  • the surface of the second layer portion 12 is flatter than the surface of the first layer portion 11, and the difference in flatness makes it easy to distinguish the both surfaces by SEM observation.
  • Another element that characterizes the differences in the surfaces of the two parts 11, 12 is their fine shape.
  • a ridge-like protrusion 16 extends long in the film surface direction, and this protrusion 16 branches off when observed from above, like an actual ridge (ridge). Or crossing.
  • the protrusions 15a, 15b, 15c,... Of the first layer portion 11 are connected to each other and may be elongated, but basically they are independent peaks, and at least at a stage where they are not sufficiently developed, Typically, it has a substantially spherical top in plan view.
  • the projection having a “peak shape” means that the length is 3 times, preferably 5 times longer than the width when observed from the direction perpendicular to the film surface. To do.
  • the protrusions 15a, 15b, 15c, 15d of the first layer portion 11 and the protrusion 16 of the second layer portion 12 overlap in the thickness direction of the layer. Exist.
  • This characteristic structure may be hereinafter referred to as a “double pleat structure” in view of the fact that the surface of the layer having a large number of protrusions is referred to as a “fold”.
  • the conventional separation functional layer does not have a coating corresponding to the second layer portion 12.
  • the apparent surface roughness when observed from a direction perpendicular to the film surface is reduced.
  • the membrane surface area per unit area of the surface of the porous support 2 in the branched functional layer 1 is greatly increased.
  • the thickness of the first layer portion 11 is preferably 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer portion 12 is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.8 to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer portion 11 is determined by the average value of the heights of the protrusions 15a, 15b, 15c... Measured from the surface of the porous support 20.
  • the thickness of the second layer portion 12 is determined by a value obtained by subtracting the thickness of the first layer portion 11 from the height of the highest portion (16 in FIG. 1) of the layer measured from the surface of the porous support 20. I will do it.
  • the difference from the partial minimum height H 1 (H 2 ⁇ H 1 ), that is, the difference between the maximum height and the minimum height of the “folds” of the “double fold structure” is preferably 450 nm or more.
  • the thickness of the polyamide film constituting the first layer portion 11 and the second layer portion 12 is preferably 5 to 50 nm, particularly 5 to 30 nm.
  • the polyamide film is preferably thin and uniform.
  • the second layer portion 12 covers a part of the first layer portion 11 instead of the whole.
  • the second layer portion 12 has a region exceeding 50% of the region where the first layer portion 11 is formed, for example, 50 to 95%. It is preferable to cover the region, further 50 to 90% region, particularly 50 to 85% region.
  • each layer portion 11, 12, the thickness of the polyamide film, and the ratio occupied by the region 41 in which the second layer portion 12 is formed should observe the surface or cross section of the film using SEM or TEM. Can be determined.
  • the first layer portion 11 and the second layer portion 12 constituting the separation functional layer 1 can be formed by a single film formation, more strictly, a single interfacial polymerization. it can.
  • the ability to improve the separation characteristics without repeating the film formation is extremely desirable for improving composite separation membranes that are actually mass-produced.
  • the porous support 2 an ultrafiltration membrane in which a microporous layer having an average pore diameter of about 1 to 50 nm is formed on a nonwoven fabric is preferably used.
  • the material for forming the microporous layer include polyarylethersulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride. Among these materials, polysulfone and polyarylethersulfone are preferable from the viewpoints of chemical, mechanical and thermal stability.
  • the thickness of the porous support 2 is not particularly limited, but is, for example, 25 to 125 ⁇ m, preferably 40 to 75 ⁇ m.
  • the polyamide membrane constituting the separation functional layer 1 is an aqueous solution coating layer (hereinafter simply “coating layer”) on the porous support 2 using an aqueous solution A containing a polyfunctional amine (hereinafter also simply referred to as “solution A”). And a step of bringing the coating layer into contact with the solution B containing a polyfunctional acid halide can be obtained by a film forming method.
  • coating layer aqueous solution coating layer
  • the film forming method it is preferable to add an additive to the solution A and / or the solution B in order to realize a “double pleated structure” characteristic of the separation function layer 1.
  • the additive is preferably at least one selected from alcohols, ethers, ketones and esters, and is preferably an organic compound having a solubility parameter of 12 or less, particularly 6 to 12.
  • the concentration of the additive in the solution is preferably 0.5 to 5% by weight.
  • a membrane having the best separation characteristics is a solution in which an additive is added to each. It is formed from A and B (Patent Document 4, Example 3-5).
  • the polyamide membrane produced by this method has the largest permeation flux, and therefore has the single layer structure even the most likely to have a double layer structure. It becomes a polyamide film.
  • the method of stirring the solution to which the additive has been added affects the structure of the polyamide film.
  • the solution to which the additive has been added it is preferable to subject the solution to which the additive has been added to ultrasonic treatment.
  • ultrasonic treatment may be performed before the solution A is brought into contact with the porous support, and before the solution B is brought into contact with the coating layer. It is considered that the ultrasonic treatment promotes the formation of a mixed phase at a nano level between the film forming component and the additive.
