CN104906957A - 混杂的纳米粒子tfc膜 - Google Patents
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Abstract
由在非极性(例如有机)相中的单体、以及在极性(例如水相)中单体在多孔载体膜上的界面聚合制得反渗透膜。公开了界面聚合方法，用于制备高渗透性RO膜，其包括在多孔载体膜上使以下组分接触：a)含1,3-二氨基苯的第一溶液，和b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，其中当溶液a)和溶液b)首先接触时，所述溶液的至少之一包含纳米粒子，以及回收高渗透性RO膜。
Description
本申请是2009年4月15日提交的名称为“混杂的纳米粒子TFC膜”的200980121483.8号申请的分案申请。
相关美国申请的交叉引用
本申请要求以下美国临时申请的权益：
61/045,262，2008年4月15日提交；
61/045,234，2008年4月15日提交；
61/045,237，2008年4月15日提交；
61/045,247，2008年4月15日提交；
61/045,249，2008年4月15日提交；
61/045,252，2008年4月15日提交；
61/079,794，2008年7月10日提交；
61/088,666，2008年8月13日提交；
61/104,905，2008年10月13日提交；
61/122,341，2008年12月12日提交；
61/112,342，2008年12月12日提交；
61/122,343，2008年12月12日提交；
61/122,344，2008年12月12日提交；
61/122,345，2008年12月12日提交；
61/122,346，2008年12月12日提交；
61/122,347，2008年12月12日提交；
61/122,348，2008年12月12日提交；
61/122,350，2008年12月12日提交；
61/122,351，2008年12月12日提交；
61/122,352，2008年12月12日提交；
61/122,354，2008年12月12日提交；
61/122,355，2008年12月12日提交；
61/122,357，2008年12月13日提交；
61/122,358，2008年12月13日提交；
61/156,388，2009年2月27日提交；
61/156,394，2009年2月27日提交；以及
61/164,031，2009年3月27日提交，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含纳米粒子和/或其它添加剂的薄膜复合材料或TFC膜，更具体而言涉及将这种膜用于反渗透或正向渗透，例如用于净化水。
背景技术
在非极性(例如有机)相中的单体与在极性(例如水性)相中的单体一起在多孔载体膜上通过界面聚合制得的反渗透膜被称为是TFC膜，并被用于其中需要通量(flux)和基本脱除率(rejection)特征的例如水的净化中。各种材料被添加至TFC膜中，以增加通量，且不减少脱除率特征，其取得了有限的成功。这种膜也会易于结垢，其导致通量减少，因为例如源自待净化的有盐味或海水的污染物会在TFC膜的区别层(discriminationlayer)表面上积累。
现在需要的技术是希望能进一步改进通量，同时同时保持或改进脱除率特征，耐受结垢作用，并且能够改进这种改进过的TFC膜的商业处理。
附图说明
图1是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在于水相14中。
图2是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在于有机相18中。
图3是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在于水相14和有机相18中。
图4是用来说明在制备TFC膜的方法的步骤中各层的框图，其中纳米粒子16存在于多孔载体膜12和水相14之间的水溶液15中。
图5所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层24的层中。
图6所示为TFC膜在反渗透工艺中用途的框图，该膜具有纳米粒子16在区别层24和多孔载体膜12之间。
图7是区别层24的TEM显微照片，用来说明纳米粒子16在薄膜聚合物基材中。
图8是RO膜10的截面图，其包括载体膜24上的区别层24中的纳米粒子16。
图9是RO膜10的截面图，其包括载体膜24上的区别层24中的纳米粒子16。
图10是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在水相14中。
图11是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子在有机相18中。
图12是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离子16在区别层24中。
图13是RO膜10在制造处理过程中的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离子16在水相14中。
图14是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括纳米粒子和可溶性金属离子16在区别层24中。
图15是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括可溶性金属离子17在水相14中，该金属离子是在多孔载体膜12中从纳米粒子16整体或部分释放的，或从其它载体释放的。
图16是载体膜12在制造中的图解视图，其中浇注溶液13被涂布到玻璃板15上的织物20上。
图17是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括可溶性金属离子19和/或可溶性金属离子效果(effect)19在区别层24中。
图18是单水解的TMC的化学结构。
图19是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括单水解的TMC16在有机相18中。
图20是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括单水解的TMC16在区别层24中。
图21是单水解的TMC的1H-NMR。
图22是RO膜10在制备处理过程中的图解视图，其包括分子添加剂16在有机相18中。
图23是RO膜10在反渗透作用期间的图解视图，其包括分子添加剂16在区别层24中。
图24是RO膜10用于净化盐水的图解视图。
图25是由于三种不同的膜构造的结垢而导致的、通量下降损失随时间变化的简单图示。
图26是涉及膜性能与单水解TMC纯度的图例。
发明内容
在一个方面，开发了使用纳米粒子在TFC膜中的改进技术，包括在混杂的纳米复合材料TFC膜中组合使用纳米粒子和/或纳米管与碱土金属、单水解的TMC和/或其它分子添加剂，其具有增加的通量、脱除率和抗结垢特性。
在另一个方面，该新型混杂纳米复合材料TFC膜具有多种有利的浓度和范围内的TMC和MPD与TMC之比，以及发现有添加剂浓度的拐点(deflection point)，该添加剂如单水解的TMC，这使得能够设计和制造具有选择的通量、脱除率和抗结垢特性的工程纳米复合材料TFC膜。
在其它方面，一些新型添加剂，尤其是碱土金属和单水解的TMC可用于设计和制造高通量、脱除率和抗结垢特性的TFC膜。这些膜也可以有利地使用该有利的TMC浓度和范围、MPD与TMC之比以及添加剂浓度的拐点，以针对具体环境提供最佳特性。
本发明的一个目的是提供一种用于制备高渗透性RO膜的界面聚合方法，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含1,3-二氨基苯的第一溶液，和
b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的纳米粒子，以及
回收高渗透性RO膜。
一种高渗透性反渗透膜，由以下方法制备，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含1,3-二氨基苯的第一溶液，和
b)含均苯三甲酰氯的第二溶液，
其中当所述两种溶液首先接触时，溶液a)和溶液b)的至少之一包含良好分散的纳米粒子，以及
回收高渗透性RO膜，
其中至少20％的膜表面积由纳米粒子构成。
a)包含多胺单体的第一溶液，和
b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，其中
分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及
回收高渗透性RO膜。
本发明的另一目的是提供一种高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含多胺单体的第一溶液，和
b)包含多官能酰基卤单体的第二溶液，
其中，分子添加剂化合物在聚合反应期间存在于a)或b)或两者中，以及
回收高渗透性RO膜。
本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备低结垢高渗透性RO膜，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含多胺单体的第一溶液，和
b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，
其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中，
回收低结垢高渗透性RO膜。
另一目的是提供一种低结垢高渗透性RO膜，由界面聚合方法制得，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含多胺单体的第一溶液，和
b)含多官能酰基卤单体的第二溶液，
其中在聚合反应期间铝离子存在于a)或b)或两者中。
本发明的另一个目的是提供一种界面聚合方法，用于制备高渗透性RO膜，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含间苯二胺(MPD)的水溶液，和
b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及
回收高渗透性RO膜。
另一目的是提供高渗透性反渗透膜，由界面聚合方法制得，其包括：
在多孔载体膜上使以下组分接触：
a)含间苯二胺(MPD)的水溶液，和
b)含均苯三甲酰氯(TMC)和水解的TMC物种的有机溶液，以及
回收高渗透性RO膜。
具体实施方式
为清楚起见，本公开内容分为以下多个部分：
部分A：改进的纳米粒子，用于增强的TFC膜性能，其包括：
-纳米粒子分散和分级(sizing)，
-处理以增强纳米粒子在膜中的性能，
-选择和处理纳米粒子，以释放可溶性金属离子，
-添加额外的可溶性金属离子，以改进膜性能，和
-纳米粒子膜和例子的测试
部分B：混杂的(hybrid)TFC膜，包含以各种组合使用的以下添加剂：
1.纳米粒子，
2.碱土金属添加剂，
3.纳米管，
4.单水解的TMC(mhTMC)，和/或
5.其它分子添加剂。
部分B1：改进的TFC膜，包含以各种组合使用的以下添加剂：
1.纳米粒子，
2.碱土金属添加剂，
3.纳米管，
4.单水解的TMC(mhTMC)，和/或
5.其它分子添加剂。
部分C：技术
c1TMC浓度
c2TMC比
c3拐点
部分D：表I-XII提供了以下信息，如果合适，对于未包括在以上部分A–C中的166个实施例中的每一个：
-MPD&TMC的浓度和比例，
-水相和有机相纳米粒子添加剂，
-水相和有机相分子添加剂，
-相对于无添加剂对照膜的通量的改进百分数，以及
-通量(GFD)和盐脱除率％。
部分E.实例膜的制备和测试方法
部分A:改进的纳米粒子TFC膜
参考图1，为描述清楚，其不是按比例绘出的，其中反渗透(RO)膜10采用在多孔载体膜12上的界面聚合方法合成。使用了两种不相混溶的溶剂，以使在一种溶剂中的单体与在另一种溶剂中的单体反应。反应非常快速，得到了相对高的分子量。
经常使用的是织造或非织造的、且是由聚合物纤维制得的增强织物层20。在某些情况下，织物层20可以具有用于增加强度的结合的纳米粒子22。织物层20优选可以渗透水，其是扁平的，且不含有可能穿透载体12或薄膜区别层24的杂散的纤维。为降低成本和最大化膜面积，其应该是较薄的，强力耐拉张的，且机械上耐受高压下的变形。通过添加纳米粒子22至织物20的聚合物纤维，将可以产生机械上更为结实的背衬，其使得能够制造更薄、更便宜和/或更强韧的载体。
在图1中，水相层14显示有纳米粒子16分散于其中，而其又在载体膜12的上表面上，有机相层18与水相层14相互作用。这些层之间的界面就是聚合发生的场所。
在某些实施方案中，可以根据其释放金属物种的能力来选择纳米粒子，如碱土金属或铝离子。这种粒子可以分散在水相层14中，或分散在有机相层18中，或两者之中。也可以存在额外的纳米粒子，以赋予表面性能或进一步增强性能，例如改进耐结垢性。纳米粒子22与纳米粒子16可以相同或不同。金属离子16可以溶解在水相层14中，如图10中所示，或溶解在有机相层18中，如图11中所示，或在两个层中。金属离子16可以溶解在水相层14中，如图13中所示。
