CN104437132A - 复合分离膜及使用该复合分离膜的分离膜元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分离特性得到改善的复合分离膜，特别是提供渗透通量得到提高的复合分离膜。本发明的复合分离膜具备多孔性支撑体(2)和形成在该支撑体(2)上的分离功能层(1)。分离功能层(1)是具备“双重褶皱结构”的聚酰胺膜，所述双重褶皱结构具备具有多个突起(15a)、(15b)…的第一层部分(11)和覆盖这些突起的至少一部分(15c)、(15d)的第二层部分(12)。第二层部分(12)通过第一层部分(11)的多个突起的一部分(15a)、(15b)向上方延伸并分支而形成。在第一层部分(11)与第二层部分(12)之间存在空隙(13)。

Description

复合分离膜及使用该复合分离膜的分离膜元件
本申请是申请日为2011年2月16日、申请号为201180009767.5的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具备多孔性支撑体和形成在该多孔性支撑体上的分离功能层的复合分离膜。该复合分离膜主要作为反渗透膜(RO膜)或纳滤膜(NF膜)用于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐及废水处理等。该复合分离膜可以用于从染色废水、电镀涂料废水和污水等废水中除去有害成分或者回收有用成分，而且还可以用于食品用途中以有效成分的浓缩为代表的深度处理。
背景技术
复合分离膜通过在多孔性支撑体上层叠具有所期望的分离能力的分离功能层来制造。作为分离功能层，根据其用途，可以使用选自聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素等有机化合物中的膜。在反渗透膜的领域中，已知通过胺与酰卤聚合而得到的聚酰胺膜适合作为分离功能层。典型地，该聚酰胺膜是通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤的界面聚合而得到的芳香族聚酰胺膜。作为支撑聚酰胺膜的多孔性支撑体，经常使用在无纺布等多孔性支撑材料上设置有聚砜等的微多孔层的支撑体。
已知在多孔性支撑体上的通过界面聚合得到的聚酰胺膜的表面形成有多个微小的突起。正在进行以下的尝试：基于使用扫描电子显微镜(SEM)进行的观察或使用原子力显微镜(AFM)进行的测定对该表面的微观结构进行优化，从而改善复合分离膜的特性。
专利文献1中公开了使聚酰胺膜的平均表面粗糙度Ra为55nm以上的技术方案。根据专利文献1，增大聚酰胺膜的表面粗糙度会在提高反渗透膜所要求的分离特性方面带来理想的结果。
专利文献2中公开了使聚酰胺膜的表面突起的圆等效直径的平均值为150nm以下的技术方案。根据专利文献2中公开的SEM照片，在聚酰胺膜的表面大致均匀地形成有多个细小的突起。根据专利文献2，聚酰胺膜的表面突起的微小化会提高在高压下使用的复合分离膜的特性。
专利文献3中公开了如下的技术方案：将聚酰胺膜(分离功能层)的膜厚设为Tμm并且将该层的表面的每单位长度的实际长度设为Lμm时，使由L/T表示的参数为50以上。如专利文献3的图1所示，该分离功能层在大幅弯曲而形成突起的同时铺展在多孔性支撑体上。根据专利文献3，满足上述条件的分离功能层相对于膜厚的表面积增大，因此膜的分离特性提高。
专利文献1-3中公开的现有的聚酰胺膜(分离功能层)是形成在多孔性支撑体的表面上的单一的层，在该层的整个表面上具有多个突起。
作为用于提高膜的分离特性的具体的方法，已知有在用于形成聚酰胺膜的溶液中添加醇类、醚类等有机化合物的方法(专利文献1、3)。专利文献4中公开了通过添加各种添加剂来测定膜的分离特性的多个示例(表1-3)。添加剂的使用对提高膜的渗透通量有效。专利文献4中报道了：从在用于形成聚酰胺膜的两种溶液中分别添加有异丙醇的制造例中得到了最大的渗透通量(表1、实施例3-5)。
对于复合分离膜，要求进一步改善分离特性。特别是近年来，要求改善分离特性以适合废水处理、海水淡水化前处理用途等优先要求渗透通量的大小而非截盐率的用途。另外，为了降低运行能耗(即节能)，对增大渗透通量的需要也变得日益显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-85068号公报
专利文献2：日本特开平9-141071号公报
专利文献3：日本特开2001-179061号公报