  • the ultrasonic output in the ultrasonic treatment is preferably 50 to 240 W. If the output is too high, the solution may be heated and undesirably affect the state of the solution. If the output is too low, it is difficult to obtain the effect of ultrasonic treatment.
  • the frequency of ultrasonic treatment is preferably 30 Hz to 400 kHz.
  • the treatment time is, for example, 10 to 30 minutes, preferably 15 to 20 minutes. If the treatment time exceeds 30 minutes, overheating tends to occur, and if the treatment time is too short, mixing in the solution may not proceed sufficiently. If heating by ultrasonic treatment becomes a problem, a cooling means such as an ice bath may be used.
  • the contact time is preferably 10 seconds to 10 minutes, 20 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 80 seconds to 4 minutes. Ensuring sufficient contact time, in other words, carrying out storage for a long time is preferable for realizing the “double pleated structure”.
  • the degree of progress of the polycondensation reaction between the amine component and the acid halide component is determined by removing the excess solution from the coating layer brought into contact with the solution B and then washing this layer with a cleaning liquid (eg, deionized water). It was customary to control this time, specifically, the time during which the coating layer from which the excess solution was removed was kept in the atmosphere.
  • the holding time is 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes in the atmosphere of 20 to 30 ° C.
  • the acid halide component is brought into contact with the amine component in the presence of an excess solvent rather than the holding time in the atmosphere.
  • the time of storage (solution storage time) affects.
  • the concentration of the additive is increased or the above-mentioned time is lengthened using the conditions described in the examples described later as an index. It is preferable to set conditions for obtaining a “double pleat structure”. Even when the additive is added as described above to form a film having a single layer structure, it is possible to obtain a film having a “double pleated structure” by sufficiently applying ultrasonic stirring, for example. is there.
  • materials added to the solution for forming a polyamide film such as an amine component, an acid halide component, and an additive will be exemplified.
  • a polyfunctional amine component is suitable, and more specifically, an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amine is suitable.
  • the amine component may be composed of only one kind of compound or may be composed of two or more kinds of compounds.
  • aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4- Examples include diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, and xylylenediamine.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
  • alicyclic polyfunctional amines examples include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and 4-aminomethylpiperazine. it can.
  • a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, sorbitol, glycerin is used to facilitate film formation or improve the characteristics of the composite separation membrane.
  • Polyhydric alcohols such as may be added.
  • Tetraalkylammonium halides or salts of trialkylammonium and organic acids are also used to facilitate film formation, improve the absorbability of aqueous solutions into porous supports, and further promote polycondensation reactions. From the viewpoint, it may be added to the solution A as necessary.
  • Surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate (sodium laurylsulfate) are preferable components to be added to the solution A.
  • the surfactant is effective in improving the wettability of the solution A to the porous support.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide or trisodium phosphate which is effective in removing hydrogen halide generated by the interface reaction may be added.
  • an acylation catalyst or the like in the solution A as a catalyst.
  • a polyfunctional acid halide component is suitable, and more specifically, an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halide is suitable.
  • the acid halide component may be composed of only one type of compound or may be composed of two or more types of compounds.
  • aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyl dicarboxylic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid chloride, benzene disulfonic acid chloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid chloride. It can be illustrated.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, and adipoyl halide.
  • Examples include pentane dicarboxylic acid chloride, cyclobutane dicarboxylic acid chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid chloride.
  • the concentration of the component in the solution A and the solution B is, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight for the polyfunctional acid halide component, and for example, 0.1% for the polyfunctional amine component. 1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Additives include the above-mentioned alcohols, ethers, ketones, esters, nitro compounds, halogenated alkenes, halogenated aromatic compounds, aromatic hydrocarbons, non-aromatic unsaturated hydrocarbons, heteroaromatics. A tribe can be illustrated.
  • Examples of alcohols include isopropanol.
  • Examples of ethers include diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Examples of ketones include acetone, methyl isobutyl ketone, and 2-butanone.
  • Examples of esters include methyl acetate, ethyl formate, and ethyl acetate.
  • Examples of the nitro compound include nitroethane and nitromethane.
  • Examples of halogenated alkenes include trichloroethane, dichloromethane, trichloroethylene, and dichloroethylene.
  • Examples of the halogenated aromatic compound include chlorobenzene and fluorobenzene.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, fluorobenzene, and chlorobenzene.
  • non-aromatic unsaturated hydrocarbon examples include cyclohexene and heptene.
  • An example of the heteroaromatic is furan.
  • the composite separation membrane according to the present invention is generally processed into the form of a separation membrane element and used by being loaded in a pressure vessel.
  • the spiral membrane element is formed around a central pipe (water collecting pipe) 35 in a state where a composite separation membrane 31, a supply-side flow path member 32, and a permeate-side flow path member 33 are laminated.
  • a laminate 30 wound in a spiral shape is provided.
  • the membrane element is manufactured by fixing the laminate 30 with an end member and an exterior material.
  • the salt rejection was measured in the same manner as described above except that a 0.20 wt% aqueous MgSO 4 solution (temperature 25 ° C., pH 6.5) was used instead of the NaCl aqueous solution.
