CN115055064A - 一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：将均苯三甲酰氯固体加热熔融为均苯三甲酰氯液体，取纯水滴入并搅拌均匀；然后溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液；将间苯二胺、氢氧化钠、樟脑磺酸和水进行混合，配制成水相溶液；将基膜浸泡在水相溶液中，取出后再浸泡在油相料液中，取出并干燥，得到复合反渗透膜。本发明中，均苯三甲酰氯结构中的一个或者多个‑COCl水解为‑COOH，发生聚合反应时，因均苯三甲酰氯被水解后缺少‑COCl，故反应形成的聚酰胺层中出现孔隙，从而提高复合反渗透膜的水通量；此外，水解的‑COOH游离在聚酰胺层表面，有助于提高复合反渗透膜的脱盐率。

Description

一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透是一种有效的分子分离方法，已被广泛应用于苦咸水淡化和二次工业废水回用的淡水供应中。水渗透能力和盐截留能力是评估反渗透膜性能的重要参数，复合反渗透膜是在多孔衬底上形成超薄选择性分离层，其中聚酰胺反渗透膜在选择分离和机械性能方面都表现出优越的性能，当前应用最广泛的聚酰胺薄膜由均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二胺(MPD)在聚砜多孔支撑层表面通过界面聚合制备而成。
聚酰胺选择性分离层形态结构的调节和优化是提高反渗透性能的主要方法，为提高聚酰胺反渗透膜性能，市场上采用降低聚酰胺选择性分离层的厚度的方法，聚酰胺选择性分离层的厚度与聚酰胺反渗透膜的透水阻力成正比，通过减小聚酰胺选择性分离层厚度的方法已被证实可以提高聚酰胺反渗透膜的水渗透能力，然而，当聚酰胺选择性分离层变薄时，随之会出现膜缺陷和膜耐久性的恶化等问题。
因此，有必要提出一种新的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：S1：将均苯三甲酰氯固体加热熔融为均苯三甲酰氯液体，取一定量纯水滴在均苯三甲酰氯液体中并搅拌均匀，得到水解后的均苯三甲酰氯；S2：将步骤S1得到的水解后的均苯三甲酰氯液体溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液；S3：将间苯二胺、氢氧化钠、樟脑磺酸和水进行混合，配制成水相溶液；S4：将基膜浸泡在水相溶液中，浸泡后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，将浸泡于水相溶液中的基膜取出并浸泡在步骤S2制得的油相料液中一定时间，使水相溶液和油相料液在基膜上发生聚合反应，取出并干燥得到复合反渗透膜。示例中，复合反渗透膜为聚酰胺反渗透膜。
进一步的，步骤S1中，水解反应中均苯三甲酰氯为液态，通过控制均苯三甲酰氯液体中添加纯水的质量比例来控制均苯三甲酰氯的水解度，均苯三甲酰氯液体和纯水的质量比例为（10-50）：1，均苯三甲酰氯的水解度为50%-10%，均苯三甲酰氯与纯水的水解反应温度为50-80℃。
进一步的，步骤S2中，所述油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1wt%-0.5wt%。
进一步的，步骤S3中，所述水相溶液中的间苯二胺的质量分数为1wt%-6wt%、氢氧化钠的质量分数为0.4wt%以及樟脑磺酸的质量分数为2wt%。
进一步的，步骤S4中，基膜在水相溶液中浸泡一定时间，取出后除去基膜表面多余的水相溶液，再将浸泡过水相溶液的基膜在油相料液中浸泡一定时间，然后取出并干燥得到复合反渗透膜。
进一步的，所述基膜在水相溶液中浸泡2-10min，然后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，再将浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中20-60s。
进一步的，步骤S4中，干燥的条件是在50-70℃的温度范围内干燥3-6min。
与现有技术相比，本发明的高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法具有如下一个或多个有益效果：水滴入均苯三甲酰氯液体中，将均苯三甲酰氯结构中的一个或者多个-COCl水解为-COOH，在间苯二胺和均苯三甲酰氯发生聚合反应时，因为均苯三甲酰氯被水解后缺少-COCl，故反应形成的聚酰胺层中出现孔隙，空隙可增加水传输通道，从而提高聚酰胺反渗透膜的水通量，另外，均苯三甲酰氯水解形成的-COOH游离在聚酰胺层表面，增加聚酰胺层的电荷排斥作用，从而有助于提高聚酰胺反渗透膜的脱盐率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
本发明中公开一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，具体实施步骤如下：