专利文献4：日本特开平8-224452号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供具有适于改善分离特性、特别是适于提高渗透通量的结构的复合分离膜。
用于解决问题的方法
本发明提供一种复合分离膜，具备多孔性支撑体和形成在上述多孔性支撑体上的分离功能层，
上述分离功能层为具备具有多个突起的第一层部分和覆盖上述多个突起的至少一部分的第二层部分的聚酰胺膜。
发明效果
现有的复合分离膜中包含的聚酰胺膜为单一的层，与此相对，本发明的复合分离膜具备由两个层(层部分)构成的聚酰胺膜。与由单一的层形成的结构相比，该特征性的结构更适于改善复合分离膜的分离特性，特别是更适于提高渗透通量。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的分离功能层的结构的一个方式的截面图。
图2是表示分离膜元件的一个方式的立体图。
图3是表示使用SEM对实施例1中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(20000倍的倍率)。
图4是表示使用SEM对实施例1中制作的复合分离膜的表面从斜向观察该表面的方向进行观察而得到的结果的图(20000倍的倍率)。
图5是表示使用SEM对比较例1中制作的复合分离膜的表面从斜向观察该表面的方向进行观察而得到的结果的图(20000倍的倍率)。
图6是表示使用SEM对比较例2中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(20000倍的倍率)。
图7是表示使用SEM对实施例4中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(50000倍的倍率)。
图8是表示使用SEM对实施例5中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(50000倍的倍率)。
图9是表示使用SEM对实施例6中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(50000倍的倍率)。
图10是表示使用SEM对实施例7中制作的复合分离膜的表面从与该表面垂直的方向进行观察而得到的结果的图(50000倍的倍率)。
具体实施方式
本发明的分离功能层的截面结构的一例示于图1中。图1表示通过使用透射电子显微镜(TEM)对本发明的分离功能层进行观察而确认到的典型结构。为了便于说明，图1示出了能够得到良好的分离特性的膜结构作为一例，但本发明的分离功能层的详细结构并不限于图1所示的结构。
分离功能层1形成在多孔性支撑体2上，并且具备第一层部分11和其上方的第二层部分12。第一层部分11以覆盖多孔性支撑体2的表面的整个区域(作为复合分离膜使用的表面的整个区域)的方式形成。第二层部分12也可以与第一层部分11同样地形成在多孔性支撑体2的表面的整个区域。但是，优选如图1所示使第二层部分12以仅在多孔性支撑体2的表面的部分区域41覆盖第一层部分11的方式形成。这是因为，根据通过实验确认到的结果，为了在抑制截盐率降低的同时使渗透通量增加，部分性的覆盖是适当的。该理由的具体机理尚不清楚，但如果第二层部分发展到覆盖整个表面的程度，则膜的密度可能降低，从而使膜容易产生缺陷。在图1所示的方式中，第一层部分11在多孔性支撑体2的表面的部分区域42露出而未被第二层部分12覆盖。
图示的方式中，第一层部分11由一片朝向分离功能层1的厚度方向弯曲的聚酰胺膜构成。在第一层部分11的表面形成有多个朝向与多孔性支撑体2相反的一侧突出的突起(凸部)15a、15b、15c…。第一层部分11的微观结构与以往报道过的分离功能层的结构(例如专利文献3图1)基本相同。
聚酰胺膜从突起15a、15b开始一边向上方生长一边朝着膜表面方向扩展而覆盖突起15c、15d。这样，聚酰胺膜从第一层部分11的多个突起的一部分15a、15b开始延伸，更微观地进行观察时，从突起的顶部附近开始分支而形成第二层部分12。第二层部分12通过使存在于第一层部分11的突起15a、15b、15c…的一部分异常生长并根据情况在第一层部分11的上方相互连接而形成。图1所示的方式中，在区域42中，还存在露出于层的表面而未被第二层部分12覆盖的突起15e。
优选被第二层部分12覆盖的多个突起的至少一部分突起的顶部与第二层部分12不接触。这是为了在第一层部分11与第二层部分12之间确保与层的外部连通的宽敞的空隙13。图1所示的结构中，与在第一层部分11和第二层部分12中填充有固体材料的结构相比，聚酰胺膜的表面积变得格外大。