  • Example 1 First, a solution (aqueous solution) A and a solution B were prepared.
  • Solution A was prepared by dissolving 2.0% by weight of m-phenylenediamine and 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate in water.
  • Solution B was prepared by dissolving 0.10% by weight of trimesic acid chloride and 2% by weight of acetone as an additive in hexane and performing ultrasonic irradiation at 40 kHz for 15 minutes.
  • the solution A was applied on the porous polysulfone support film laminated on the nonwoven fabric, and the support film and the solution A were brought into contact with each other for several seconds. Excess aqueous solution was removed, and a coating layer of solution A was formed on the support membrane. Next, after the solution B was brought into contact with this coating layer, the solution B was removed immediately (several seconds later). Thereafter, the support membrane was held in air for 5 minutes, and a separation functional layer was formed on the support membrane to obtain a composite separation membrane.
  • Example 2 A composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive of Solution B was changed from acetone to ethyl acetate.
  • Example 2 The conditions were determined with reference to Example 4 in which the permeation flux was reported as maximum in Patent Document 4. Specifically, a composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was added not only to the solution B but also to the solution A and the solution B was not subjected to ultrasonic irradiation. . As described in Example 4 of Patent Document 4 as an additive, isopropanol (IPA) was used, the concentration of IPA in solution A was 20% by weight, and the concentration of IPA in solution B was 0.2% by weight. .
  • IPA isopropanol
  • Example 3 A composite separation membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the contact time between the coating layer and the solution B was 2 minutes, and then the excess liquid was excluded from the coating layer. However, the concentration of m-phenylenediamine in the solution A was changed to 1.0% by weight.
  • Table 1 shows the evaluation results of the composite separation membranes obtained from the above examples and comparative examples. Moreover, the observation result by SEM is shown as FIG.3, 4 (Example 1), FIG. 5 (comparative example 1), and FIG. 6 (comparative example 2).
  • Example 4-7 A composite separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of acetone in the solution B was changed as shown in Table 2. The evaluation results for these composite separation membranes are shown in Table 2. Moreover, the observation result by SEM is shown as FIG. 7 (Example 4), FIG. 8 (Example 5), FIG. 9 (Example 6), and FIG. 10 (Example 7).
  • the degree of coverage of the first layer portion by the second layer portion also increased.