通过在界面聚合前使释放铝的纳米粒子16在水性或极性溶剂14和/或有机相层18中分散，就经常会观察到增加的通量，尤其是对纳米粒子16进行处理以提升金属离子的溶解性时。溶液中的纳米粒子在聚合反应发生前会释放铝至水性溶液14或有机溶液18中。溶解的金属离子据认为会影响聚合反应，并最终影响膜的结构，从而导致改进的性能。据认为溶解的金属离子可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。
在图15中，在制造期间被选择用来释放可溶性金属物种、以引入金属离子17至水相层14中的纳米粒子16可以分散在多孔载体膜12之内或之上。在制造期间，纳米粒子16也可以被引入到水相层14或有机相层18或两者之中，以引入额外的金属离子17至水相层14中。也可存在额外的纳米粒子17，以影响表面性能或进一步提升膜10的性能。在某些实施方案中，界面聚合方法中的溶液a)和溶液b)的至少之一包含纳米粒子，以混合物的重量计，该纳米粒子会释放至少1ppm的可溶性金属物种/5％(w/w)的纳米粒子，其中所述纳米粒子是已处理过的，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种的量最大化。
可以制造这样RO膜，其中将纳米粒子容纳在多孔载体膜中，以释放用于界面聚合方法的可溶性金属离子，和/或改进通量流(flux flow)下降，这也许是通过载体膜在反渗透作用期间的抗压缩(resistingcompaction)实现的。对纳米粒子可以基于其释放1ppm或更多可溶性金属物种至载体膜所含水中的能力来选择。水相和有机相溶液之间在载体膜上的界面聚合之前，可以有利地存储载体膜例如多达1小时。也可以在有机相溶液涂覆后，使水相溶液与有机相溶液在载体膜上接触至少10秒、优选2分钟、且更优选5分钟，来有利地形成区别层。
现参考图16，加工后，织物20上的浇注溶液13变为载体膜12。膜12通常是聚合物的微多孔载体膜，其又经常可以由非织造或织造织物如织物20支撑，用于提供机械强度。载体膜12通常厚度是25-250微米，并且发现其具有非常接近于上表面的最小孔隙。表面的孔隙度通常非常低，例如总表面积的5-15％。
纳米粒子16可以通过以下方法引入到载体膜12中：使用于制备载体膜12的浇注溶液13包容(include)纳米粒子16，或通过包容纳米粒子16在非溶剂如去离子水(DI水)中，该非溶剂用于在载体膜12制造期间诱发相反转。
现参考图17，除提供金属离子17给水相14外，加入纳米粒子16至载体膜12也可起到增加或保持从盐水26反渗透通过膜10所得净化水28的通量的作用，或至少减少该通量随时间的下降。在反渗透作用期间，经盐水26采用静水压力至常规的薄膜复合膜(TFC)已知会导致膜渗透性的降低，其可能是由于载体膜12的压缩(compaction)所致。当聚合物膜被置于压力下时，聚合物会稍有重组，且结构会改变，从而导致孔隙率降低、膜阻力增加，以及最终通量下降。随着所施加压力的增加，物理压缩的程度也会增加。通常TFC膜在有盐味的水的脱盐中通量下降约15-25％，在海水脱盐中则高达30-40％，原因就在于压缩。在聚酰胺薄膜复合材料(TFC)反渗透(RO)膜中的压缩问题可能主要是由于厚的多孔聚砜载体层的膜12的压缩所导致的。因此，使用纳米粒子16在多孔载体膜12中也会减少通量流随时间的下降，其也许是通过抵抗或限制载体膜12的压缩所致。
在界面聚合前或期间，通过分散释放金属离子的纳米粒子16在载体膜12中，以释放金属离子17在水溶液14中，在所得的RO膜10中可经常观察到增加的通量。在水溶液14或有机溶液18中的溶液中的纳米粒子可以在聚合之前释放金属离子17。据认为溶解的金属离子17会影响聚合反应及最终的膜结构，从而导致改进的性能。据信溶解的金属离子可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。
在制造期间，有纳米粒子16分散在其中和/或在其表面上的多孔载体膜12可以浸入水溶液如水相14中，该水溶液含有第一反应物(例如1,3-二氨基苯或"MPD"引发剂)，以释放其中的可溶性金属离子17。然后，载体膜12可以与有机溶液如有机相18接触，有机相含有第二反应物(例如均苯三甲酰氯或"TMC"引发剂)。通常，有机或非极性液体与极性或水性液体是不相混溶的，所以，反应发生在两种溶液的界面之间，例如在水相和有机相14、18之间，在载体膜12的表面上形成致密的聚合物层。
适宜的用于分散在如上所述载体膜12中的纳米粒子16包括在界面聚合反应期间能够释放碱土金属或其它金属物种至有机相14中的那些，尤其是当纳米粒子16被处理以增强金属离子如碱土金属17溶解度时的那些。
通常将多孔载体膜12保持润湿，直到使用时。可以选择纳米粒子16以释放金属离子17，该金属离子可以进入包含在载体膜12内或在载体膜12上的水或其它溶剂中。在某些情况下，在制造RO膜10之前，用于水相14和有机相18界面聚合的可获取金属离子17的量可通过以例如卷的形式储存载体膜12一段适宜的时间来增加，如至少1小时。
在界面聚合前或在界面聚合期间，重要的是可以允许金属离子17从载体膜12扩散到水相14中足够长的时间。2秒-5分钟、优选10秒-2分钟的时间通常相信对于这种扩散是合适的，以便源自纳米粒子16的金属离子17能够影响区别层24的形成和改进RO膜的性能，例如通过在相同的施加压力下增加流经其中的水通量。
也可以仅在界面聚合前或在界面聚合期间有利地预处理纳米粒子16如下：使用源自声波探针的声波能或声波浴而将其结合在载体膜12中，和/或进一步声波处理水相14、有机相18或两者。声波处理纳米粒子16可以包括将声波探针直接浸入将要形成载体膜12的浇注溶液13中，或者浸入有机相或水相14和/或18中，和/或将含有纳米粒子16的溶液置入容器中，再将容器置入声波浴中。溶液可以经受充足的声波能处理10-60分钟，以促进金属物种如碱土金属离子17被释放到溶液中。在声波处理后，该溶液就包含了额外的金属物种。额外的声波处理时间可以释放额外的金属物种，直至某些极限平衡。
所选择的纳米粒子16的处理也可以采用在微流化仪Microfluidizer(Microfluidics公司的商标)所产生的剪切、空腔化和冲击力下进行1-60分钟。在处理后，该溶液包含了从纳米粒子16溶解的额外的金属物种。
所选纳米粒子16的处理也可以用具有搅拌棒的容器进行，溶液中含纳米粒子16，以及使用搅拌盘来驱动溶液中的搅拌棒，或使用机动化的推进器来搅动溶液，或使用实验室盘式震动器。搅拌或震动对于被选在水相14或有机相18中具有高溶解度的纳米粒子最为有效。
所选纳米粒子16的处理可以使用含有纳米粒子16在容器中的溶液，并调节其pH低于约6、更优选低于约5至少30秒，和调节pH至大于约8、更优选大于约9至少30秒来进行。是否将pH调节至高于约8或低于约6可依赖于具体类型的纳米粒子16的溶解度特性。
术语"分子添加剂"涵括了含金属离子和mHTMC的宽广范围内的添加剂。在图15-17中，分子添加剂如金属离子的优选浓度是0.0001％(重量百分数，相当于1ppm)-5重量％，更优选0.05％-1％，至水相层14中。处理可以提升纳米粒子的溶解，或其它用于添加分子添加剂、以促进实现在溶液中有所需浓度的分子添加剂17的技术。在某些实施方案中，处理过的纳米粒子或其它载体可以通过包括微流化装置的以下方法使其破裂或部分溶解：剪切、空腔化或冲击力，以使有助于界面聚合混合物的所述可溶性金属物种最大化。纳米粒子或其它相对不溶的载体可以在200℃或更高温度下煅烧至少1小时。处理过的载体可以在水溶液中或在震荡上震荡至少1分钟。载体可经过使其经受具有声波探针在溶液中的容器中的声波能进行处理，所述能量应足以增加由所述处理过的载体贡献至界面聚合混合物中的可溶性金属物种或其它分子添加剂，例如悬浮于声波浴的容器中至少5分钟。
纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH低于约6的溶液中处理过至少30秒，或在pH低于约5下处理过至少30秒。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在pH大于约8的溶液中处理过至少30秒，或在pH大于约9的溶液中处理过至少30秒。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以在溶液中在温度40℃或更高下热处理过至少5分钟。纳米粒子或其它相对不溶性载体可以用螯合剂在溶液中处理过，以结合可溶性金属物种或其它分子添加剂。
沸石和其它无机矿质化合物也可以基于纳米粒子16的结晶度而进一步选择，以用作释放分子添加剂17的纳米粒子16。纳米粒子16的无定形部分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过几种技术确定，其包括x-射线结晶学。
现在还请参考图2-4，纳米粒子或其它不溶性载体16可以包容在有机相或层18中、水相层14和有机层18中，和/或同样或仅仅在水相14和载体膜12之间的层中，例如在与水层14和载体膜12的水润湿表面液体接触的水溶液15中。纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以实际上处于载体膜12的水润湿表面中，无论其是否被包容在水相层14或有机层18中。
载体膜12通常是聚合物的微多孔载体膜，其又经常由非织造或织造织物如织物20支撑，以提供机械强度。载体膜12传统上可由聚砜或其它适合的多孔膜制得，如聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维素、二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。这些微多孔载体膜12的厚度典型地为25-250微米，并可以具有非常接近于上表面的最小孔隙。表面的孔隙度可以非常低，例如是总表面积的5-15％。
载体膜12的制备可以开始于在气密性玻璃瓶中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(Acros Organics,USA)至透明珠粒形式的聚砜聚合物(M-26,000，Aldrich，USA)中。或者，可以用二甲基甲酰胺(DMF)作为所述溶剂。可以在将NMP加入聚砜聚合物之前分散纳米粒子16在NMP中。然后可以将溶液搅动几个小时，直到实现完全溶解，形成胶状物或浇注溶液13。然后浇注溶液13就可以被浇注或铺展在通过刀刃与玻璃板15连接的非织造织物20上。此时可以立即将玻璃板15浸入去矿物质水中，该水优选被维持在希望的温度下。相反转立即开始，在几分钟后，可以将支撑聚砜膜12的非织造支撑织物20与玻璃板15分离。然后用去离子水彻底洗涤膜12，再将其储存在冷的条件下，直到使用。在连续涂布工艺中，玻璃板15可以是不需要的。
在通过处理以改进反渗透的通量期间，纳米粒子如沸石、尤其是LTA可以被添加至载体膜12，其可能是通过改进例如在载体膜12表面的孔隙度，和/或通过使膜12更耐受压缩而实现的。
在某些情况下，纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以添加至水相14，以改进RO膜的特性如通量，不用降低脱除率，如添加纳米粒子16至有机相18一样多。纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以相似地被包容在载体膜12和区别层24之间的层中，如下图6中所示。在优选的实施方案中，脱除率是至少99.5％，通量是至少30、35或40GFD。
纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以包括金属物种，如金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁、或钙，或其合金或其氧化物或其混合物。它们也可以是非金属的物种，如Sb3N4、SiC、BN、B4C或TiC，或其合金或其混合物。它们可以是碳系的物种，如石墨、碳玻璃、至少C2的碳簇，巴克敏斯特富勒烯、高级富勒烯、碳纳米管、碳纳米粒子、或其混合物。
用于纳米粒子16的合适的沸石包括LTA、RHO、PAU和KFI。这些合成沸石具有不同的Si/Al比，并展示出不同的特征电荷和亲水性，并因此可以选择用于不同情形下的RO膜10。纳米粒子16也可以包括沸石前体或无定形铝硅酸盐。
沸石可以是结晶的铝硅酸盐，其具有全交联的开放式框架结构，该框架结构由角-共享的SiO4和AlO4四面体构成。沸石的代表性经验式是M2/nO·Al2O3·XSiO2·yH2O，其中M表示价键n的可交换阳离子。M通常是第I或Il族的离子，虽然其它金属、非金属和有机阳离子也可以使在所述框架中存在的Al所产生的负电荷平衡。框架可以包含相互连接的笼和分散尺寸的通道，其可以被水占据。除了Si4+和Al3+，其它元素也可以存在于沸石框架中。它们并不需要与Si4+或Al3+是等电子的，但是应该能够占据框架部位。铝硅酸盐沸石通常具有净的负电框架电荷，但是其它分子筛框架也可以是电中和的。