第二层部分12的表面比第一层部分11的表面平坦，这种平坦性的差异使得易于通过SEM观察来区别两个表面。使两个部分11、12的表面具有特征性差异的另一个要素是其微观形状。在第二层部分12的表面上，峰状的突起16沿着膜表面方向长长地延伸，从上方观察时，该突起16就像真实的山峰(山脊)那样产生分支或交叉。另一方面，第一层部分11的突起15a、15b、15c…虽然有时会相互连接而细长地延伸，但基本上可以说是独立峰，至少在未充分扩展的阶段，典型地在俯视时具有大致为球形的顶部。在此，突起为“峰状”严格而言是指从与膜表面垂直的方向进行观察时，达到长度超过宽度的3倍、优选超过5倍的细长程度。
这样，在第二层部分12所存在的区域41中，在层的厚度方向上重复地存在第一层部分11的突起15a、15b、15c、15d和第二层部分12的突起16。鉴于具有多个突起的层的表面被称为“褶皱”，以下有时将该特征性的结构称为“双重褶皱结构”。
现有的分离功能层中不存在与第二层部分12相当的覆盖。分离功能层1中，由于第二层部分12的存在，从与膜表面垂直的方向观察时的表观上的表面粗糙度降低。但是，由于第二层部分12的存在，分离功能层1中的多孔性支撑体2的表面的每单位面积的膜表面积大幅增加。
第一层部分11的厚度优选为0.05～3μm，进一步优选为0.05～2μm，特别优选为0.1～1μm。第二层部分12的厚度优选为0.5～5μm，进一步优选为0.8～3μm，特别优选为0.8～2μm。第一层部分11的厚度通过自多孔性支撑体20的表面起测定得到的突起15a、15b、15c…的高度的平均值来确定。第二层部分12的厚度通过从自多孔性支撑体20的表面起测定得到的层的最高部分(图1中的16)的高度中减去第一层部分11的厚度而得到的值来确定。另外，第二层部分12的最大高度部分中确定的第二层部分最大高度H2与第一层部分11的突起15a、15b、15c…的最小高度部分中确定的第一层部分最小高度H1的差值(H2-H1)、即“双重褶皱结构”的“褶皱”的最大高度与最小高度的差优选为450nm以上。
构成第一层部分11和第二层部分12的聚酰胺膜的厚度(膜本身的厚度)优选为5～50nm，特别优选为5～30nm。优选聚酰胺膜薄且均匀。
优选第二层部分12覆盖第一层部分11的一部分而非全部。为了抑制截盐率的降低并且提高渗透通量，优选第二层部分12覆盖形成有第一层部分11的区域的超过50％的区域、例如50～95％的区域，更优选覆盖形成有第一层部分11的区域的50～90％的区域，特别优选覆盖形成有第一层部分11的区域的50～85％的区域。
需要说明的是，各层部分11、12的厚度、聚酰胺膜的厚度和形成有第二层部分12的区域41所占的比率可以通过使用SEM或TEM对膜的表面或截面进行观察来确定。
如实施例部分所示，构成分离功能层1的第一层部分11和第二层部分12可以通过一次成膜形成，更严密来说，可以通过一次界面聚合形成。能够在不反复进行成膜的情况下改善分离特性，这一点对于改善现实中批量生产的复合分离膜是极其优选的。
多孔性支撑体2只要使用能够形成分离功能层1的基材即可。作为多孔性支撑体2，优选使用在无纺布上形成有平均孔径为约1nm～约50nm的微多孔层的超滤膜。作为微多孔层的形成材料，可以列举例如：聚砜、聚醚砜等聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯。这些材料中，从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点出发，优选聚砜和聚芳醚砜。多孔性支撑体2的厚度没有特别限定，例如为25～125μm，优选为40～75μm。
构成分离功能层1的聚酰胺膜可以通过具备下述步骤的成膜方法而得到：使用含有下述多官能胺的水溶液A(以下也简称为“溶液A”)在多孔性支撑体2上形成水溶液覆盖层(以下也简称为“覆盖层”)的步骤、以及使含有多官能酰卤的溶液B与该覆盖层接触的步骤。
上述成膜方法中，为了实现分离功能层1中特征性的“双重褶皱结构”，优选向溶液A和/或溶液B中添加添加剂。就添加剂而言，适合的有选自醇类、醚类、酮类和酯类中的至少一种，优选溶解度参数为12以下、特别是6～12的有机化合物。
溶液中的添加剂的浓度优选为0.5～5重量％。
但是，必须注意的是，使用含有添加剂的溶液并不一定能够实现“双重褶皱结构”。