  • the separation functional layer has a single layer structure (FIG. 5, FIG. 5).
  • the permeation flux is greatly improved without significantly reducing the salt rejection (Examples 4, 5, 1).
  • the coverage by the second layer portion is preferably 50% or more and less than 100%, for example, about 50 to 90% (FIGS. 3, 4, and 8).

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Abstract

　本発明は、分離特性を改善した複合分離膜、特に透過流束を向上させた複合分離膜を提供する。本発明による複合分離膜は、多孔性支持体２と、この支持体２上に形成された分離機能層１とを備えている。分離機能層１は、複数の突起１５ａ，１５ｂ・・・を有する第１層部分１１と、これらの突起の少なくとも一部１５ｃ，１５ｄを覆う第２層部分１２と、を有する「２重ひだ構造」を備えたポリアミド膜である。第２層部分１２は、第１層部分１１の複数の突起の一部１５ａ，１５ｂが上方に延伸して分岐して形成されている。第１層部分１１と第２層部分１２との間には空隙１３が存在する。

Description

複合分離膜およびこれを用いた分離膜エレメント
　本発明は、多孔性支持体とこの上に形成された分離機能層とを備えた複合分離膜に関する。この複合分離膜は、主として、逆浸透膜（ＲＯ膜）またはナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）として、超純水の製造、かん水または海水の脱塩、および排水処理などに用いられる。この複合分離膜は、染色排水、電着塗料排水、および下水などの排水から有害成分を除去したり、有用成分を回収したりするために、さらには食品用途における有効成分の濃縮に代表される高度処理のためにも、用いることができる。
　複合分離膜は、多孔性支持体上に所望の分離能を有する分離機能層を積層して製造される。分離機能層としては、その用途に応じ、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物から選択された膜が用いられる。逆浸透膜の分野では、アミンと酸ハライドとの重合によって得られるポリアミド膜が分離機能層として適していることが知られている。このポリアミド膜は、典型的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド膜である。ポリアミド膜を支持する多孔性支持体としては、不織布などの多孔性支持材料上にポリスルホンなどの微多孔層を設けたものがよく用いられる。
　多孔性支持体上における界面重合により得られたポリアミド膜の表面には多数の微細な突起が形成されていることが知られている。この表面の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた測定に基づいて、最適化し、複合分離膜の特性を改善する試みが行われている。
　特許文献１には、ポリアミド膜の平均面粗さＲａを５５ｎｍ以上としたことが開示されている。特許文献１によると、ポリアミド膜の表面粗さの増大は、逆浸透膜に要求される分離特性の向上に望ましい結果をもたらす。
　特許文献２には、ポリアミド膜の表面の突起の等価円直径の平均値を１５０ｎｍ以下としたことが開示されている。特許文献２に掲載されているＳＥＭ写真によると、ポリアミド膜の表面にはほぼ均一に多数の細かい突起が形成されている。特許文献２によると、ポリアミド膜の表面の突起の微細化は、高圧で使用される複合分離膜の特性の向上をもたらす。
　特許文献３には、ポリアミド膜（分離機能層）の膜厚をＴμｍ、この層の表面の単位長さ当たりの実長さをＬμｍとしたときに、Ｌ／Ｔで表されるパラメータを５０以上としたことが開示されている。この分離機能層は、特許文献３の図１に示されているように、多孔性支持体上において大きく湾曲して突起を形成しながら広がっている。特許文献３によると、上記の条件を満たす分離機能層は、膜厚に対する表面積が大きくなるために、膜の分離特性が向上する。
　特許文献１－３に開示されているような従来のポリアミド膜（分離機能層）は、多孔性支持体の表面上に形成された単一の層であり、この層はその全面に多数の突起を有する。
　膜の分離特性の向上のための具体的手段としては、ポリアミド膜を形成するための溶液に、アルコール類、エーテル類などの有機化合物を添加することが知られている（特許文献１，３）。特許文献４には、各種の添加剤を添加して膜の分離特性を測定した多数の例が開示されている（表１－３）。添加剤の使用は、膜の透過流束の向上に効果がある。特許文献４には、最も大きい透過流束が、ポリアミド膜の形成に用いる２つの溶液それぞれに、イソプロパノールを添加した製造例から得られたことが報告されている（表１、実施例３－５）。
　複合分離膜については、分離特性をさらに改善することが求められている。特に近年では、廃水処理や海水淡水化前処理用途など塩阻止率よりも透過流束の大きさが優先的に求められる用途に適合するように分離特性を改善することが求められている。また、運転エネルギーの低減（すなわち省エネルギー）のために、透過流束を大きくすることへの需要も顕在化しつつある。
特開平９－８５０６８号公報 特開平９－１４１０７１号公報 特開２００１－１７９０６１号公報 特開平８－２２４４５２号公報
　本発明は、分離特性の改善、特に透過流束の向上に適した構造を有する複合分離膜を提供することを目的とする。
　本発明は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備え、
　前記分離機能層が、複数の突起を有する第１層部分と、前記複数の突起の少なくとも一部を覆う第２層部分とを有するポリアミド膜である複合分離膜、を提供する。
　従来の複合分離膜に含まれているポリアミド膜が単一の層であるのに対し、本発明による複合分離膜は、２つの層（層部分）から構成されたポリアミド膜を備えている。この特徴的な構造は、単一の層からなる構造よりも複合分離膜の分離特性の改善、特に透過流束の向上に適している。