S1：将均苯三甲酰氯固体进行加热熔融为均苯三甲酰氯液体，取纯水滴在均苯三甲酰氯液体中并搅拌均匀，均苯三甲酰氯液体遇纯水发生或部分发生水解反应，得到水解后的均苯三甲酰氯；水解反应时确保均苯三甲酰氯为液态，通过控制均苯三甲酰氯液体中添加纯水的质量比例来控制水解后的均苯三甲酰氯的水解度，均苯三甲酰氯液体和纯水的质量比例为（10-50）：1，水解后均苯三甲酰氯对应的水解度范围为50%-10%，水解反应温度为50-80℃。其中纯水滴加在均苯三甲酰氯液体中，将均苯三甲酰氯结构中的一个或者多个-COCl水解为-COOH；
S2：将水解后的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液，所述油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1wt%-0.5wt%；
S3：将间苯二胺、氢氧化钠、樟脑磺酸和水进行混合，配制成水相溶液；优选的，水相溶液中，间苯二胺的质量分数为1wt%-6wt%，氢氧化钠的质量分数为0.4wt%，樟脑磺酸的质量分数为2wt%；
S4：基膜在水相溶液中浸泡一定时间，用橡胶辊去除基膜上多余的水相溶液，再将浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中20-60s，油相料液与基膜表面的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺层，然后取出并干燥，得到复合反渗透膜。优选的，基膜在水相溶液中浸泡2-10min，然后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，其中，基膜是由铸膜液固化制得。
实施例1
步骤1：水解均苯三甲酰氯：取50g均苯三甲酰氯固体，在70℃条件下熔融为均苯三甲酰氯液体，在50g均苯三甲酰氯液体中滴入1g纯水并搅拌1h，均苯三甲酰氯液体遇纯水，使得均苯三甲酰氯液体中的酰氯基团（-COCl）发生水解反应，得到水解度为10%的均苯三甲酰氯；
步骤2：将步骤1获得的水解后的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液，其中，油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2wt%；
步骤3：基膜浸泡在水相溶液中，浸渍5min后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，其中，水相溶液为质量分数为3wt%的间苯二胺、质量分数为0.4wt%的氢氧化钠、质量分数为2wt%的樟脑磺酸和水混合配制而成，水相溶液的pH值为8；
步骤4：将步骤3得到的浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中30s，然后取出并置于65℃的烘箱中干燥5min，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例2
步骤1：水解均苯三甲酰氯：取50g均苯三甲酰氯固体在70℃条件下熔融为均苯三甲酰氯液体，在50g均苯三甲酰氯液体中滴入3g纯水并搅拌1h，均苯三甲酰氯液体遇纯水，使得均苯三甲酰氯液体中的酰氯基团（-COCl）发生水解反应，得到水解度为30%的均苯三甲酰氯；
步骤2：将步骤1获得的水解后的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液，其中，油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2wt%；
步骤3：基膜浸泡在水相溶液中，浸渍5min后通过橡胶辊除去基膜上多余溶液，其中，水相溶液为质量分数为3wt%的间苯二胺、质量分数为0.4wt%的氢氧化钠、质量分数为2wt%的樟脑磺酸和水混合配制而成，水相溶液的pH值为8；
步骤4：将步骤3得到的浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中30s，然后取出并置于65℃的烘箱中干燥5min，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例3
步骤1：水解均苯三甲酰氯：取50g均苯三甲酰氯固体，在70℃条件下熔融为均苯三甲酰氯液体，在50g均苯三甲酰氯液体中滴入5g纯水并搅拌1h，均苯三甲酰氯液体遇纯水，使得均苯三甲酰氯液体中的酰氯基团（-COCl）发生水解反应，得到水解度为50%的均苯三甲酰氯；
步骤2：将步骤1获得的水解后的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液，其中，油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2wt%；