例如，在专利文献3的实施例部分中，公开了使用含有癸酸乙酯、N,N-二丁基甲酰胺等作为添加剂的溶液B而形成聚酰胺膜的示例。为了测定上述参数L/T，使用TEM对这些聚酰胺膜进行观察。然而，如上所述，专利文献3中公开的分离功能层是仅由单一的层构成的聚酰胺膜。从专利文献3的实施例部分中公开的L的最高值(2.95μm，L为多孔性支撑体的每1μm表面长度的分离功能层的实际长度)来看，该文献中公开的聚酰胺膜也为单一的层。本发明人通过TEM照片确认，具有“双重褶皱结构”的分离功能层的L值大于上述值。
在公开了向溶液A和/或溶液B中添加有机化合物作为添加剂的技术的其他报道中，据本发明人所知，也只是公开了形成由单一的层构成的聚酰胺膜的技术或者公开了显示出聚酰胺膜为单一的层的数据。
例如，在专利文献4的实施例部分公开的多个制造例中，分离特性最优良的膜(渗透通量最大的膜)是由分别添加有添加剂的溶液A、溶液B形成的膜(专利文献4的实施例3-5)。然而，如后所述(比较例2)，由于通过该方法制造的聚酰胺膜的渗透通量最大，因此，甚至连最有可能具有双重层结构的膜也成为具有单一层结构的聚酰胺膜。
根据本发明人的研究，对添加有添加剂的溶液进行搅拌的方法会给聚酰胺膜的结构带来影响。为了实现“双重褶皱结构”，优选预先对添加有添加剂的溶液实施超声波处理。具体而言，可以在与多孔性支撑体接触之前预先对溶液A实施超声波处理，或者可以在与覆盖层接触之前预先对溶液B实施超声波处理。认为超声波处理会促进成膜成分与添加剂在纳米水平上形成混合相。
超声波处理中的超声波输出功率优选为50～240W。输出功率过高时，溶液被加热，有时对溶液的状态产生不期望的影响。输出功率过低时，难以得到超声波处理的效果。超声波处理的频率优选为30Hz～400kHz。处理时间例如为10～30分钟，优选为15～20分钟。处理时间超过30分钟时，容易产生过度加热，处理时间过短时，溶液中的混合有时无法充分进行。需要说明的是，在超声波处理所引起的加热成为问题的情况下，可以使用冰浴等冷却手段。
使溶液B直接以原来的状态与覆盖层接触的时间、换言之从使溶液B与覆盖层接触开始至除去多余的溶液为止的时间也会给聚酰胺膜的形状带来影响。该接触时间优选为10秒钟～10分钟，更优选为20秒钟～5分钟，进一步优选为30秒钟～5分钟，特别优选为80秒钟～4分钟。充分确保该接触时间、换言之实施长时间滞留对于实现“双重褶皱结构”而言是优选的。
胺成分与酰卤成分的缩聚反应的进行程度通常通过从与溶液B接触后的覆盖层除去多余的溶液开始至使用洗涤液(例如去离子水)对该层进行洗涤为止的时间来进行控制，具体而言通过将除去多余的溶液后的覆盖层在大气中保持的时间来进行控制。如果在20～30℃的大气中，则该保持时间为1～10分钟是适当的，优选为2～8分钟。但是，根据本发明人的研究，影响“双重褶皱结构”实现的是在存在过量溶剂的状态下使酰卤成分与胺成分接触的时间(溶液的滞留时间)，而不是在大气中的保持时间。
如上所述，为了实现“双重褶皱结构”，优选使用添加剂、改善溶液的搅拌方法以及使溶液B长时间滞留。实施上述各方法时，膜的结构确实能够接近“双重褶皱结构”。但是，如后述的比较例中所示，即使实施了上述方法中的任意一种方法或者两种方法，也未必能够得到“双重褶皱结构”。这是因为，添加剂的浓度过低或者超声波搅拌的应用时间或溶液B的滞留时间过短时，有时无法得到“双重褶皱结构”。因此，例如在即使添加添加剂也得不到“双重褶皱结构”的情况下，可以以后述的实施例中记载的条件为指标，通过提高添加剂的浓度或者将上述时间设定得较长来确定能够得到“双重褶皱结构”的条件。即使在如上添加添加剂也形成单一层结构的膜的情况下，如果充分应用例如超声波搅拌，也可能得到具有“双重褶皱结构”的膜。
以下，对胺成分、酰卤成分、添加剂等在用于形成聚酰胺膜的溶液中添加的材料进行例示。
作为胺成分，优选多官能胺成分，更具体而言，优选芳香族、脂肪族或脂环式的多官能胺。胺成分可以仅由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。
作为芳香族多官能胺，可以例示：间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺。
作为脂肪族多官能胺，可以例示：乙二胺、丙二胺、三(2-氨乙基)胺。
作为脂环式多官能胺，可以例示：1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪。
为了容易成膜或者为了提高复合分离膜的特性，可以在含有多官能胺成分的溶液A中添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物，山梨醇、甘油等多元醇。