本発明による分離機能層の構造の一形態を模式的に示す断面図である。 分離膜エレメントの一形態を示す斜視図である。 実施例１で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率２００００倍）。 実施例１で作製した複合分離膜の表面をこの表面を斜めに見る方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率２００００倍）。 比較例１で作製した複合分離膜の表面をこの表面を斜めに見る方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率２００００倍）。 比較例２で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率２００００倍）。 実施例４で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率５００００倍）。 実施例５で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率５００００倍）。 実施例６で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率５００００倍）。 実施例７で作製した複合分離膜の表面をこの表面に垂直な方向からＳＥＭで観察した結果を示す図である（倍率５００００倍）。
　本発明による分離機能層の断面構造の一例を図１に示す。図１は、本発明による分離機能層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認される典型的な構造を示したものである。図１は、説明の便宜のために、良好な分離特性が得られた膜構造を一例として示すものであり、本発明による分離機能層の構造の詳細が図１に示したものに限られるわけではない。
　分離機能層１は、多孔性支持体２の上に形成されており、第１層部分１１と、その上方の第２層部分１２とを備えている。第１層部分１１は、多孔性支持体２の表面の全域（複合分離膜として使用される表面の全域）を覆うように形成されている。第２層部分１２も、第１層部分１１と同様、多孔性支持体２の表面の全域に形成されていてもよい。しかし、図１に示したように、第２層部分１２は、多孔性支持体２の表面の一部の領域４１のみにおいて第１層部分１１を覆うように形成されていることが好ましい。実験により確認されたところによると、塩阻止率の低下を抑制しながら透過流束を増加させるには部分的な被覆が適しているためである。この理由の詳細は不明であるが、全面を被覆する程度に第２層部分が発達すると、膜の密度が低くなり、膜に欠陥が生じやすくなっている可能性がある。図１に示した形態では、第１層部分１１は、多孔性支持体２の表面の一部の領域４２において、第２層部分１２に覆われずに露出している。
　図示した形態では、第１層部分１１は、分離機能層１の厚さ方向へと湾曲した１枚のポリアミド膜から構成されている。第１層部分１１の表面には、多孔性支持体２と反対側に突出した多数の突起（凸部）１５ａ，１５ｂ，１５ｃ・・・が形成されている。第１層部分１１の微細構造は、従来から報告されていた分離機能層の構造(例えば特許文献３図１)と基本的に同じである。
　突起１５ａ，１５ｂからは、ポリアミド膜が上方に成長しながら膜面方向へと広がって突起１５ｃ，１５ｄを覆っている。このように、第１層部分１１の複数の突起の一部１５ａ，１５ｂからは、ポリアミド膜が延伸し、より微細に見ると突起の頂部近傍から分岐して、第２層部分１２を形成している。第２層部分１２は、第１層部分１１に存在する突起１５ａ，１５ｂ，１５ｃ・・・の一部が異常成長し、場合によっては第１層部分１１の上方において互いに接続して、形成されたものである。図１に示した形態では、領域４２において、第２層部分１２により覆われることなく層の表面に露出した突起１５ｅも存在する。
　第２層部分１２により覆われている複数の突起の少なくとも一部の突起の頂部と第２層部分１２とは接していないことが好ましい。第１層部分１１と第２層部分１２との間に、層の外部と連通した広い空隙１３が確保されるためである。第１層部分１１と第２層部分１２に固体材料が充填された構造よりも、図１に示した構造では、ポリアミド膜の表面積が格段に大きくなる。
　第２層部分１２の表面は、第１層部分１１の表面よりも平坦であり、このような平坦性の相違は両表面のＳＥＭ観察による区別を容易にしている。両部分１１，１２の表面の相違を特徴づけているもう一つの要素は、その微細形状である。第２層部分１２の表面には、峰状の突起１６が膜面方向に長く伸びており、この突起１６は、実際の峰（尾根）がそうであるように、上方から観察すると、分岐したり交差したりしている。他方、第１層部分１１の突起１５ａ，１５ｂ，１５ｃ・・・は、互いに繋がって細長く伸びることはあるが、基本的にはいわば独立峰であって、少なくとも十分に発達していない段階では、典型的には平面視でほぼ球形の頂部を有する。ここで、突起が「峰状」であるとは、厳密には、膜面に垂直な方向から観察したときに、長さが幅の３倍、好ましくは５倍を超える程度に細長いことを意味する。
　このように、第２層部分１２が存在する領域４１には、層の厚さ方向に、第１層部分１１の突起１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄおよび第２層部分１２の突起１６が重複して存在する。この特徴的な構造を、多数の突起を有する層の表面が「ひだ」と呼ばれることに鑑みて、以降、「２重ひだ構造」と呼ぶことがある。
　従来の分離機能層には第２層部分１２に相当する被覆が存在しない。分離機能層１においては、第２層部分１２の存在により、膜面に垂直な方向から観察したときの見かけ上の表面粗さは低下している。しかし、第２層部分１２の存在により、分岐機能層１における多孔性支持体２の表面の単位面積あたりの膜表面積は大幅に増加している。
　第１層部分１１の厚さは、０．０５～３μｍ、さらには０．０５～２μｍ、特に０．１～１μｍが好ましい。第２層部分１２の厚さは、０．５～５μｍ、さらには０．８～３μｍ、特に０．８～２μｍが好ましい。第１層部分１１の厚さは、多孔性支持体２０の表面から測定した突起１５ａ，１５ｂ，１５ｃ・・・の高さの平均値により定めることとする。第２層部分１２の厚さは、多孔性支持体２０の表面から測定した層の最も高い部分（図１では１６）の高さから、第１層部分１１の厚さを差し引いた値により定めることとする。また、第２層部分１２の最大高さ部分において定まる第２層部分最大高さＨ2と、第１層部分１１の突起１５ａ，１５ｂ，１５ｃ・・・の最小高さ部分において定まる第１層部分最小高さＨ1との相違（Ｈ2－Ｈ1）、いわば「２重ひだ構造」の「ひだ」の最大高さと最小高さとの差は、４５０ｎｍ以上が好ましい。