Si:Al比小于1.5:1的铝硅酸盐沸石是优选的。其它优选的矿物质包括铝氧石、明矾石、铵明矾、蠕陶土、锰铝矾、羟铝矾、透磷绿泥石、矾土、贝得石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂石、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、片钠铝石、水钒石、地开石、氟铝钙石、三水铝石、多水高岭土、水羟铝矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤维钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、水铝氟石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠石、磷钙铝石和锌明矾。
沸石和其它无机矿质化合物也可以基于结晶度而进一步选择。纳米粒子的无定形部分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶，且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过几种技术确定，包括x-射线结晶学。纳米粒子可以在粒子内部具有大于0.5％、1％或5％的基于质量的无定形材料，并可以具有含至少40％的铝原子或直接与铝原子键合的氧原子。
具有与沸石相似的笼型框架结构或具有相似性质和/或与沸石相关的矿物质包括磷酸盐：土磷锌铝矿、磷铍锂石(pahasapaite)和tiptopite，以及硅酸盐：香花石、铍硅钠石、沸水硅磷钙石、帕水硅铝钙石、葡萄石、水硅铝钙石、鱼眼石、白钙沸石、莫里铅沸石、水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。这样，相似于沸石的矿物质也可以是基于AIPO4的分子筛。这些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐被分别命名为AIPO4-n、SAPO-n、MeAP0-n和MeAPSO-n，其中n是表示结构类型的整数。AIPO4分子筛可以具有已知的沸石结构或其它结构。当Si被结合在AIPO4-n框架中时，产品可以被称为SAPO。MeAPO或MeAPSO分子筛可以通过结合金属原子(Me)到AIPO4-n或SAPO框架中而形成。这些金属原子包括Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti和As。
多数取代的AIPO4-n’具有与AIPO4-n相同的结构，但是几种新结构仅仅在SAPO、MeAPO和MeAPSO材料中发现。它们的框架通常都带有电荷。
非沸石纳米粒子和或其它相对不溶性载体可以从无机矿质化合物列表中选择，该化合物具有的溶解度乘积使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂。对于很多化合物，这些溶解度乘积(Ksp)是众所周知的。对于那些实验上不知道的化合物，分子添加剂释放或其它相对不溶性载体也可以通过其反离子而选择。在这种情形下，可以基于硫酸盐、氢氧化物或氧化物反离子的存在而选择化合物。这些非沸石纳米粒子或其它相对不溶性载体的溶解度可以采用处理而增强。
粒子尺寸经常用平均水力直径来描述，这假设所述粒子或其它相对不溶性载体具有球型形状。选择的纳米粒子或其它相对不溶性载体16可以具有的平均水力直径为约0.1nm-约1000nm，约10nm-约1000nm，约20nm-约1000nm，约50nm-约1000nm，约0.11nm-约500nm，约10nm-约500nm，约50nm-约250nm，约200nm-约300nm，或约50nm-约500nm。
合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体经常分散在与将会在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂相容的溶液中。(在很多情形下，水可以用作在反应期间的分散溶剂及水性溶剂)。这种分散体大致上包括孤立和分散的纳米粒子或其它相对不溶性载体。合适的分散方法包括搅拌、超声波处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用MicrofluidizerTM(Microfluidics公司的商标)材料或相似材料、使用研钵和捣锤、使用球磨机或缸式研磨机。在很多情形下，某些纳米粒子或其它相对不溶性载体可能会仍与其它纳米粒子或其它相对不溶性载体相连。这些聚集体可以留在溶液中，或通过合适的技术除掉。
通过分散纳米粒子或其它相对不溶性载体在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂中，可以得到具有改进的性能的包括纳米粒子或其它相对不溶性载体的TFC膜。特别地，就用含有良好分散的纳米粒子或其它相对不溶性载体的溶液制备的TFC膜而言，通常会观察到增加的通量。将合适的(例如具有最佳的尺寸、形状、孔隙度和/或表面化学结构)纳米粒子或其它相对不溶性载体包容在水溶液或有机溶液中，接下来通过适宜的制备技术，就可以得到这种纳米粒子或其它相对不溶性载体的良好分散的溶液。使用这种具有大数量纳米粒子或其它相对不溶性载体结合在其中的良好分散的溶液或其它相对不溶性载体薄膜，就可以制备最终的膜。
在这种分散体中，纳米粒子或其它相对不溶性的载体16可以孤立和单个物种存在，或作为构建模块结合在较大的聚集体结构中。这些结构可以是相当稳定和不变的，如那些在合成期间形成的(例如在沸石煅烧期间)，或它们可以是源自载体和溶液热力学的过渡结构。良好分散的溶液，即其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散的溶液，其主要包含孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体，而不是这种粒子的聚集体。尤其优选可以使用含主要是孤立和单个的纳米粒子或其它相对不溶性载体和非常少的较大结构如聚集体的溶液。以此方法，最大量的孤立的纳米粒子或其它相对不溶性载体可以结合在最终的膜中，和/或作用为优化所述膜的结构。
其中纳米粒子或其它相对不溶性载体良好分散、没有显著的聚集体的溶液可以通过使用例如沸石LTA在水性溶剂或极性溶剂14中的纳米粒子而得到，其中该溶剂14将在界面聚合期间使用(在很多情形下，水可以用作在反应期间的分散溶剂，及用作水性溶剂)。该分散体大至上具有孤立和单个的纳米粒子。这种特别的溶液是良好分散的，原因在于LTA的亲水表面及其与水的强相互作用，以及其小于1微米的较小尺寸。合适的得到所需分散体的方法包括搅拌、超声处理、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用MicrofluidizerTM类材料、使用研钵和捣锤、使用球磨机或或缸式研磨机。特别是高强度的超声波处理或Microfluidizer处理足够长的时间可导致良好分散的溶液。
现参考图1-4，在界面聚合期间使用的水相14也可以包括反应物的一种、纳米粒子或其它相对不溶性载体，以及加工助剂，如表面活性剂、干燥剂、催化剂、共反应物、助溶剂等。
通常，形成区别层24的聚合物基材可以通过两种或多种单体的反应制备。第一单体可以是双亲核或多亲核单体，第二单体可以是双亲电或多亲电的单体。即，每种单体可以具有两个或多个反应性基团(例如亲核或亲电的)。亲核试剂和亲电试剂都是所属领域众所周知的，本领域技术人员可以选择合适的单体为此用途。第一和第二单体也可以选择为使其在相互接触时能够进行形成聚合物基材(例如三维的聚合物网络)的界面聚合反应。第一和第二单体也可以选择为能够在相互接触时进行聚合反应，形成的聚合物产物能够随后进行交联，例如通过暴露至热量、光辐射，或化学交联试剂。
第一单体可以选择为使其可溶于极性液体、优选水中以形成极性混合物。通常，双官能或多官能的亲核单体可以具有伯或仲的氨基，并可以是芳香族的(例如：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲氧基苯和亚二甲苯二胺)，或脂肪族的(例如：乙二胺、丙二胺、哌嗪以及三(2-氨乙基)胺)。在又另一个例子中，极性液体和第一单体可以是相同的化合物，即可以提供第一单体，并且不溶解在单独的极性液体中。
合适的胺物种的例子包括具有两个或三个氨基的伯的芳族胺，例如间苯二胺，以及具有两个氨基的仲的脂肪族胺，例如哌嗪。所述胺通常可以以极性液体例如水中的溶液涂覆到微多孔载体上。所得的极性混合物通常包含约0.1-约20wt％、优选约0.5-约6wt％的胺。一旦涂布到多孔载体上，剩余的极性混合物可以任选除去。极性混合物不必是水性的，但是极性液体应该是与非极性液体不混溶的。虽然水是优选溶剂，但是也可以使用非水的极性溶剂，如乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。
极性混合物通常可以通过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上：浸渍(dipping)、浸入(immersing)、涂布或其它熟知的技术。一旦涂布在多孔载体膜12上，剩余的极性混合物可以任选通过以下方法除去：蒸发、泄流、气刀、橡胶刮水片、轧辊、海绵或其它装置或方法。
在界面聚合期间使用的有机相18也可以包括反应物的一种、纳米粒子或其它相对不溶性载体，以及加工助剂，如催化剂、共反应物、助溶剂等。
第二单体可以选择为与形成非极性混合物的非极性(有机)液体相混溶的，虽然对具有足够蒸气压的单体而言，单体可以任选从蒸汽相输送。第二单体也可以任选选择为与极性液体不相混溶的。通常，第二单体可以是双亲电或多亲电单体。亲电单体可以是本质上芳香族的，并可以每个分子包含两个或多个、例如三个亲电基团。第二单体可以是均苯三甲酰氯。对于酰基卤亲电单体的情形，酰基氯通常比相应的酰基溴或酰基碘更为合适，因为其相对低的成本和较大的可获取性。
合适的多官能酰基卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯(tri-mellitic acid chloride)、间苯二酰氯、对苯二酰氯及相似化合物，或合适的酰基卤的掺混物。作为其它的例子，第二单体可以是邻苯二甲酰卤。
多官能酰基卤可以溶解在非极性有机液中，范围是例如约0.01-约10.0wt％，或约0.05-约3wt％。合适的非极性液体是能够溶解亲电单体的(例如多官能酰基卤)，且与极性液体(例如水)不相混溶。特别地，合适的非极性液体可以包括那些对臭氧层没有威胁的，并且就其闪点和可燃性而言足够安全，其能够经受常规的处理，不用采取极端的预防措施。这些包括C5-C7的烃和更高沸点的烃，即那些沸点高于约90℃的烃，如C8-C24的烃及其混合物，其具有比C5-C7的烃更合适的闪点，但是却不太挥发。非极性混合物可典型地通过以下方法涂覆到微多孔载体膜12上：浸渍、浸入、涂布或其它熟知的技术。
在一个实施方案中，含多官能酰基卤单体(也被称为酰基卤)典型地从有机相溶液18被涂布在载体膜12上。胺溶液14通常被首先涂布在多孔载体12上，接下来是酰基卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此而在支撑结构12的上表面产生聚合物(例如聚酰胺)基材薄膜区别层24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤层可以从溶液被涂覆到多孔载体12，如水溶液和有机溶液14和18，它们也可以备选地被其它手段涂覆，如通过蒸汽沉积或加热。
在另一个实施方案中，通过溶解分子添加剂16在其彼此间接触前、到在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18(或两者)中，通常会观察到通过膜10的在反渗透作用期间有增加的通量，不用显著影响盐脱除率。
合适的土碱性(earth alkine)金属物种或其它分子添加剂16包括在水相层14或有机相层18或两者中一定程度上可溶的盐或化合物。可以有不同的物种用于水相层14和有机相层18。在很多实施方案中，β-二酮酸盐可以是乙酰丙酮酸盐。就铝物种而言，有机相中的优选物种包括Al(acac)3，其中(acac)是乙酰丙酮酸根，其是一种二齿配体。优选的物种包括铝酸钠、柠檬酸钠以及樟脑磺酸铝。包含土碱性金属的其它分子添加剂的优选物种将在本说明书以下表I-XII中阐述。
金属物种在水层14或有机层18中的优选浓度为基于重量的0.005wt％-5wt％，更优选0.05wt％-1wt％。
当分子物种用于有机相18中时，声波处理溶液可能是有益的。声波处理可用于更好地分散所述分子物种。声波处理也可作用为驱动反应，否则将会需要较高的温度、催化剂或引发剂来进行反应。
在某些情况下，性能可以进一步通过在RO膜10形成后增加在高pH水溶液中的漂洗来改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。pH优选8-12，暴露时间可以是从10秒至30分钟或更多。漂洗可备选地是热水漂洗，温度为60-98℃。漂洗也可以包括氯物种，如次氯酸钠。
界面聚合在水相层14和有机相层18之间的界面发生，形成区别层24，如图5、6、8和9中所示。区别层24可以通常是复合聚酰胺膜，其通过以多官能胺单体涂布多孔载体膜12，最通常是从水相溶液14涂布而制备。虽然水是优选的溶剂，但是非水溶剂也可使用，如乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)。然后就可以将多官能酰基卤单体(也被称为酰基卤)涂布在载体膜12上，典型地从有机相溶液18涂布。胺溶液14通常先涂布在12多孔载体上，接下来是酰基卤溶液18。单体可以在接触时反应，由此在支撑结构12的上表面上聚合产生聚合物(例如聚酰胺)基材薄膜24。虽然一种或两种的多官能胺和酰基卤可以从溶液涂覆在多孔载体12，如从水溶液和有机溶液14和18，它们也可以备选地用其它手段涂覆，如通过蒸汽沉积或加热。
