JP2015037788A - 複合ナノ粒子tfc膜 - Google Patents
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-
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Abstract
【解決手段】多孔質支持体膜上で、(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液、及び(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は溶液を最初に接触させる際にナノ粒子を含み、そして高透過性RO膜を回収することを含む高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。
【選択図】図1
Description
複合ナノ複合体TFC膜において、ナノ粒子及び/又はナノチューブを、アルカリ土類金属、モノ加水分解TMC、及び/又は他の分子添加剤と組み合わせて用いることを含む、TFC膜においてナノ粒子を用いるための改良された技術を開発した。
な濃度及び範囲、TMCに対するMPDの比、並びにモノ加水分解TMCのような添加剤の濃度における偏向点を発見することによって、選択された流束、除去率、及び抗ファウリング特性を有する加工ナノ複合体TFC膜を設計及び製造することが可能である。
を設計及び製造するために、幾つかの新規な添加剤、特にアルカリ土類金属及びモノ加水分解TMCを用いることができる。またこれらの膜は、有利には、TMCの有利な濃度及び範囲、TMCに対するMPDの比、及び添加剤の濃度における偏向点を用いて特定の状況のために最適の特性を与えることができる。
多孔質支持体膜上で、
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む方法によって製造され、膜表面積の少なくとも20%はナノ粒子から構成される、高透過性逆浸透膜。
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する。
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜を提供することである。
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
低ファウリング性で高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、低ファウリング性で高透過性のRO膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させることを含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させる界面重合方法によって製造される低ファウリング性で高透過性のRO膜を提供することである。
多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜を提供することである。
セクションA:
・ナノ粒子の分散及び寸法決定:
・膜内でのナノ粒子の性能を向上させるための処理;
・可溶性金属イオンを放出するナノ粒子の選択及び処理;
・膜の性能を向上させるための更なる可溶性金属イオンの添加;及び
・ナノ粒子膜の試験及び実施例;
を含む向上したTFC膜性能のための改良されたナノ粒子。
1.ナノ粒子;
2.アルカリ土類金属添加剤;
3.ナノチューブ;
4.モノ加水分解TMC(mhTMC);及び/又は
5.他の分子添加剤;
を含む複合TFC膜。
1.ナノ粒子;
2.アルカリ土類金属添加剤;
3.ナノチューブ;
4.モノ加水分解TMC(mhTMC);及び/又は
5.他の分子添加剤;
を含む改良されたTFC膜。
c1:TMC濃度;
c2:TMC比;
c3:偏向点。
・MPD及びTMCの濃度及び比;
・水性相及び有機相ナノ粒子添加剤;
・水性相及び有機相分子添加剤;
・添加剤を用いない対照膜に対する流束の向上率(%);及び
・流束(GFD)及び塩除去率(%)。
セクションA:改良されたナノ粒子TFC膜:
[00036]図1(説明を明確にするために一定の縮尺では示していない)を参照すると、
多孔質支持体膜12上での界面重合法を用いて逆浸透(RO)膜10を合成する。2つの非混和性溶媒を用いているので、一方の溶媒中のモノマーが他の溶媒中のモノマーと反応する。反応は非常に速く、比較的高い分子量が得られる。
られる。幾つかの場合においては、布帛層20は、強度を増すために導入されるナノ粒子22を有していてよい。布帛層20は、好ましくは水に対して透過性であり、平坦であり、支持体12又は薄膜識別層24に突き抜ける可能性がある浮遊繊維を有しない。これは、コストを低下させ且つ膜面積を最大にするために薄く、伸びに対して強靱で、高圧下での変形に対して機械的に抵抗性でなければならない。布帛20のポリマー繊維にナノ粒子22を加えることにより、機械的により頑丈な下地が形成され、これによってより薄く、より安価で、及び/又はより強靱な支持体を製造することが可能である。
している水性相の層14が示されており、有機相の層18が水性層14と相互作用している。これらの層の間の界面が、重合が起こる場所である。
のような金属種を放出する能力を与えるように選択することができる。かかる粒子は、水性層14又は有機相の層18のいずれか、或いは両方の中に分散させることができる。また、更なるナノ粒子を存在させて、表面特性に影響を与えるか、或いは性能を更に向上させる、例えば抗ファウリング性を向上させることができる。ナノ粒子22はナノ粒子16と同一であっても異なっていてもよい。金属イオン16は、図10に示すように水性層14内、或いは図11に示すように有機相の層18内、或いは両方の層の中に溶解させることができる。図13に示すように、金属イオン16を水性層14内に溶解させることができる。