　第１層部分１１および第２層部分１２を構成するポリアミド膜の厚さ（膜そのものの厚さ）は、５～５０ｎｍ、特に５～３０ｎｍが好適である。ポリアミド膜は、薄く均一であることが好ましい。
　第２層部分１２は、第１層部分１１の全部ではなくその一部を覆うことが好ましい。塩阻止率の低下を抑制しつつ透過流束を向上させるためには、第２層部分１２は、第１層部分１１が形成されている領域の５０％を超える領域、例えば５０～９５％の領域、さらには５０～９０％の領域、特に５０～８５％の領域を覆うことが好ましい。
　なお、各層部分１１，１２の厚さ、ポリアミド膜の厚さ、および第２層部分１２が形成されている領域４１が占める比率は、膜の表面または断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより定めることができる。
　実施例の欄に示すとおり、分離機能層１を構成する第１層部分１１および第２層部分１２は、一回の成膜、より厳密に言うと一回の界面重合、により形成することができる。成膜を繰り返すことなく分離特性を改善できることは、現実に量産されている複合分離膜を改善する上では極めて望ましい。
　多孔性支持体２は、分離機能層１を形成しうる基材を用いれば足りる。多孔性支持体２としては、平均孔径１～５０ｎｍ程度の微多孔層を、不織布上に形成した限外濾過膜が好ましく用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。これらの材料の中では、化学的、機械的および熱的安定性の観点から、ポリスルホンおよびポリアリールエーテルスルホンが好ましい。多孔性支持体２の厚さは、特に限定されないが、例えば２５～１２５μｍ、好ましくは４０～７５μｍである。
　分離機能層１を構成するポリアミド膜は、多官能アミンを含む水溶液Ａ（以下、単に「溶液Ａ」ともいう）を用いて多孔性支持体２上に水溶液被覆層（以下、単に「被覆層」ともいう）を形成する工程と、この被覆層に多官能酸ハライドを含む溶液Ｂを接触させる工程と、を具備する成膜方法により得ることができる。
　上記成膜方法において、分離機能層１に特徴的な「２重ひだ構造」を実現するためには、溶液Ａおよび／または溶液Ｂに添加剤を添加することが好ましい。添加剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも一種が好適であり、溶解度パラメータが１２以下、特に６～１２の有機化合物が好ましい。
　溶液における添加剤の濃度は０．５～５重量％が好ましい。
　ただし、添加剤を含む溶液を用いれば必ず「２重ひだ構造」が実現されるわけではないことには留意しなければならない。
　例えば、特許文献３の実施例の欄には、カプリル酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドなどを添加剤として含む溶液Ｂを用いてポリアミド膜を成膜した例が開示されている。これらのポリアミド膜については、上述のパラメータＬ／Ｔを測定するために、ＴＥＭを用いた観察が実施された。しかし、上述のとおり、特許文献３に開示されている分離機能層は、単一の層からなるポリアミド膜のみである。特許文献３の実施例の欄に開示されているＬの最高値（２．９５μｍ；Ｌは多孔性支持体の表面長さ１μｍあたりの分離機能層の実長さ）から見ても、この文献に開示されているポリアミド膜は単一の層である。本発明者がＴＥＭ写真から確認した限り、「２重ひだ構造」を有する分離機能層については、Ｌの値は上記の値を上回る。
　溶液Ａおよび／または溶液Ｂに有機化合物を添加剤として添加したことを開示するその他の報告においても、本発明者が知る限り、単一の層からなるポリアミド膜が形成されたことが開示されているか、ポリアミド膜が単一の層であることを示すデータが開示されているだけである。
　例えば、特許文献４の実施例の欄に開示されている多数の製造例において、分離特性に最も優れている膜（透過流束が最も大きくなった膜）は、それぞれに添加剤を添加した溶液Ａ，Ｂから形成したもの（特許文献４実施例３－５）である。しかし、この手法により製造したポリアミド膜は、後述するとおり（比較例２）、最も透過流束が大きく、それ故に２重の層構造を有する可能性が最も高いものでさえ、単一層構造を有するポリアミド膜となる。
　本発明者の検討によると、添加剤を添加した溶液を攪拌する方法は、ポリアミド膜の構造に影響を与える。「２重ひだ構造」の実現には、添加剤を添加した溶液に超音波処理を施しておくことが好ましい。具体的には、溶液Ａについては多孔性支持体に接触させる前に、また溶液Ｂについては被覆層に接触させる前に、超音波処理を施しておくとよい。超音波処理は、成膜成分と添加剤とのナノレベルでの混和相の形成を促進すると考えられる。
　超音波処理における超音波出力は５０～２４０Ｗが好適である。出力が高すぎると、溶液が加熱され、溶液の状態に望ましくない影響が及ぶことがある。出力が低すぎると、超音波処理の効果が得にくくなる。超音波処理の振動数は３０Ｈｚ～４００ｋＨｚが好適である。処理時間は、例えば１０～３０分、好ましくは１５～２０分である。処理時間が３０分を超えると過剰加熱が生じやすくなり、処理時間が短すぎると溶液中の混和が十分に進行しないことがある。なお、超音波処理による加熱が問題となる場合には、氷浴などの冷却手段を用いてもよい。
　溶液Ｂをそのままの状態で被覆層に接触させる時間、言い換えれば溶液Ｂと被覆層とを接触させてから余分な溶液を除去するまでの時間、もポリアミド膜の形状に影響を与える。この接触時間は、１０秒～１０分、２０秒～５分、さらには３０秒～５分、特に８０秒～４分が好ましい。この接触時間を十分に確保すること、言い換えれば長時間貯留を実施すること、が「２重ひだ構造」の実現にとっては好ましい。
　アミン成分と酸ハライド成分との縮重合反応の進行の程度は、溶液Ｂに接触させた被覆層から余分な溶液を除去してから洗浄液（例えば脱イオン水）を用いてこの層を洗浄するまでの時間、具体的には余分な溶液を除去した被覆層を大気中で保持する時間、によって制御するのが通例であった。この保持時間は、２０～３０℃の大気中であれば１～１０分間、好ましくは２～８分間が適当である。しかし、本発明者の検討によると、「２重ひだ構造」の実現のためには、大気中での保持時間ではなく、むしろ、過剰な溶媒が存在する状態で酸ハライド成分をアミン成分と接触させる時間（溶液の貯留時間）が影響する。