在某些实施方案中，通过分散分子添加剂如土碱性和其它金属16在界面聚合期间所使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18中，经常可观察到增加的通量。在溶液中的纳米粒子和其它相对不溶性载体会在聚合反应进行前释放分子添加剂至水溶液14或有机溶液18中。溶解的分子添加剂据认为可影响聚合反应和最终的膜结构，从而导致改进的性能。据认为溶解的分子添加剂可以起到导引聚合的模板作用，留下用于增加的水输送的空间或通道。分散用合适的纳米粒子或其它相对不溶性载体包括能够释放需要的分子添加剂在界面聚合反应的有机相或水相中的那些。
溶解度常数可以认为是分子添加剂(例如添加剂17)在溶液中的质量除以最初在相同溶液中所用的纳米粒子和其它载体的质量，例如，产生1ppm溶解的金属物种的5wt％的纳米粒子溶液可以得到0.002％的溶解度常数，产生1ppm的1％的溶液则得到0.01％。矿物质的溶解度可以用于那些相同矿物质纳米粒子溶解度的普通指导。
但是，较小的纳米粒子具有较大的表面暴露/单位质量，且较小的纳米粒子可增加暴露的金属或其它原子的数目/单位面积，基于并高于简单表面积作用。这种在溶液中的原子或分子的较大暴露可增加所需添加剂的溶解度。反离子如硫酸根、氢氧根和氟化物的存在也可增加溶解度。
矿物质的溶解度可以通过采用处理来提升。
煅烧的沸石纳米粒子可增加添加剂的溶解度，因为煅烧过程可增加孔隙中添加剂的量，因此增加可用于交换的添加剂的量。
沸石和其它无机矿质化合物可进一步基于结晶度进行选择。纳米粒子的无定形部分通常比纳米粒子的结晶部分更可溶。结晶材料的量可以通过几种技术确定，包括x-射线结晶学。
非沸石纳米粒子可以从无机矿质化合物列表中选择，该化合物具有的溶解度乘积使得可以实现优选浓度的溶解的分子添加剂或其它添加剂。对于很多化合物，这些溶解度乘积(Ksp)是众所周知的。对于实验上不知道的那些化合物，释放添加剂的纳米粒子也可以通过其反离子进行选择。在这种情形下，可以基于硫酸根、氢氧根或氧化物反离子的存在而选择化合物。
从纳米粒子溶解的添加剂优选浓度为0.0001％-5重量％，更优选0.05wt％-1wt％，无论其是在水相层14或在有机层18中。
非沸石烃纳米粒子可以基于这些烃的灰分中存在的所需添加剂而进行选择。添加剂在这些化合物的灰分中的存在可以涉及这些化合物释放添加剂在溶液中的能力。这些烃纳米粒子优选包容在有机相18中。
通常声波处理溶液是有利的。声波处理可以更好地分散纳米粒子。声波处理也可作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化剂或引发剂来进行。
多孔载体结构可以被浸渍在含第一反应物(例如1,3-二氨基苯或"MPD"单体)的水溶液中。然后可以使基材与含第二反应物的有机溶液(例如均苯三甲酰氯或"TMC"单体)接触。典型地，有机的或非极性液体与极性或水性液体是不相混溶的，所以反应发生在两种溶液的界面之间，在载体膜表面上形成致密的聚合物层。
胺(例如MPD)与亲电子试剂(例如TMC)反应以形成聚酰胺薄膜复合材料膜的代表性条件采用MPD与TMC浓度比为约10–20，其中MPD浓度为极性相(水相14)的约1-6wt％。聚合反应可以在室温下在敞开式环境中进行，或极性或非极性液体或两者的温度可以控制。一旦形成，将会变为区别层24的该致密聚合物层可有利地起阻隔物的作用，抑制反应物之间的接触，并减慢反应。由此而形成选择性的致密层，其通常非常薄，且能透水，但是相对不能渗透溶解的、分散的或悬浮的固体，如用于制备净化水的将要从盐水或有盐味的水中除去的盐。这种类型的膜传统上被描述为反渗透(RO)膜。
一旦聚合物层形成，非极性液体就可以蒸发或机械地除去。通常方便的是通过在升温下的蒸发来除去非极性液体，例如在干燥烘箱中。
在某些情况下，性能可以通过在RO膜10形成后添加使用高pH水溶液的漂洗步骤而进一步改进。例如，膜10可以在碳酸钠溶液中漂洗。pH优选8-12，暴露时间可以是10秒至30分钟或更长。
现参考图6，当用于盐水净化时，盐水26在压力下施用到包括纳米粒子16的区别层24。净化水28然后穿过多孔载体膜12，和如果存在时的织物层20。
现还参考图9，纳米粒子16也可以或仅仅存在于区别层24和载体膜12的顶表面之间。
现参考图5、6和8，出于以下几个原因，纳米粒子可以被包容在膜内：例如增加渗透性、改变表面化学结构、改变粗糙度或形态，或带来抗菌作用，尤其是减少结垢，特别是在其它分子添加剂的存在下。对于这些和其它应用，增加RO膜10内纳米粒子的数目也可能是有用的。含纳米粒子16的RO膜10的表面的百分数可以通过任何合适的技术来确定。对于沸石LTA纳米粒子16，这种结合可有效地通过孤立区别层24的薄膜，和采用透射电镜(TEM)来测量含纳米粒子是膜的百分数。
通过采用良好分散的纳米粒子溶液，就可以制备具有多于5wt％、10wt％或甚至20wt％的纳米粒子沸石LTA结合的膜。在某些实施方案中，至少20％的膜表面积由纳米粒子构成。
RO膜10的表面性能如亲水性、电荷和粗糙度通常与RO膜10的表面结垢有关。通常，具有高亲水性、带负电和光滑表面的膜可产生良好的渗透性、脱除率和抗结垢行为。RO膜促进耐结垢的更为重要的表面属性是亲水性和光滑度。当溶液的离子强度显著小于100mM时，膜表面电荷也可以是一个因素，因为在位于或高于该离子强度下，双电荷层相互反应是可以忽略的。因为很多RO应用都涉及高含盐水，人们不能总是依赖于静电相互作用来抑制污垢物(foulant)的沉积。而且现已证明，聚酰胺复合膜的天然有机物(NOM)结垢可通过介于NOM大分子的羧酸官能团和膜表面上侧挂的羧酸官能团之间的钙络合反应来调停。
为了防止膜表面的擦伤或改变吸附，亲水性聚合物层30可以被涂覆到膜10的表面。例如，可以涂覆聚乙烯醇在水中的溶液至膜10的表面，接下来是热固化。
在某些情形下，诸如RO膜10的膜可用于使含有往往会在膜表面上累积、并降低表观渗透性的物质的水脱盐。这些物质可包括但不限于天然有机物、部分不可溶的无机物、有机表面活性剂、淤泥、胶体物、含微生物物种的生物膜和由微生物物种排泄和释放的有机物，如蛋白质、多糖、核酸、代谢物和类似物。这种渗透性的下降对纳米复合材料膜来说，经常比由现有的常规技术制备的膜更小，如这里所描述的，原因在于减少的量、密度、生存力、厚度和/或累积物的本质。
这种耐结垢性的改进部分涉及纳米复合材料RO膜10的增加的亲水性。TFC膜10的增加的亲水性可以通过在控制温度下的一滴蒸馏水在膜表面的平衡接触角测量。相对于不含纳米粒子的相似制备的膜，TFC膜10的接触角下降可以是5°、10°、15°、25°或更多。平衡接触角可以小于45°、小于40°、37°或甚至小于25°。
此时可以进行额外的处理步骤，以增加在载体膜12表面上的纳米粒子16的数目。该步骤可以包括使用压力或真空，以拖拉溶液通过膜10，导致纳米粒子16在载体膜12的表面上堵塞，或可以包括胺溶液蒸发，导致纳米粒子16在载体膜12表面上沉积。因为在RO膜10表面上纳米粒子16的最终数目通常会影响性能，所以溶液蒸发的涂层厚度和浓度方法都是重要的，需加以控制。
现也请参考图8和9，在某些实施方案中，一些纳米粒子16可以位于载体膜12和区别层24的聚合物薄膜之间的界面处，无论其是否包容在区别层24中。在膜12表面的这位置，通过在区别层12和载体膜12表面的微孔孔隙之间产生通道和流动路径，纳米粒子16可以降低流动阻力。因为微多孔载体膜12的表面有相对较低的孔隙密度，降低在此位置的阻力就可以增加RO膜10的膜渗透性，同时保持脱除率特性。
在某些实施方案中，一些纳米粒子16位于区别层24的聚合物薄膜内。在此情形下，界面聚合可以在纳米粒子16周围发生，并最终结合在纳米粒子16中。这可以导致额外的穿过纳米粒子16的流动路径，导致增加的流动。在某些情形下，这会导致在区别层24内邻接纳米粒子16的聚合物薄膜的改变，增加聚合物薄膜渗透水和保留溶质的能力。这种对相邻聚合物的影响可以发生在距离具体的纳米粒子16直至10nm、1微米和甚至至多100微米的区域内。以此方法，通过相对较少的结合的纳米粒子16，就可以得到性能的显著变化。
在某些情形下，纳米粒子16在反应之前和在反应期间影响聚合物本身，并改变薄膜的化学结构和/或形态，从而导致改进的性能，不用将纳米粒子16结合到RO膜10之中。
在很多情形下发现，更小直径的纳米粒子16可以得到改进的薄膜纳米复合材料RO膜10的性能。相信较大的纳米粒子和微米粒子可以导致薄膜聚合物的未支撑区域，以及薄膜中的撕裂。这些小的撕裂可导致穿过薄膜的泄漏，和减小的溶质脱除率。使用较小的纳米粒子16所容许的通量响应具有最小变化的RO膜10脱除率特性。
所选纳米粒子16的浓度对RO膜10的性能也是重要的。在很多情形下，更高浓度的纳米粒子16会导致更多纳米粒子结合在区别层24内，因此得到更大的通量增加。但是，高于足够高的浓度时(例如，多于0.2wt％、多于0.5wt％、多于1wt％或多于5wt％)，只有很小或没有增加的益处。在这些情形下，可以有导致最大通量响应的最佳浓度，同时盐脱除率的减少可以忽略，这可由本领域技术人员确定。在其它情形下，似乎只要有非常小浓度的纳米粒子16用于提升膜性能，而纳米粒子浓度的任何其它的增加只具有非常小的或没有额外的效果。在这些情形下，可以选择最小的量(优选小于0.2wt％，小于0.1wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％)，该量会得到RO膜10性能的可重复的改进。在这种情形下，纳米粒子16通常会促进、模板化和或改变聚合物自身的形成，这是区别层24导致性能变化的最终聚合物膜中的变化。
如上所示，通过控制所谓的多分散度，可以有用地得到具有更为紧密的尺寸分布的纳米粒子16。一种这样做的方式是通过使用离心分离。在离心分离中，较大质量的粒子具有更快的沉降速度，和在容器底部形成沉积物的速度，同时保持粒子在溶液中的停留。通过除去剩余的液体或沉积物，可以得到不同的尺寸和分散度，例如具有较小平均尺寸和较小尺寸范围的纳米粒子。
另一种改进多分散度的方法是通过使用微流化。多分散度可以用体积平均粒径除以数均粒径来计算。接近1的多分散度表示紧密的尺寸范围，而较大的数值则表示较大的尺寸范围。优选多分散度为小于10、5、2、1.5、1.25，最优选小于1.1。举例来说，单独使用声波来处理100nm的LTA样品，导致多分散度为62.4的分散体，而使用声波处理、接着是微流化和离心分离则导致多分散度为1.7。在声波处理和微流化处理后的400nm LTA的分离的样品的多分散度为1.53。
分子添加剂
现参考图22和23，分子添加剂16可以溶解在水相层14中，如图22所示，或在有机相层18中，如图23所示中。现特别参考图24，当RO膜10用于盐水净化时，盐水26可以在压力下被涂覆至区别层24。然后使净化水28穿过多孔载体膜12和如果存在的织物层20。尽管不希望受限制于理论，分子添加剂16可以涉及界面聚合期间形成区别层24的聚合物结构的形成，和/或不可以存在于膜10操作期间的区别层24中。
通过溶解分子添加剂16在界面聚合期间使用的水性溶剂或极性溶剂14和/或有机相层18(或两者)中，通常会在反渗透作用期间观察到穿过膜10的增加的通量，不会明显影响盐脱除率。
尽管不希望受限制于理论，相信膜10通过吸入水和提供用于水扩散的导管而输送水。这些膜10内的导管可以是聚合物薄膜中自由容积(freevolumn)的结果，其被认为是可以相互连接的、聚合物薄膜内原子尺寸的或较大的空隙。由金属或其它分子添加剂16制得的膜10可以具有增加的自由容积，由此能够以比没有金属或其它分子添加剂16制得的膜更快的速度输送水。金属其它分子添加剂16可以在开始时在溶液中稳定，但是聚合反应可能会释放HCl，由此金属添加剂16可质子化并开始沉淀，这种沉淀可在聚合的场所释放出热量。该热量可影响形成聚合物链的聚集，并可导致改变的结构，该结构可以具有增加的自由容积，自由容积能够潜在地吸入和通过更多的水。输送水通过TFC膜10的能力可以被认为是扩散和膜10内水的量的结果，这种增加的水吸收可导致增加的渗透性。
分子添加剂可以是至少部分可溶的化合物，其含有鲍林(Pauling)电负性小于约2.5的中心原子。前面描述过的分子添加剂在某些情况下相对不足以增加膜的渗透性。总的来说，该配体被结合至选自周期表(IUPAC)第2-15族的元素。在某些实施方案中，所述元素选自周期表(IUPAC)3-15族和3-6行、优选周期表3-14族和3-6行的元素。在某些实施方案中，所述金属可以是铝、镓、铟、钒、钼、铪、钴、钌、铁、铬、镉、锡、铍、钯、镱、铒、镨、铜、锌、镁、钙或锶。
据发现，通过调节用于制备膜的试剂的浓度至特定的范围，分子添加剂可以变得更加有效。更具体而言，发现TMC的浓度可改变分子添加剂的效果。使用TMC浓度50％至500％地高于工业中通常所使用的浓度时(例如0.1％)，会导致分子添加剂得到显著更大的通量增加。
尽管可使用更高的TMC浓度，也可以有用地调节MPD浓度，以使MPD/TMC之比保持在低于约35/1。当所述比例太高时，膜脱除率开始受影响，例如膜148、156和164。在某些实施方案中，TMC在a)中的浓度是0.2–0.6％(w/w)，优选0.3–0.5％(w/w)。在某些实施方案中，b)中TMC与单水解的TMC之比为50:1–15:1。在某些b)包含MPD的实施方案中，MPD/TMC之比为5–35，或5–25，或30–35。
B.5其它分子添加剂.