从为了容易成膜、为了改善水溶液在多孔性支撑体中的吸收性、并且为了促进缩聚反应等观点出发，还可以根据需要在溶液A中添加四烷基卤化铵或三烷基铵与有机酸形成的盐。
十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)等表面活性剂是应当添加到溶液A中的优选成分。表面活性剂具有改善溶液A对多孔性支撑体的润湿性的效果。
为了促进界面处的缩聚反应，可以添加有效除去界面反应中生成的卤化氢的氢氧化钠、磷酸钠等碱性化合物。另外，在溶液A中含有作为催化剂的酰基化催化剂等也是有益的。
酰卤成分优选多官能酰卤成分，更具体而言，优选芳香族、脂肪族或脂环式的多官能酰卤化物。酰卤成分可以仅由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。
作为芳香族多官能酰卤化物，可以例示：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯(ビフェニルジカルボン酸クロライド)、萘二甲酰氯(ナフタレンジカルボン酸ジクロライド)、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺基苯二甲酰氯。
作为脂肪族多官能酰卤化物，可以例示：丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤。
作为脂环式多官能酰卤化物，可以例示：环丙基三甲酰氯、环丁基四甲酰氯、环戊基三甲酰氯、环戊基四甲酰氯、环己基三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊基二甲酰氯、环丁基二甲酰氯、环己基二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯。
就溶液A和溶液B中的成分的浓度而言，多官能酰卤成分例如为0.01～5重量％、优选为0.05～1重量％，多官能胺成分例如为0.1～10重量％、优选为0.5～5重量％。
作为添加剂，除了上述醇类、醚类、酮类、酯类以外，还可以例示：硝基化合物、卤代烯烃类、卤代芳香族化合物、芳香族烃、非芳香族不饱和烃、杂芳族。
作为醇类，可以例示异丙醇。作为醚类，可以例示：乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷。作为酮类，可以例示：丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮。作为酯类，可以例示：乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯。作为硝基化合物，可以例示：硝基乙烷、硝基甲烷。作为卤代烯烃类，可以例示：三氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯。作为卤代芳香族化合物，可以例示：氯苯、氟苯。作为芳香族烃，可以例示：苯、甲苯、氟苯、氯苯。作为非芳香族不饱和烃，可以例示：环己烯、庚烯。作为杂芳族，可以例示呋喃。
本发明的复合分离膜一般被加工成分离膜元件的形式并装填到压力容器中使用。例如图2所示，螺旋型膜元件具备通过将复合分离膜31、供给侧流路材料32和渗透侧流路材料33在层叠的状态下以螺旋状卷绕在中心管(集水管)35的周围而得到的层叠体30。膜元件通过将该层叠体30用端部材料和外装材料进行固定而制造。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。首先，说明复合分离膜的评价方法。
[截留率]
如下测定NaCl的截留率。使浓度为0.20重量％的NaCl水溶液(温度25℃、pH6.5)在1.5MPa的操作压力下经过复合分离膜渗透30分钟。使用电导率测定装置(京都电子公司制造的CM-117)进行膜渗透液和供给液的电导率测定，由其结果和标准曲线(浓度-电导率)基于下式计算出NaCl的截留率。
截留率(％)＝(1-(膜渗透液中的NaCl浓度/供给液中的NaCl浓度))×100
另外，除了在实施例中用浓度为0.20重量％的MgSO4水溶液(温度25℃、pH6.5)代替NaCl水溶液以外，与上述同样地操作，测定盐的截留率。
[渗透通量]
由下式计算出测定截留率时的渗透通量。
渗透通量(m3/m2/天)＝(渗透液量/膜面积/进样时间)
[膜结构]
通过SEM观察来确认是否形成双重褶皱结构。另外，通过TEM观察来测定详细的膜结构。
(实施例1)