　以上のとおり、「２重ひだ構造」を実現するためには、添加剤の使用、溶液の攪拌方法の改善、および溶液Ｂの長時間貯留を実施することが好ましい。これら個々の手法を実施すれば、膜の構造が「２重ひだ構造」へと近づくことは確かである。しかし、後述する比較例において示すように、これらのいずれか一つ、あるいは二つを実施したからと言って、「２重ひだ構造」が必ず得られるとは限らない。添加剤の濃度が低すぎたり、超音波攪拌の適用時間または溶液Ｂの貯留時間が短かすぎたりすると、「２重ひだ構造」が得られない場合があるためである。したがって、例えば添加剤を添加しても「２重ひだ構造」が得られないような場合は、後述する実施例で記述する条件を指標として、添加剤の濃度を引き上げたり、上述の時間を長く設定したりして、「２重ひだ構造」が得られる条件を定めるとよい。上述のように添加剤を添加しても単一層構造の膜となる場合であっても、例えば超音波攪拌を十分に適用すれば、「２重ひだ構造」を有する膜を得ることは可能である。
　以下、アミン成分、酸ハライド成分、添加剤などポリアミド膜を形成するための溶液に添加する材料を例示する。
　アミン成分としては、多官能アミン成分が適しており、より具体的には、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが好適である。アミン成分は、１種類の化合物のみから構成されていても、２種以上の化合物から構成されていてもよい。
　芳香族多官能アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンを例示できる。
　脂肪族多官能アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミンを例示できる。
　脂環式多官能アミンとしては、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジンを例示できる。
　多官能アミン成分を含有する溶液Ａには、成膜を容易にするために、あるいは複合分離膜の特性を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。
　テトラアルキルアンモニウムハライドまたはトリアルキルアンモニウムと有機酸とによる塩も、成膜を容易にするため、水溶液の多孔性支持体への吸収性を改善するため、さらには縮重合反応を促進するためなどの観点から、必要に応じ、溶液Ａに添加するとよい。
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）などの界面活性剤は、溶液Ａに添加するべき好ましい成分である。界面活性剤は、溶液Ａの多孔性支持体に対する濡れ性の改善に効果がある。
　界面での縮重合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリ性化合物を添加してもよい。また、触媒として、アシル化触媒などを溶液Ａに含有させることも有益である。
　酸ハライド成分は、多官能酸ハライド成分が適しており、より具体的には、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能酸ハロゲン化物が好適である。酸ハライド成分は、１種類の化合物のみから構成されていても、２種以上の化合物から構成されていてもよい。
　芳香族多官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドを例示できる。
　脂肪族多官能酸ハロゲン化物としては、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドを例示できる。
　脂環式多官能酸ハロゲン化物としては、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドを例示できる。
　溶液Ａおよび溶液Ｂにおける成分の濃度は、多官能酸ハライド成分については、例えば０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～１重量％であり、多官能アミン成分については、例えば０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％である。
　添加剤としては、上述のアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類に加え、ニトロ化合物、ハロゲン化アルケン類、ハロゲン化芳香族化合物、芳香族炭化水素、非芳香族不飽和炭化水素、複素芳香族を例示できる。
　アルコール類としては、イソプロパノールを例示できる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンを例示できる。ケトン類としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ブタノンを例示できる。エステル類としては、酢酸メチル、蟻酸エチル、酢酸エチルを例示できる。ニトロ化合物としては、ニトロエタン、ニトロメタンを例示できる。ハロゲン化アルケン類としては、トリクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレンを例示できる。ハロゲン化芳香族化合物としては、クロロベンゼン、フルオロベンゼンを例示できる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、クロロベンゼンを例示できる。非芳香族不飽和炭化水素としては、シクロヘキセン、ヘプテンを例示できる。複素芳香族としては、フランを例示できる。
本発明による複合分離膜は、一般に、分離膜エレメントの形態に加工され、圧力容器に装填されて使用される。例えば図２に示すように、スパイラル型の膜エレメントは、複合分離膜３１と供給側流路材３２と透過側流路材３３とが積層された状態で中心管（集水管）３５の周囲にスパイラル状に巻回された積層体３０を備えている。膜エレメントは、この積層体３０を端部材および外装材で固定して製造される。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、複合分離膜の評価方法を説明する。