用于添加剂16的合适的分子添加剂包括其含有鲍林电负性小于约2.5的中心原子的化合物。尤其优选是Al(acac)3、Ga(acac)3、In(acac)3、V(acac)3，和其它铝、镓(gallium)、铟、或钒的β-二酮酸盐络合物，其在水相层14或有机相层18或两者中都是一定程度的可溶解。
优选浓度的金属添加剂络合物16在有机层18中是0.005％-0.5重量％，更优选0.025％-025％。声波处理溶液可以是有利的。声波处理可以用作更好地分散金属在有机溶液18中。声波处理也可作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化剂或引发剂来进行。也可以有用地施用助溶剂，以更好地溶剂化金属络合物。优选的助溶剂是能够在稀释前形成清澈的β-二酮酸盐金属络合物溶液的那些。尤其优选的是芳族的溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯或乙基苯。这些助溶剂优选以足够低的浓度使用，以使其不会不利地影响膜性能。
TFC膜对积累的耐受性的改进可以部分与这些膜的增加的亲水性有关。增加的亲水性可以通过膜表面在控制温度下的一滴蒸馏水的平衡接触角来测量。相对于在不含金属络合物下相似制备的膜，由聚合期间存在的金属络合物16制备的膜具有的接触角可以减少5°、15°或甚至25°或更多。所述平衡接触角可以小于45°，小于40°或甚至小于25°。
初级膜测试
分离效率
膜性能可以在扁平片材单元(flat sheet cell)的测试仪中测量。测试可以在雷诺数为2500下测量，以使脱除的溶质在膜表面积累所导致的浓度不会比本体中的高10％。所有的测试可在含32,000ppm NaCl的去离子水(DI)或RO水中、在25℃和800psi下进行。膜可以在性能特性(例如水通量和盐脱除率)测试前运转1小时。
接触角
接触角可以是DI水在室温下的。膜可以彻底地用水漂洗，然后使其在真空干燥器中干燥，直至变干。膜10可以在垂直的位置干燥，以防止任何可能影响接触角的萃取化合物的再沉积。由于接触角测量中的偶然变量，可以测量12个角度值，将其中较高和较低的角度值排除在外，剩余的角度取平均值。
实施例A
制备在DI水的两种水溶液：3.2wt％的MPD、4.5wt％的樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)和0.06wt％的月桂基硫酸钠(SLS)，其中之一还含有0.1％的LTA(150nm的直径)。对该含有LTA的溶液进行声波处理30分钟。还制备具有0.3wt％的TMC的Isopar G溶液。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合(IP)反应进行的区域。
然后将50mL如前制备的MPD水溶液倾倒在框制的(framed)膜表面，并停留在那里1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有更多的溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀(air knife)完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL的03wt％TMC/Isopar G溶液)倾倒在框制的膜表面，并停留在那里2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
所述膜用玻璃板夹住(四个角)，并用气刀干燥所述膜表面。
| LTA(400nm) | 通量(gfd) | 脱除率 |
| 0％ | 19.10 | 99.12％ |
| 0.10％ | 34.05 | 97.50％ |
实施例B
一种连续的涂布工艺：将LTA的水分散体(300nm)加入类似于实验室间歇反应中所用的组合物水溶液(4wt％的MPD)中。最终溶液的浊度为21Nephelometric浊度单位(NTU)。所有的其它溶液和处理条件未改变。该连续工艺包括简单施用真空，这会导致LTA粒子在载体膜表面的浓缩。
| LTA(300nm) | 通量(gfd) | 脱除率 | 接触角 |
| 无 | 17.7 | 99.40％ | 50.7 |
| 21NTU | 26.9 | 98.80％ | 36.7 |
实施例C
制备在DI水的两种水溶液：4.0wt％的MPD、4.5wt％的TEACSA和02wt％SLS的水溶液，其中一种还含有0.05wt％的LTA(80nm直径)，对该含有LTA的溶液声波处理30分钟。还制备具有0.3wt％TMC的Isopar G溶液。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。
取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL的0.3wt％TMC/Isopar G溶液)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
然后将膜在95℃下干燥6分钟。
| LTA(80nm) | 通量(gfd) | 脱除率 |
| 0％ | 20.7 | 99.50％ |
| 0.05％ | 22.5 | 99.62％ |
释放金属的纳米粒子
实施例D
据发现，无模板的沸石LTA纳米粒子在水分散体中在经受微流化仪中的冲击、空腔化和剪切力后具有铝含量。用双蒸馏的水制得的分散体含有大约39wt％的LTA。当采用ICP分析测量时，溶液的铝含量是130.9份/百万份(ppm)。基于实施例5中所示的数据，该铝含量可能与溶解在水分散体中的铝相关。相似的模板化的沸石LTA纳米粒子(5％)显示铝含量为2.9ppm。
实施例E
如下表1中所示，当在实验室震荡桌上震荡多天时，用两种不同的方法制备的沸石LTA(0.05wt％)产生了两种不同的Si:Al比，和在双去离子水(DDI)在大约20℃的室温下两种不同的溶解度。虽然没有测试如(表I)，但是沸石FAU(0.05wt％)显示的结果与沸石LTA的数据一致。
表1-沸石LTA、Si:Al比和震荡器溶解的比较
*平均77-160天的数据；**平均1-84天的数据；***2天的数据
实施例F
如表2中所示，用具有不同Si:Al比的纳米粒子制备的膜具有不同的以gfd表示(加仑/平方英尺的膜·天)的通量。膜制备如下：
制备在DI水的两种水溶液：4.0wt％的MPD，4.5wt％的TEACSA和0.2wt％SLS，一种还含有0.05wt％的沸石纳米粒子。对含有所述纳米粒子的溶液声波处理30分钟。还制备含0.3wt％TMC的Isopar G溶液。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液50ml倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置至少4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL的0.3wt％TMC/Isopar G溶液)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
然后将膜在95℃下干燥6分钟。
表2-膜通量的增加与纳米粒子类型的对比
通量增加百分数与相似制造的不含纳米粒子的对照膜
在另一个相似条件下的试验中，沸石浓度增加至0.1wt％，通量增加为50％。
实施例G
在连续涂布工艺中，将通过声波处理5％的LTA在水中的溶液5分钟、接下来进行20分钟的微流化以及搅拌一整夜而制备的LTA水分散体加入4％的MPD、4.5％的TEACSA和0.2％的SLS的水溶液中。还制备0.3％TMC在Isopar G中的有机溶液。该连续工艺接下来是与溶液涂布、去除和干燥相同的步骤，如实施例F中详细描述过的。
| LTA | 通量(gfd) | 脱除率 |
| 0％ | 17.7 | 99.4％ |
| 0.10％ | 24.8 | 98.9％ |
除另有说明外，所有的性能数据都得自扁平片材的测试，针对的是含NaCl(32,000ppm)的DI水，膜在800psi下运转1小时后进行测试。
实施例H:Al(acac)
3
制备4.0wt％的MPD、4.5wt％的TEACSA和0.2wt％的SLS在DI水中的水溶液。还制备0.3wt％的TMC和0.25％的Al(acac)3的Isopar G溶液，并声波处理60分钟。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置4分钟，此时大多数的表面水已经蒸发。然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成膜表面的干燥。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，将所述膜垂直保持1分钟。然后将膜在95℃下干燥6分钟。如上制备第二块膜，但是Isopar溶液不含所述Al(acac)3，所述膜可以用作对照试验。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 9.9 | 99.3％ |
| Al(acac)3 | 20.2 | 99.7％ |
实施例I:Al(acac)
3
在太平洋海水上的测试
按照以上Al(acac)3程序制得膜，但是使用的Al(acac)3含量为0.1％。所述膜以扁平单元对取自太平洋的预处理过的海水上进行测试。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 15.9 | 99.73％ |
| Al(acac)3 | 25.5 | 99.35％ |
实施例J:铝酸钠
制备3.2wt％的MPD和0.5％的铝酸钠在DI水中的水溶液。还制备含0.17wt％的TMC的己烷溶液。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀计量(meter)和干燥膜表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
如上制备第二块膜，但是水溶液不含铝酸钠。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 20.0 | 98.99％ |
| 铝酸钠 | 30.6 | 96.77％ |
实施例K:柠檬酸钠
向以上实施例的铝酸钠中的胺中加入柠檬酸，使pH降至7.5-9。对照试验不要求进行任何的酸加入。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 18.2 | 98.78％ |
| 柠檬酸铝 | 26.3 | 98.30％ |
实施例L:樟脑磺酸铝
向以上实施例的铝酸钠中的胺中加入樟脑磺酸，使pH降至7.5-9。形成的不溶性沉淀物在使用前过滤。对照试验不要求进行任何的酸加入。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 18.2 | 98.78％ |
| 樟脑磺酸铝 | 25.9 | 98.80％ |
实施例M:AlCl
3
制备3.2wt％的MPD在DI水的水溶液。还制备含0.17wt％的TMC和0.3％的AlCl3的己烷溶液，并声波处理60分钟。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于IP反应进行的区域。
将如前制备的50mL的MPD水溶液倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀计量和干燥膜表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框垂直地倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。
如上制备第二块膜，但是己烷溶液不含AlCl3。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 14.0 | 99.47％ |
| AlCl3 | 16.1 | 99.60％ |
实施例N:漂洗的效果
以下按照以上Al(acac)3的程序制得两块膜，但是使用的Al(acac)3含量为0.2％。其中之一在测试之前在0.2％的碳酸钠溶液中漂洗。
| 通量 | 脱除率 | |
| Al(acac)3 | 21.5 | 99.42％ |