步骤3：基膜浸泡在水相溶液中，浸渍5min后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，其中，水相溶液为质量分数为3wt%的间苯二胺、质量分数为0.4wt%的氢氧化钠、质量分数为2wt%的樟脑磺酸和水混合配制而成，水相溶液的pH值为8；
步骤4：将步骤3得到的浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中30s，然后取出并置于65℃的烘箱中干燥5min，得到聚酰胺反渗透膜。
对比例
步骤1：均苯三甲酰氯不水解：取50g均苯三甲酰氯固体在70℃条件下熔融为均苯三甲酰氯液体并搅拌1h；需要说明的是，均苯三甲酰氯液体冷却后又凝固为均苯三甲酰氯固体；
步骤2：将步骤1得到的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液，其中，油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2wt%；
步骤3：基膜浸泡在水相溶液中，浸渍5min后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，其中，水相溶液为质量分数为3wt%的间苯二胺、质量分数为0.4wt%的氢氧化钠、质量分数为2wt%的樟脑磺酸和水混合配制而成，水相溶液的pH值为8；
步骤4：将步骤3得到的浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中30s，然后取出并置于65℃的烘箱中干燥5min，得到聚酰胺反渗透膜。
实施例1-3及对比例进行膜性能测试，在温度25℃、pH值为7-8、氯化钠水溶液浓度为450ppm和压力为0.45MPa的测试条件下，对制得的聚酰胺反渗透膜进行脱盐率和水通量测试；结果如下：
对比例的中均苯三甲酰氯不进行水解，膜片进行测试后的脱盐率为98.3%，水通量为19GFD；
实施例1的中均苯三甲酰氯水解度为10%，膜片进行测试后的脱盐率为98.5%，水通量为22.9GFD；
实施例2的中均苯三甲酰氯水解度为30%，膜片进行测试后的脱盐率为98.6%，水通量为24.3GFD；
实施例3的中均苯三甲酰氯水解度为50%，膜片进行测试后的脱盐率为98.6%，水通量为22.7GFD。
由上述数据可知，随着均苯三甲酰氯水解度的增加，相对于对比例，聚酰胺反渗透膜的水通量和脱盐率整体呈现增加的趋势，水滴加在均苯三甲酰氯液体中，将均苯三甲酰氯结构中的一个或者多个-COCl水解为-COOH，在间苯二胺和均苯三甲酰氯发生聚合反应时，因为均苯三甲酰氯被水解后缺少-COCl，故反应形成的聚酰胺层中出现孔隙，空隙可增加水传输通道，从而提高聚酰胺反渗透膜的水通量；另外，均苯三甲酰氯水解形成的-COOH游离在聚酰胺层表面，增加了聚酰胺层的电荷排斥作用，从而有助于提高聚酰胺反渗透膜的脱盐率。
在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，除了包含所列的那些要素，还可包含没有明确列出的其他要素。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将均苯三甲酰氯固体加热熔融为均苯三甲酰氯液体，取一定量纯水滴在均苯三甲酰氯液体中并搅拌均匀，得到水解后的均苯三甲酰氯；其中，均苯三甲酰氯液体和纯水的质量比例为（10-50）：1，均苯三甲酰氯的水解度为50%-10%，均苯三甲酰氯与纯水的水解反应温度为50-80℃；
S2：将步骤S1得到的水解后的均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶液中，配制成油相料液；其中，所述油相料液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2wt%；
S3：将间苯二胺、氢氧化钠、樟脑磺酸和水进行混合，配制成水相溶液，其中，水相溶液中间苯二胺的质量分数为3wt%、氢氧化钠的质量分数为0.4wt%以及樟脑磺酸的质量分数为2wt%；
S4：将基膜浸泡在步骤S3的水相溶液中，取出后再将浸泡过水相溶液的基膜浸泡在步骤S2中的油相料液中一定时间，然后取出并干燥，得到复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，基膜在水相溶液中浸泡一定时间，取出后除去基膜表面多余的水相溶液。
3.根据权利要求2所述的高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基膜在水相溶液中浸泡2-10min，然后通过橡胶辊除去基膜上多余的水相溶液，再将浸泡过水相溶液的基膜浸泡在油相料液中20-60s。
4.根据权利要求2所述的高性能聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥的条件是在50-70℃的温度范围内干燥3-6min。
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