［阻止率］
　ＮａＣｌの阻止率を以下のようにして測定した。複合分離膜に濃度０．２０重量％のＮａＣｌ水溶液（温度２５℃、ｐＨ６．５）を操作圧力１．５ＭＰａで３０分間透過させた。電導度測定装置（京都電子社製ＣＭ－１１７）を用いて膜透過液および供給液の電導度測定を行い、その結果および検量線（濃度－電導度）から、下記式に基づいて、ＮａＣｌの阻止率を算出した。
・阻止率（％）＝（１－（膜透過液中のＮａＣｌ濃度／供給液中のＮａＣｌ濃度））×１００
　また、実施例によっては、ＮａＣｌ水溶液に代えて濃度０．２０重量％のＭｇＳＯ4水溶液（温度２５℃、ｐＨ６．５）を用いた以外は上記と同様にして、塩の阻止率を測定した。
［透過流束］
　阻止率測定の際の透過流束を下記式から算出した。
・透過流束（ｍ3／ｍ2／ｄａｙ）＝（透過液量／膜面積／サンプリング時間）
［膜構造］
　ＳＥＭ観察により、２重ひだ構造が形成されているか否かを確認した。また、ＴＥＭ観察により、膜の構造の詳細を測定した。
（実施例１）
　まず、溶液（水溶液）Ａおよび溶液Ｂを準備した。溶液Ａは、ｍ－フェニレンジアミン２．０重量％およびラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を水に溶かして調製した。溶液Ｂは、トリメシン酸クロライド０．１０重量％および添加剤としてのアセトン２重量％をヘキサンに溶かし、４０ｋＨｚの超音波照射を１５分間実施して調製した。
　不織布上に積層した多孔性ポリスルホン支持膜上に溶液Ａを塗布し、支持膜と溶液Ａとを数秒間接触させた。余分の水溶液を除去し、支持膜上に溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、この被覆層に溶液Ｂを接触させた後、直ちに（数秒後に）溶液Ｂを除去した。その後、支持膜を空気中で５分間保持し、支持膜上に分離機能層を形成して複合分離膜とした。
（実施例２）
　溶液Ｂの添加剤をアセトンから酢酸エチルに変更したことを除いては、実施例１と同様にして複合分離膜を得た。
（比較例１）
　溶液Ｂに添加剤（アセトン）を添加しないことを除いては、実施例１と同様にして複合分離膜を得た。
（比較例２）
　特許文献４において透過流束が最大となったことが報告されている実施例４を参照して条件を定めた。具体的には、溶液Ｂのみならず溶液Ａにも添加剤を添加するとともに溶液Ｂの調製に超音波照射を実施しないことを除いては、実施例１と同様にして複合分離膜を得た。添加剤としては、特許文献４実施例４に記載されているとおり、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用い、溶液ＡにおけるＩＰＡの濃度は２０重量％、溶液ＢにおけるＩＰＡの濃度は０．２重量％とした。
（実施例３）
　被覆層と溶液Ｂとの接触時間を２分間とし、その後に被覆層から余分な液体を除外したことを除いては、比較例１と同様にして複合分離膜を得た。ただし、溶液Ａにおけるｍ－フェニレンジアミンの濃度は１．０重量％に変更した。
　上記各実施例および比較例から得た複合分離膜についての評価結果を表１に示す。また、ＳＥＭによる観察結果を図３，４（実施例１）、図５（比較例１）および図６（比較例２）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　従来から報告されていたように、単一層構造の分離機能層であっても、添加剤を溶液に添加すると、透過流束は向上する(比較例２)。しかし、分離機能層を「２重ひだ構造」とすると（実施例１－３）、透過流束をさらに大幅に増加させることが可能である。
　なお、掲載は省略するが、実施例２，３から得た複合分離膜のＳＥＭ観察によっても、図３，４と同様、第２層が第１層を部分的に被覆した分離機能層が形成されていることが確認できた。
（実施例４－７）
　溶液Ｂにおけるアセトンの濃度を表２に示したように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、複合分離膜を得た。これらの複合分離膜についての評価結果を表２に示す。また、ＳＥＭによる観察結果を、図７（実施例４）、図８（実施例５）、図９(実施例６)、図１０（実施例７）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　アセトンの濃度が高くなるにつれて、第２層部分による第１層部分の被覆の程度も増加した。特に、分離機能層の第２層部分が第１層部分の一部を被覆している状態（図３，４，７，８）では、分離機能層が単一層構造である状態（図５，６）と比較して、塩阻止率が大きく低下することなく透過流束が大幅に向上する（実施例４，５，１）。他方、第２層部分が第１層部分を完全に覆ってしまうと（図９，１０）、透過流束は増加するが、塩阻止率の低下率が大きくなる（実施例６，７）。透過流束の向上に着目すると、第２層部分による被覆率は、５０％以上１００％未満、例えば５０～９０％程度(図３，４，８）が好適である。

Claims (8)

  1. 　多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備え、
    　前記分離機能層が、複数の突起を有する第１層部分と、前記複数の突起の少なくとも一部を覆う第２層部分とを有するポリアミド膜である、複合分離膜。
  2. 　前記第２層部分が、前記複数の突起の一部のみを覆う、請求項１に記載の複合分離膜。
  3. 　前記第１層部分および前記第２層部分が、一回の成膜により形成されたものである、請求項１に記載の複合分離膜。
  4. 　前記第２層部分の表面が、前記第１層部分の表面よりも平坦であって峰状の突起を有する、請求項１に記載の複合分離膜。
  5. 　前記複数の突起の一部から前記ポリアミド膜が延伸して前記第２層部分を形成している、請求項１に記載の複合分離膜。
  6. 　前記第２層部分により覆われている前記複数の突起の少なくとも一部の突起の頂部と前記第２層部分とが接していない、請求項１に記載の複合分離膜。
  7. 　前記複合分離膜の膜面に垂直な方向から観察したときに、前記第２層部分が、前記第１層部分が形成されている領域の５０～９０％を覆っている、請求項１に記載の複合分離膜。
  8. 　請求項１に記載の複合分離膜を用いた分離膜エレメント。
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