| Al(acac)3，然后碳酸钠漂洗 | 27.6 | 99.13％ |
实施例O:混合工艺的效果
根据Al(acac)3的实施例制备膜，例外之处仅在于，有机溶液仅声波处理10分钟，而第二块膜的制备采用机械搅拌60分钟的有机溶液。没有对其使用声波处理。对照例没有任何Al(acac)3存在。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 17.6 | 99.6％ |
| 搅拌 | 21.2 | 99.5％ |
| 声波处理 | 27.7 | 99.2％ |
实施例P:接触角
根据实施例H的方法制备膜，第二块膜的制备不含Al(acac)3。然后测量膜相对DI水的接触角。
接触角
对照 52.9
Al(acac)3 25.2
由载体膜12中的纳米粒子16释放的可溶性铝17在膜12表面上的水中是可获取的，其保持湿润，直到水相14在制备区别层24期间被涂覆至载体膜12。结果，可溶性铝17在有机相18和水相14界面聚合以形成区别层24期间在水相14中是可获取的。以下实施例用于显示改进的通量流是由于可溶性铝17在界面聚合形成区别层24期间的水相中的存在所致，其被称为图3中的Al或Al效果19。
实施例E显示了纳米粒子释放了可溶性铝，而实施例J显示了在界面聚合期间的水相中的可溶性铝对所得适合用于反渗透的膜的通量和脱除率特性的影响。
实施例Q:可溶性铝的释放
经发现无模板的沸石LTA纳米粒子在水分散体中在经受微流化仪中的冲击、空腔化和剪切力后具有铝含量。用双蒸馏水制得的所述分散体含有大约39wt％的LTA，当采用ICP分析测量时，溶液的铝含量是130.9份/百万份(ppm)。
实施例R商业规模的膜生产
在连续的涂布工艺中，实施例2的胺溶液和含0.075％Ga(acac)3的有机溶液被用来制备膜。水溶液和有机溶液的接触时间是约15秒。其它溶液和处理条件与实施例2中的相似。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 22.7 | 99.5％ |
| Ga(AcAc)3 | 43.0 | 98.7％ |
实施例S:杂质的影响
按照以上柠檬酸铝的实施例中的方法制备两块膜，使用两个不同批次的TMC。一个是大约99.5％纯，另一个是约98.5％纯(源自供应商的纯度)，其含有痕量的单-、二-和三-水解的TMC。
具有任一TMC批次的对照膜得到了相似的性能，并对以下的"对照"数据取平均。
| 通量 | 脱除率 | |
| 对照 | 18.3 | 98.85％ |
| 99.5％纯 | 20.5 | 99.75％ |
| 98.5％纯 | 33.2 | 96.32％ |
部分B:混杂的膜
现大致参考图18-26和表I-XII，其归纳了申请人的发现：添加剂和技术的各种组合提供了显著优异的TFC膜，就正渗透和反渗透用途而言，例如用于咸水和盐水的净化。这种膜具有改进的通量性能和耐结垢性，并保留有高的脱除率特性。特别是，除如上所应注意到的先进地使用了纳米粒子和可溶性金属离子作为添加剂外，也显著先进地使用了单独的以下添加剂及其各种组合，以及单独地使用以下技术及其各种组合，即：
-与各种添加剂组合地使用纳米粒子，以增加耐结垢性，和降低通量随时间由于结垢而导致的损失，
-使用添加剂的组合，以增加通量，没有显著的脱除率特性的损失，
-使用单水解的TMC作为添加剂，包括监控拐点，
-使用碱土金属作为添加剂，
-使用其它分子添加剂，
-使用纳米管作为添加剂，
-使用更高浓度的TMC，
-使用较低的MPD与TMC之比，以及
-监测这种添加剂及其组合与对照膜相比的百分数改进。
部分C中的表I-XII提供了172个单独和组合使用的各种添加剂的额外实施例，以确定使用这些添加剂及组合、浓度和范围的范围内的点。
特别如上所指出的，添加剂的组合，如不含模板的沸石LTA纳米粒子以及金属离子如铝酸钠，在界面聚合的膜中的水相中有利地提供了多种优点，这在完全使用单一添加剂在相似的膜中时是不易实现的。同样，使用沸石LTA纳米粒子、并组合使用小量的单-和/或双-水解的TMC在有机相层中可以具有的益处是在单独使用任何一种时所不容易观察到的，原因在于纳米粒子与单-和/或双-水解的TMC之间的相互作用。
还进一步，单独地或与其它添加剂组合地、和/或与描述的所述技术、浓度和范围组合地使用碱土金属和其它分子添加剂时，所提供的混杂TFC膜具有高通量、高脱除率和增加的耐结垢性。虽然碱土金属还未在RO膜中被用作添加剂，并且未被期望起作用，但是我们吃惊地发现，在增加膜渗透性方面它们实际上效果极为良好。碱土金属作为一个组群也是丰富、低成本和易于处理使用的。该族元素包括镁、钙和锶，其也是环境良性的，并且可以作为沸石纳米粒子的反离子而获取。发光沸石(Mordenite)和镁碱沸石(Ferrierite)是以钙或镁作为可交换反离子的沸石的两个实例。
混杂的纳米复合材料膜可以被认为是薄膜复合材料或TFC膜的子集，其中区别层的聚合物相既包括纳米粒子，又通过使用一种或多种的这些添加剂而改性。混杂的纳米复合材料TFC膜是界面制备的膜，其在纳米粒子和/或一种或多种添加剂存在下形成，并产生纳米粒子和/或添加剂及聚合物、纳米粒子和添加剂的混合的基材膜，其由底层支撑，底层典型是超滤膜或微滤膜。
加入纳米粒子与其它添加剂的组合以形成混杂的纳米复合材料TFC膜，可以提供显著增加的耐结垢性，即，耐受由于海水和其它待净化的材料的污染而导致的通量随时间的损失。
各种膜添加剂和技术的其它优点目前为止确定为可以包括：
-与使用具有单个添加剂的所述膜相比时显著增加的通量，
-通过添加小量的mhTMC作为添加剂时的显著增加的通量，
-通过作为单个添加剂的具有较差性能的添加剂时的显著的通量和脱除率性能，和
-对作为单个添加剂的具有较差的脱除率特性的添加剂而言显著增加的脱除率。
结垢
一般而言，现在论及的是结垢，在某些情形下，混杂的纳米复合材料TFC膜可用于水的脱盐，该水中包含的物质倾向于在与污染水接触时累积在膜表面上，从而降低有效的膜渗透性，例如降低膜随时间的通量。这些物质可以包括但不限于天然有机物、部分不可溶的无机物、有机表面活性剂、淤泥、胶体物、含微生物物种的生物膜，和由微生物物种排泄和释放的有机物，例如蛋白质、多糖、核酸、代谢物和类似物。这种渗透性或膜通量的下降通常对本发明所制备的膜来说比由现有常规技术制备的膜更小，原因在于减少的量、密度、生存力、厚度和/或累积材料的本质。膜表面性能如亲水性、电荷和粗糙度通常会影响这种累积和渗透性变化。通常，具有高亲水性、带负电荷和光滑表面的膜会产生良好的渗透性、脱除率和结垢行为。加入纳米粒子如沸石LTA纳米粒子已显示可降低粗糙度、增加负电荷，不用添加羧酸基团，并降低接触角。
纳米粒子也可以被添加用于增加膜渗透性，同时保持良好的脱除率，和/或改进薄膜或载体层的机械强度。
已采用分子添加剂来改变纯聚合物TFC膜的性能。但是，这些改进通常会导致膜具有改变的结垢倾向，或减少的脱除率，尤其是当所述膜被用于高压和高盐度时，例如在海水的脱盐期间。
混杂膜，即具有纳米粒子以及添加剂如可溶性离子、有机金属化合物、具有或不具有配体的无机添加剂和/或mhTMC的膜使得能够具有新的设计灵活度，用于改进膜的总的通量、脱除率和结垢性能。以下讨论的几种情况意在说明通过本发明混杂膜技术的应用可以实现的益处的范围，其并不意在限制本申请的范围，本申请的保护范围由所公布的权利要求提供。
某些纳米粒子在特定的加工条件下可以对膜结垢具有较大的影响，但是对膜通量则具有较小或没有影响，或至少影响不够大。在这种情形下，可以将分子添加剂添加至膜中，以提供额外的通量增加，同时使TFC膜能够保持通过例如纳米粒子而提供的耐结垢性。
现特别参考表X的结垢测试(FOULING TEST)，实施例119基于其它试验，其中0.1％的纳米粒子沸石LTA在与水相的界面聚合或IFP前被添加至有机相中，以便在载体层上产生区别层，和形成薄膜纳米复合材料或TFC膜。
使用实施例12的方法制备膜。将膜在含有32,000ppm盐掺混物的进料溶液上运转，该溶液配制用于模拟天然海洋水(Instant)。测试中温度维持在25℃，并使用800psi的压力。在此测试期间未使用过滤，使无机和有机胶体再循环通过所述系统，并使生物材料生长。性能数据在测试开始1小时后获取，并再次在连续操作47小时后获取数据。
纳米复合材料TFC膜具有22.5GFD的通量率，这与采取相同方式、但是不含纳米粒子添加剂而制得的对照膜并未显示出改进，且具有98.5％的盐脱除率。在约两天后由于结垢，通量维持在22.5GFD。
实施例120显示，具体的分子添加剂Ga(acac)3提供了合理的总通量流：30.8GFD，其提供了相对于不含添加剂的对照约36％的通量改进，并维持了非常良好的超过99.5％的盐脱除率。但是，在47小时的结垢测试后，Ga添加剂膜表现出较差的通量性能，其损失了几乎一半的通量容量。
实施例121说明了混杂的TFC膜方法的一个好处，其中纳米粒子如LTA与分子添加剂如Ga(acac)3组合，与添加剂分别提供时相比，形成了改进的具有优异质量的混杂TFC膜。特别是混杂的LTA Ga膜提供了31.9GFD的通量，这比对照样多约41％，且仅有非常微小的盐脱除率损失。当与Ga(acac)3添加剂时36％的通量增加相比时，进一步的通量增加是约增加14％。也许更为重要的是，测试47小时后的通量是27.3GFD，即测试47小时后的通量损失仅仅是17％。结果，混杂的TFC膜显著地具有对其可溶性添加剂的通量改进，以及LTA纳米粒子的耐结垢性，添加剂在此情形下是Ga(acac)3。
现参考图25，所示为通量随时间损失而减少的简单图形演示，其中单独的LTA显示出较低的通量改进，但是由结垢导致的流动损失较低，单独的Ga添加剂显示出较高的通量改进，但是由于结垢而导致的通量损失明显，而混杂膜则显示出两种添加剂最好之处，其具有高的通量改进，以及低的由于结垢而导致的通量损失。也应该注意到，具有单独的所述添加剂的TFC膜的通量比纳米复合材料TFC膜的通量低些，而纳米复合材料混杂的TFC膜在仅仅2天内就显示出超过纳米粒子混杂的TFC膜约21％的通量改进。通量下降的速率在传统的膜中往往会随时间下降，但是，与具有单一添加剂的相似的膜或传统的膜相比，纳米粒子混杂的TFC膜则预期会保持20-100％的改进。
增加的通量
关于增加的通量，与具有单个添加剂的膜相比，现特别是参考表II、IIA.2和IIA.3，在可以需要较大的响应的时候，某些纳米粒子和其它添加剂其自身可以提供温和的通量增加。在这种情形下，混杂膜技术可以被用于制备具有最佳的全面性能的膜。
现参考实施例25，其举例说明了在与界面聚合的有机相接触前在水相中使用了一定浓度的特种纳米粒子(在此情形下是0.05％浓度的沸石LTA)，该界面聚合形成的纳米复合材料TFC膜提供了26.2GFD的通量和99.17％的脱除率。通量率提供了相对于对照膜16％的改进，对照膜制备时未采用纳米粒子，其在某些情况下是有用的，尤其是就纳米粒子的其它好处而言。但是，显著的进一步额外的通量改进经常是人们所期望的。
现参考实施例30，在与水相接触前添加分子添加剂如0.058％浓度的Sr(f6(acac)2在有机相中，产生的TFC膜具有29.7的GFD通量率，其31％的通量改进大致两倍于所述表实施例25的16％的通量改进。
现参考实施例2，其是LTA和锶添加剂的组合，可以产生混杂的纳米复合材料TFC膜，该膜具有36.8的GFD通量率，相对于对照膜有63％的通量改进，同时还提供了极为良好的99.57％盐脱除率。
mhTMC作为添加剂
现参考图18–21，当TFC膜10例如在反渗透期间被用于纯化盐水26时，单独地或与其它添加剂如纳米粒子或稀土碱性金属或它分子添加剂组合地，单水解TMC或mhTMC 16可以作为添加剂在界面聚合期间在与水相层14接触前被溶解在有机相层18中，以增加通量和/或改进脱除率特性。
单水解的TMC 16是均苯三甲酰氯或TMC的分子，其中一个Cl键合的基团已被键合的OH基团所替换。二水解的均苯三甲酰氯和三水解的均苯三甲酰氯(例如均苯三酸)经常伴有单水解的TMC以低浓度在已水解的TMC中。三水解的均苯三甲酰氯相信是污染物，因为其似乎在有机相18中不溶，其可以起增加TFC膜10通量的作用，代价是脱除率特性。二水解的均苯三甲酰氯的特性并不清楚地知晓，但在此时似乎不会显著有利于TFC膜的通量和脱除率特性，这就是现有技术教导要避免TMC污染的原因。
但是，有益的是可以有少量的单水解TMC(1-羧基-3,5-二氯甲酰基苯)及可能的一些二水解TMC(1,3-二羧基-5-氯甲酰基苯)存在于界面聚合反应期间的有机相层18中。单水解和/或双水解的TMC与TMC在有机相层18中之比优选在约0.1/100-10/100，且更优选在0.5/100-5/100。该杂质可以与纳米粒子相互反应，并导致在区别膜24的薄的聚合物薄膜内形成排列的通道和/或其它机构，以提供改进的水通量。