首先，准备溶液(水溶液)A和溶液B。溶液A通过将2.0重量％的间苯二胺和0.15重量％的月桂基硫酸钠溶解于水中来制备。溶液B通过将0.10重量％的均苯三甲酰氯和作为添加剂的2重量％的丙酮溶解于己烷中并实施15分钟40kHz的超声波照射来制备。
将溶液A涂布到层叠于无纺布上的多孔性聚砜支撑膜上，使支撑膜与溶液A接触数秒钟。除去多余的水溶液，在支撑膜上形成溶液A的覆盖层。接着，使溶液B与该覆盖层接触后，立即(数秒钟后)除去溶液B。然后，使支撑膜在空气中保持5分钟，在支撑膜上形成分离功能层而制成复合分离膜。
(实施例2)
除了将溶液B的添加剂从丙酮变更为乙酸乙酯以外，与实施例1同样地得到复合分离膜。
(比较例1)
除了未在溶液B中添加添加剂(丙酮)以外，与实施例1同样地得到复合分离膜。
(比较例2)
参考专利文献4中报道的渗透通量达到最大的实施例4来设定条件。具体而言，不仅在溶液B中添加添加剂而且在溶液A中也添加添加剂，并且在溶液B的制备中不实施超声波照射，除此之外，与实施例1同样地得到复合分离膜。作为添加剂，如专利文献4的实施例4中记载的那样，使用异丙醇(IPA)，使溶液A中的IPA的浓度为20重量％，使溶液B中的IPA的浓度为0.2重量％。
(实施例3)
除了使覆盖层与溶液B的接触时间为2分钟、然后从覆盖层除去多余的液体以外，与比较例1同样地得到复合分离膜。其中，溶液A中的间苯二胺的浓度变更为1.0重量％。
对通过上述各实施例和比较例得到的复合分离膜进行评价的结果示于表1中。另外，通过SEM观察得到的结果分别示于图3、4(实施例1)、图5(比较例1)和图6(比较例2)中。
表1
*○：应用、×：不应用
如以往所报道那样，即使是单一层结构的分离功能层，在溶液中添加添加剂时，渗透通量也会提高(比较例2)。但是，将分离功能层制成“双重褶皱结构”(实施例1-3)时，能够进一步使渗透通量大幅增加。
需要说明的是，虽然省略了记载，但通过由实施例2、3得到的复合分离膜的SEM观察，也能够确认与图3、4同样地形成了第二层部分覆盖第一层的分离功能层。
(实施例4-7)
除了如表2所示变更溶液B中的丙酮的浓度以外，与实施例1同样地操作，得到复合分离膜。对这些复合分离膜进行评价的结果示于表2中。另外，通过SEM观察得到的结果分别示于图7(实施例4)、图8(实施例5)、图9(实施例6)、图10(实施例7)中。
表2
随着丙酮的浓度增高，第二层部分对第一层部分的覆盖程度也增加。特别是在分离功能层的第二层部分覆盖第一层部分的一部分的状态(图3、4、7、8)下，与分离功能层为单一层结构的状态(图5、6)相比，在截盐率未显著降低的情况下大幅提高渗透通量(实施例4、5、1)。另一方面，第二层部分完全覆盖第一层部分时(图9、10)，渗透通量增加，但截盐率的降低率增大(实施例6、7)。若着眼于提高渗透通量，则优选第二层部分的覆盖率为50％以上且小于100％、例如为约50％～约90％(图3、4、8)。

Claims (8)

1.一种复合分离膜，具备多孔性支撑体和形成在所述多孔性支撑体上的分离功能层，
所述分离功能层为具备具有多个突起的第一层部分和覆盖所述多个突起的至少一部分的第二层部分的聚酰胺膜，
所述第二层部分的最大高度H2与所述第一层部分的最小高度H1的差(H2-H1)为450nm以上。
2.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述第二层部分仅覆盖所述多个突起的一部分。
3.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述第一层部分和所述第二层部分通过一次成膜形成。
4.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述第二层部分的表面比所述第一层部分的表面平坦且具有峰状的突起。
5.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，所述聚酰胺膜从所述多个突起的一部分延伸出来而形成所述第二层部分。
6.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，被所述第二层部分覆盖的所述多个突起的至少一部分突起的顶部与所述第二层部分不接触。
7.如权利要求1所述的复合分离膜，其中，从与所述复合分离膜的膜表面垂直的方向进行观察时，所述第二层部分覆盖了形成有所述第一层部分的区域的50～90％。
8.一种分离膜元件，其使用权利要求1所述的复合分离膜。
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