为了改变性能或溶解度，单水解TMC 16的盐可以用于代替酸的形式。优选的盐可以是由取代胺形成的那些，例如二-、三-或四-甲基、乙基、丙基或丁基的衍生物。
除单水解的均苯三甲酰氯或mhTMC外，其它部分水解的反应物也可有效用于改进通量。例如单水解的形式的1,2,4-苯三羰酰三氯、1,2,3-苯三羰酰三氯和三羰酰氯取代的萘、蒽、菲、联苯或其它芳环化合物。也包括三羰酰氯取代的环脂族环状物、或双环脂族化合物。高于三的更高取代度的羰酰氯也可以是二水解或更高水解的，只要至少2个羰酰氯基团保留，允许聚合进行。
单水解TMC的合成在这里描述的两个组的实施例中进行，在表I-XII中其标记为组1和组2，以下通过即将描述的技术来对其进行详细描述。其它单水解的多卤化物也可以使用相似的方法合成。
TMC通过在亚硫酰氯中回流而提纯，DMF为催化剂。杂质在真空下脱除，然后将提纯过的TMC溶解在二氯甲烷中，并与Wang Resin(可商购的固相聚合物，具有反应性羟基)在0℃下反应。在2小时内滴加稀释的三乙胺，并使溶液缓慢升温至室温一整夜。过量的试剂用剩余的二氯甲烷漂洗掉。采用三氟乙酸的分裂(Cleavage)导致单水解TMC的分离。化合物的确定和纯度用1H-NMR检验分离固体。NMR在氘化甲苯中运转，并在图21中显示，其确定了合成mhTMC的存在。
在有机层18中优选的单水解TMC 16的浓度是0.005％-5重量％，更优选0.025％-0.25％。单水解的TMC的量也可以以比例与TMC的量比较。优选TMC/单水解TMC之比为小于50:1、25:1、15:1、5:1或1:1。由此可以看出，在高TMC浓度下，更多的单水解TMC是需要的，以见证可比较的通量增加。声波处理溶液可以是有益的。声波处理可以用来更好地分散单水解TMC 16在有机溶液18中。声波处理也可作用为驱动反应，不然的话，反应将会另外需要更高的温度、催化剂或引发剂来进行。也可以有用地使用助溶剂，以更好地溶剂化单水解的TMC。优选助溶剂是能够在稀释前形成单水解TMC的清澈溶液的那些。尤其优选的是芳族溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯或乙基苯。这些助溶剂优选以足够低的浓度使用，以便不会负面地影响膜性能。
现参考图19-20，在通过界面聚合形成TFC膜10的区别层的制造期间，mhTMC可以在与RO膜10的多孔载体12上的水相14接触前作为添加剂被施用至有机相18。其它添加剂可以添加至有机相或水相或载体或织物层12或20中。亲水性层30可以被涂覆至区别层24，以便海水26可以在压力下被施用至TFC膜10，以产生净化水28。
合成的单水解TMC的纯度可以从NMR光谱预测。粗制的和纯化的单水解TMC被溶解在氘代丙酮中，以用于NMR试验。纯度计算可以通过关注均苯三酸、1,3,5-苯三羰酰三氯、单水解的TMC和二解的1,3,5-苯三羰酰三氯的相对量来进行。这些数值此时可以用任何外部NMR峰减去，其通常来自合成的杂质。
现再次参考图21，单水解TMC的确定和纯度可以用H1-NMR检验验证。在合成了单水解TMC后，所得产物可以溶解在用于此分析中的氘代甲苯或氘代丙酮中。在8.6ppm处的双峰对应与羰酰氯和羧酸基团相邻的两种芳环质子。该峰的积分面积是1.99，其是位于8.4ppm的三峰的两倍，因为存在有两种质子。位于8.4ppm的三峰对应于在两个羰酰氯基团之间的单个芳环质子。该化合物的纯度可以通过比较这些质子的积分面积与这些非水解的TMC、二水解的TMC和均苯三酸来检验。
现参考图26，其中对膜性能按图示的方式进行说明，以作为为纯度调节的mhTMC浓度的函数。特别地，表I-XII中用于mhTMC的条目反映了所用合成mhTMC的实际浓度，其确定了mhTMC的来源，即合成的组1或2。图26中的图线已经为合成mhTMC的预期纯度进行了调节。组1和2的数据根据NMR定量分析对合成mhTMC的预期浓度进行了调节，包括可溶于甲苯中的简单百分数的物质。图26提供了组1(80％纯的mhTMC)和2(25％纯的mhTMC)对调节浓度作为GFD和盐脱除率函数、及针对部分组2所提供的单独基线(plot line)的视觉展示，组2已过滤，以除去较大的污染物。
过滤过程可显著地改进盐脱除率，并仅仅轻微地减少通量。当其是较低数值时，剩余的污染物似乎会改进通量流，且没有过多地损害脱除率，但是感兴趣的点是在约99.5％的盐脱除率下，进一步的污染会以较大的比率损害脱除率，且仅仅是轻微地改进通量。另一个拐点出现在约0.020％或0.0215％，此时通量会剧烈地爬升，而脱除率则剧烈地下降。这可能表示所述膜的孔或撕裂或某些其它降解。这些图形区域可以表征为污染改进的通量、污染减小的脱除率，和污染损害的区域。
特别是，被调节为反映了组1的合成mhTMC预期具有约80％浓度的纯mhTMC的组1图线显示了通量增加，从0％浓度、即对照膜浓度时的24GFD，增加至似乎是拐点的经调节约0.0075％浓度时的32.1GFD。通量继续增加，但是是以稍慢的速度增加，直到其达到在下一个数据点约0.0215％时调节的mhTMC浓度的39.7GFD，然后剧烈增加至0.2050％调节浓度时的45.1GFD。调节的组1的脱除率特性对于0％浓度的对照膜非常好，脱除率为99.8％，并在约99.60％脱除率时有相似的拐点，该拐点对应于约0.0075％时的调节mhTMC浓度。其后，脱除率继续衰减，从约0.0150％调节浓度时的99.11％，衰减至0.02125％时的98.60％，在其下降至约0.0250％浓度时的96.20％之前。
结果，添加从0％至大概0.0150％的调节浓度提供了非常有用的膜的性能，高达约0.02％至约0.02125％的浓度在某些条件下都可用，但是高于该水平的浓度时，连同剧烈增加的通量都表示对膜有损害。最佳的点似乎就在约0.0075％的调节mhTMC浓度的拐点附近，也许是在0.0050％和0.01％的调节浓度之间。确切的最佳点可以通过试验来确定。
现参考其被调节为反映预期25％浓度的纯mhTMC、但是未过滤的组2的图线，其也显示增加的通量，从浓度为0％mhTMC时的对照膜的17.2GFD，剧烈增加至约0.0050％调节浓度时的稍低于30GFD，此时通量变为稳定，只达到约0.0150％调节浓度时的31GFD。其后，其上升至0.0250％调节浓度时的约37.5GFD。
调节和过滤过的组2的通量特性显示通量合理地线性增加，从0％浓度时的17.2GFD开始，通常与较高纯度的组1的mhTMC平行增加，至在0.0075％调节mhTMC浓度时拐点的26.4GFD，并显著地在0.0150％调节浓度时与组2未过滤的图线的约31.9GFD相交汇合。事实显示所述测试有良好的一致性：组2调节和过滤的组合的通量增长线显著与彼此交汇，并通常与组1较高纯度试样的通量增长线平行。
组2调节和过滤的脱除率特性显示很小的脱除率劣化，从0％浓度的对照膜约40GFD的脱除率，至组1在约0.0075％调节浓度mhTMC的相同拐点，并跟随组1至约0.0150％调节浓度时的约99.11％。拐点之间的一致性显示，两个组都强烈地显示，拐点通常在相同的范围内。虽然商业上实际纯度的mhTMC添加剂的浓度、以及单独地或与其它添加剂如纳米粒子、碱土金属或其它分子添加剂一起使用还未确定，但是根据本申请所公开的技术，就mhTMC和其它添加剂以及添加剂的组合而言的最佳添加剂浓度仅仅是用来确定适宜拐点的试验问题。
尽管不希望受限制于理论，相信在浓度被确定为拐点的垂直线左边的区域是其中这里公开的添加剂促进通量增加的浓度范围，而任何剩余的污染物或多或少都会起到增加TFC膜的通量、不用显著降低脱除率特性的作用，其作用的程度是影响TFC膜的界面聚合薄膜区别层的形成或结构。为方便起见，该区域被称为污染物改进通量的区。在拐点之后，该污染物较少具有有益于通量增长的作用，但是却开始对膜的脱除率特性有显著的害处，因此其被称为污染物降低脱除率的区。随着一种或多种添加剂的浓度增加，污染物的作用继续增加，以至于到达显示为0.02125％调节浓度的点，在此点处，所述污染物使纯水和待脱除率物质都会通过，这表明膜有损伤或其它伤害。
不希望受限于理论，特别是作为有机相18中添加剂的单水解TMC 16据信在界面聚合期间会与间苯二胺反应，以改进所得聚合物区别层24的亲水性，由此提供额外的益处。据认为单水解TMC 16可以与多官能的亲核单体反应，并可以与非水解的多官能酰基卤一起结合到聚合物区别层24中。在聚合期间，该反应物上存在的水解的酸基可以与多官能胺反应物上的末端带电荷的胺残基相互反应，形成离子交联。这种离子交联可增加与独有地含有酰胺键聚合物有关的聚合物的亲水性，因此促进增加的水吸收和通量。同时，借助于带电基团之间的静电相互作用，还可以维持脱除率，借助于交联的芳族化合物骨架的刚性使两种带电中心彼此靠近，使以上所述的静电相互作用相对于常规的静电相互作用是稳定的。
现参考混杂的纳米复合材料TFC膜的一个特殊实例，如实施例8中所示，添加0.02％单水解TMC或mhTMC已显示出对上面所描述的LTA、锶混杂的TFC膜极为有益。所得混杂TFC膜在界面聚合期间在有机相与水相接触前将锶和mhTMC包容在有机相中，以产生出一种区别层，其可以在非常良好的99.16％的盐脱除率输出42.4GFD的通量。相对于对照膜22.6GFD的通量，其通量改进为88％，配以非常温和的盐脱除率的损失，得到可用于几种应用中的膜。
单一添加剂的较差的性能
就单一添加剂具有较差性能的添加剂而言，现再次参考表II、IIA.2和IIA.3，某些添加剂和纳米粒子在单独使用时不提供明显的或显著的性能改进。但是，所述纳米粒子和添加剂的组合证明，当被结合到混杂的TFC膜中时，所提供的通量添加显著有用。
如实施例26中所示，在IFP期间有机相与水相接触之前，将0.05％浓度的LTA添加至基于Isopar的有机相可产生纳米复合材料的TFC膜，该膜具有22.6GFD的通量，这等于对照膜的通量，但是盐脱除率为98.77％，低于对照膜的99.68％。
如实施例29中所示，将0.09％Ca(f6acac)2添加至基于ISOPAR的有机相中可产生TFC膜，其具有24.8GFD的通量，相比于不含添加剂的对照膜，其具有约10％的通量增加，以及良好的99.63％的盐脱除率。
现参考实施例19，在基于ISOPAR的有机相中由LTA和Ca添加剂制得的膜产生的纳米复合材料混杂TFC膜具有34.4GFD的通量，相对于不含添加剂的对照膜，其通量增加为52％，其还有良好的99.03％的盐脱除率。
就具有较差的降低脱除率的添加剂而言，现参考表II、HA.2和X，添加剂可与某些纳米粒子一起使用，这些纳米粒子自身具有可接受的通量增加，但是脱除率下降，由此可制得混杂的TFC膜，所述TFC膜可具有相同或相似的通量响应，但是相对于任一种单独的添加剂而言，其都具有改进的脱除率。
单一添加剂的较差的脱除率特性
现参考实施例25，具有0.05％LTA添加剂在水相中的纳米复合材料TFC膜可产生26.2GFD的通量，相对于不含纳米粒子的对照膜，这是10％的通量改进，以及99.17％的盐脱除率，这低于对照膜99.68％的脱除率。
现参考实施例129，具有002％mhTMC添加剂在有机相中的TFC膜可以产生29.5GFD的通量，相对于不含添加剂的对照膜，其具有31％的通量改进，以及99.24％的盐脱除率，这也低于对照膜的脱除率。
现参考实施例21，具有LTA和mhTMC添加剂的混杂的TFC膜可以产生30.7GFD的通量，得到36％的更好的通量改进，也许更重要的是具有显著改进的99.63％的盐脱除率，这非常接近于对照膜99.68％的盐脱除率。
部分C
TMC的浓度
有机相18中所用TMC浓度的分析表明，可能需要最小的浓度来得到这里所描述的一种或多种添加剂的全面益处。如表I-XII中所示，TMC浓度小于约0.17％或0.2％TMC、或大于约0.5％TMC时对很多种添加剂而言要获取有益的效果都不是最佳的。因此，优选的范围是约0.15％-约0.6％，更优选0.2％-0.5％，最优选约0.25％-0.33％。
MPD与TMC之比
MPD与TMC之比在制备高通量、高脱除率、低结垢TFC膜中可以是另一个重要的因素，尤其是对这里所描述的添加剂和添加剂组合而言。与以上所描述的TMC浓度相关联地，MPD与TMC之比的优选范围是小于约35，更优选小于25，甚至更优选小于约15。最优选的比为约13。
纳米管
当纳米管16被包容在水相中时，其可优选包括表面活性剂，如烷基聚(环氧乙烷)，聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称为泊洛沙姆Poloxamer或泊洛沙胺Poloxamine)，包含辛基葡糖苷或癸基麦芽苷的烷基聚葡萄糖甙，包括十六烷基醇或油烯醇的脂肪醇，椰油酰胺MEA或椰油酰胺DEA，以帮助分散纳米管。这些表面活性剂也可以选择为协助排列纳米管16以特定的排列方式排列。对于所属领域技术人员而言，可以显而易见地使用其它非离子、阳离子、阴离子或两性离子的表面活性剂，以促进分散或排列纳米粒子。
纳米粒子如管16可以是碳纳米管，可以由FeC、二氧化钛、WS2、MoS2、氮化硼、硅、Cu、Bi、ZnO、GaN、In2O3、氧化钒或氧化镁制得。当使用碳纳米管16时，其可以是单壁的或多壁的，并可以具有包含醇或羧酸基团衍生部分的官能化的表面。纳米管的长度可以是100nm至50微米，更优选100nm-2微米，且更优选0.5微米-2微米。纳米管直径可以小于50nm，优选小于25nm，且更优选为1-2nm。纳米管16可以是彻底漂洗的，或可以原样使用。当原样使用时，痕量杂质可以存在，其包括未反应的碳前体或其它相中的碳、氧化物、纳米管合成物如含钴的化合物，和其它杂质。纳米管16也可以是在使用前进行处理，使其更有益于在薄膜纳米复合材料膜中使用。例如激光切除或用强酸处理可被用于缩短纳米管的平均长度。诸如通过的超高压均化可用于破碎纳米粒子束，并缩短平均纳米粒子长度。
在某些情形下，优选可以在膜内排列纳米管16。例如在某些情形下，优选可以排列纳米管16垂直于浅层的膜表面。这可用于例如在这样的情形下：其中输送是穿过纳米管的内部进行，需要最小的纳米管长度来使输送的阻力最小。这可以通过采用结合至少一些、优选多个纳米管16的每个纳米管的磁催化物来实现。在此情形下，可以在界面聚合期间使用磁场，由此捕获纳米管16在此构造中。以相似的方式，表面活性剂也可用于排列纳米管16，尤其是在水相中使用时。合适的表面活性剂包括烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称为泊洛沙姆或泊洛沙胺)、包含辛基葡糖苷或癸基麦芽苷的烷基聚葡萄糖甙、包括十六烷基醇或油烯醇的脂肪醇、椰油酰胺MEA或椰油酰胺DEA。也可以使用其它非离子、阳离子阴离子或两性离子的表面活性剂，以促进分散或排列纳米粒子。
在其它情况下，优选的排列可以在膜10的面内。这使得能够使用更长的纳米管16，以赋予薄膜纳米复合材料膜10改进的机械性能。为了完成此目的，可以施加剪切力至涂布液，例如通过狭缝涂布方法来涂布胺或有机溶液，或通过浸渍涂布法。纳米管16可以通过该方法来排列，从水溶液中或有机溶液中。
含纳米管16的纳米复合材料TFC膜10也可以具有惊人的生物杀灭活性。其表现出在某些情形下暴露的纳米管16可以刺破或切割微生物的细胞壁，导致细胞死亡。以此方法，膜表面可表现出抗菌活性。
制备4.0wt％的MPD、4.5wt％的TEACSA和0.06wt％的SLS在DI水中的水溶液。还制备Isopar G溶液，其具有0.3wt％的TMC和0.1％的碳纳米管16(0.5-2微米长的单壁)，并声波处理60分钟。如上所述地制备膜。然后将膜在95℃下干燥6分钟。性能见实施例44中所示。
| 平均通量(gfd) | 平均脱除率(％) | |
| 对照 | 22.1(2.5) | 99.66(0.11) |
| 0.1％的碳纳米管 | 28.5(1.8) | 99.64(0.08) |
部分D:表I-XII，实施例1-172
部分E.用于实施例膜的制备和测试方法
结垢实施例
所用纳米粒子的描述
LTA:Linde A型沸石，购自Nanoscape。直径100nm，冷冻干燥的。
SiO2:Ludox二氧化硅。
Cu MOF:金属有机框架络合物，由Cu和均苯三酸制备，如StephenS.-Y.Chui等人在Science 283,1148(1999)的"[Cu3(TMA)2(H2O)3]n AChemically Functionalizable Nanoporous Material"中所描述的。
FAU:Linde Y型沸石，如MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALSVolume:59Issue:1Pages:13-28Published:APR 182003，HolmbergBA，Wang HT，Norbeck JM，Yan YS。
Beta:沸石β，如MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS Volume:25Issue:1-3Pages:59-74，由Camblor MA，Conma A，Valencia S于DEC 91998出版。
水相的纳米粒子.实施例2-8、16-18、20、21、23-25、37-40、45-50、57、60-93
向纳米粒子的水分散体中加入在DI水中的MPD、4.5wt％的TEACSA和0.06wt％的SLS。还制备具有TMC的Isopar G溶液，并声波处理10分钟。向此溶液中加入溶解在芳族助溶剂(二甲苯或均三甲基苯)中的分子添加剂的均匀溶液。助溶剂的最终浓度是4重量％，MPD、纳米粒子、TMC和分子添加剂的浓度列在表中。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置1分钟。将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成干燥膜表面，所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。然后将所述膜在95℃下干燥6分钟。
有机相纳米粒子实施例9-13、15、19、22、26-28、35、36、41-44、51-56、58、59、119、121
制备MPD、4.5wt％的TEACSA和0.06wt％的SLS在DI水中的溶液。还制备具有TMC和纳米粒子的Isopar G溶液，并声波处理30分钟。向此溶液中加入溶解在芳族助溶剂(二甲苯或均三甲基苯)中的分子添加剂的均匀溶液。助溶剂的最终浓度是4重量％，MPD、纳米粒子、TMC和分子添加剂的浓度列在表中。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置1分钟然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀完成干燥膜表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。然后将膜在95℃下干燥6分钟。
不含纳米粒子的膜实施例14、29-34、94-118、120、126-136、137-166
制备MPD、4.5wt％的TEACSA和0.06wt％SLS在DI水中的水溶液。还制备具有TMC的Isopar G溶液，并声波处理10分钟。向此溶液中加入溶解在芳族助溶剂(二甲苯或均三甲基苯)的分子添加剂均匀溶液。助溶剂的最终浓度是4重量％，MPD、纳米粒子、TMC和分子添加剂的浓度列在表中。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置1分钟。然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀来完成干燥膜表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。然后将膜在95℃下干燥6分钟。
此时可以计算通量相对于对照膜的的改进百分数，对照膜采用相同浓度的MPD和TMC制得，但是不含纳米粒子或添加剂，以GFD的增加值除以对照膜的GFD得到。
单水解TMC的膜的制备实施例1、122-125
制备4.0wt％的MPD、4.5wt％的TEACSA和0.06wt％SLS在DI水的水溶液。还制备具有0.3wt％的TMC的Isopar G溶液，并声波处理10分钟，其也含有如表中所标出的单水解TMC。在使用前将Isopar溶液放置1小时。
将一片湿的聚砜载体平坦地置于干净的玻璃板上。然后将丙烯酸树脂的框体置于膜表面上，留下用于界面聚合反应进行的区域。
将如前制备的MPD水溶液(50ml)倾倒在框制的膜表面，并停留1分钟。通过将所述框体倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。
取下框体，并垂直放置1分钟。然后将所述膜在四个角用玻璃板夹住。用气刀来完成干燥膜表面。所述膜使用另一干净且干燥的丙烯酸树脂框体重新框制，并水平保持1分钟。
将有机溶液(50mL)倾倒在框制的膜表面，并停留2分钟。通过将所述框体(垂直地)倾斜而排干溶液，直到没有溶液从所述框体滴落。移开丙烯酸树脂框体，并将所述膜垂直保持1分钟。然后将所述膜在95℃下干燥6分钟。
参见表X。
Claims (23)
1.一种RO膜，其包括：
多孔载体膜，以及在所述多孔载体膜上提供的区别层，
其中所述区别层包括分子添加剂化合物，并且
所述分子添加剂化合物是包含碱土金属的β-二酮酸盐络合物。
2.权利要求1的RO膜，
其中所述β-二酮酸盐络合物包括至少一种键合至所述碱土金属的乙酰丙酮酸盐(acac)配体。
3.权利要求1的RO膜，
其中所述碱土金属是Mg、Ca或Sr。
4.权利要求1的RO膜，
其中所述碱土金属是Sr。
5.权利要求2的RO膜，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含至少一个氟。
6.权利要求2的RO膜，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含6个氟。
7.权利要求1的RO膜,
其中所述分子添加剂化合物是Sr(f6(acac))2。
8.一种用于制备RO膜的区别层的组合物，其包括：
用于界面聚合的单体；以及
分子添加剂化合物，
其中所述分子添加剂化合物是包含碱土金属的β-二酮酸盐络合物。
9.权利要求8的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中用于界面聚合的单体是亲核单体或亲电单体。
10.权利要求8的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中所述β-二酮酸盐络合物包括至少一种键合至所述碱土金属的乙酰丙酮酸盐(acac)配体。
11.权利要求8的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中所述碱土金属是Mg、Ca或Sr。
12.权利要求8的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中所述碱土金属是Sr。
13.权利要求10的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含至少一个氟。
14.权利要求10的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含6个氟。
15.权利要求8的用于制备RO膜的区别层的组合物，
其中所述分子添加剂化合物是Sr(f6(acac))2。
16.一种用于制备RO膜的方法，其包括：
制备包含多胺单体的第一溶液，和
制备包含多官能酰基卤单体的第二溶液；和
在多孔载体膜上通过所述第一溶液和第二溶液的界面聚合反应形成区别层，
其中所述第一溶液和第二溶液的至少一种溶液包括分子添加剂化合物，并且
所述分子添加剂化合物是包含碱土金属的β-二酮酸盐络合物。
17.权利要求16的用于制备RO膜的方法，
其中所述分子添加剂化合物存在于所述第一溶液和第二溶液的界面聚合反应中。
18.权利要求16的用于制备RO膜的方法，
其中所述β-二酮酸盐络合物包括至少一种键合至所述碱土金属的乙酰丙酮酸盐(acac)配体。
19.权利要求16的用于制备RO膜的方法，
其中所述碱土金属是Mg、Ca或Sr。
20.权利要求16的用于制备RO膜的方法，
其中所述碱土金属是Sr。
21.权利要求18的用于制备RO膜的方法，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含至少一个氟。
22.权利要求18的用于制备RO膜的方法，
其中每个乙酰丙酮酸盐(acac)包含6个氟。
23.权利要求16的用于制备RO膜的方法，
其中所述分子添加剂化合物是Sr(f6(acac))2。
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