及び/又は有機相の層18中に分散させることにより、特にナノ粒子16を処理して金属イオンの溶解性を向上させる場合には、増加した流束がしばしば観察される。溶液中のナノ粒子は、重合反応が起こる前にアルミニウムを水溶液又は有機溶液18に放出することができる。溶解した金属イオンは、重合反応、及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられる。溶解した金属イオンは、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。
14中に導入するように選択されるナノ粒子16を、多孔質支持体膜12内又はその上に分散させることができる。また、製造中に、ナノ粒子16を、水性層14、又は有機相の層18、或いは両方の中に導入して、更なる金属イオン17を水性層14中に導入することもできる。また、更なるナノ粒子17を存在させて、膜10の表面特性に影響を与えるか又は性能を更に向上させることもできる。幾つかの態様の界面重合方法においては、溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、混合物の重合を基準として5%(w/w)のナノ粒子あたり少なくとも1ppmの可溶性金属種を放出するナノ粒子を含み、かかるナノ粒子は、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種の量を最大にするように処理されている。
に可溶性金属イオンを放出させ、及び/又はおそらくは逆浸透中の支持体膜の圧縮を阻止することによって流束流の低下を改良するように製造することができる。ナノ粒子は、支持体膜内に含まれる水中に1ppm以上の可溶性金属種を放出するそれらの能力に基づいて選択することができる。支持体膜上における水性相溶液と有機相溶液との間での界面重合の前に、支持体膜を例えば1時間以下保存することが有利である可能性がある。また、有機相溶液を適用した後に、水性相溶液を支持体膜上で有機相溶液に少なくとも10秒間、好ましくは2分間、より好ましくは5分間接触させることによって、識別層を形成することが有利である可能性がある。
2になる。膜12は、通常はポリマー微孔質支持体膜であり、これはしばしば機械的強度のために布帛20のような不織布又は織布によって支持する。支持体膜12は、通常は厚さが25〜250ミクロンであり、最も小さい孔が上表面に非常に近接して配置されていることが分かった。表面における多孔度は、しばしば低く、例えば全表面積の5〜15%である。
粒子16を含ませることによるか、或いは支持体膜12の製造中に転相を誘発させるために用いる非溶媒、例えばDI水内にナノ粒子16を含ませることによって、支持体膜12中に含ませることができる。
、支持体膜12にナノ粒子16を加えて、塩水26の逆浸透からの膜10を通る精製水28の流束を増加又は維持するか、或いは少なくとも流束の時間に伴う低下を減少させるように働かせることもできる。逆浸透中においては、塩水26によって従来の薄膜複合体膜(TFC)に静水圧を適用すると、おそらくは支持体膜12の圧縮のために膜透過性の減少が引き起こされることが知られている。ポリマー膜を加圧下に配置すると、ポリマーは僅かに変性して構造が変化し、低下した多孔度、増加した膜抵抗、及び最終的に低下した流束が引き起こされる。適用する圧力を増加させると、物理的圧縮の程度も増加する。一
般に、汽水脱塩におけるTFC膜の流束減少は約15〜25%であり、海水脱塩においては圧縮のために30〜40%の高さである。ポリアミド薄膜複合体(TFC)逆浸透(RO)膜における圧縮の問題は、おそらくは主として厚い多孔質ポリスルホン支持層である膜12の圧縮によって起こる。したがって、多孔質支持体膜12内にナノ粒子16を用いることにより、おそらくは支持体膜12の圧縮を阻止又は限定することによって時間に伴う流束流の低下を減少させることもできる。
粒子16を分散させて水溶液14中に金属イオン17を放出することによって、得られるRO膜10においてしばしば増加した流束が観察される。水溶液14又は有機溶液18における溶液中のナノ粒子は、重合前に金属イオン17を放出することができる。溶解した金属イオン17は、重合反応及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられている。溶解した金属イオン17は、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。
む多孔質支持体膜12を、第1の反応物質(例えば1,3−ジアミノベンゼン又は「MPD」モノマー)を含む水性相14のような水溶液中に浸漬して、可溶性金属イオン17をその中に放出させることができる。次に、支持体膜12を、第2の反応物質(例えば塩化トリメソイル又は「TMC」開始剤)を含む有機相18のような有機溶液と接触させることができる。通常は、有機又は非極性液体は極性又は水性液体と非混和性であるので、反応は2つの溶液の間、例えば水性相及び有機相14、18の間の界面で起こって、支持体膜12の表面上に密なポリマー層が形成される。
しては、界面重合反応中において、特にナノ粒子16を処理してアルカリ土類金属17のような金属イオンの溶解性を向上させた場合に、アルカリ土類金属又は他の金属種を有機相14中に放出するそれらの能力を与えるように選択されるものが挙げられる。
6は、金属イオン17を放出して、これを支持体膜12内又はその上に含まれる水又は他の溶媒中に導入することができるように選択することができる。水性相14及び有機相18の界面重合に利用できる金属イオン17の量は、幾つかの場合においては、支持体膜12を例えばロールの形態に、RO膜10の製造の少なくとも1時間前のような好適な時間保存することによって増加させることができる。
に拡散するのに十分な時間をとることが重要である可能性がある。現時点では、2秒間〜5分間、好ましくは10秒間〜2分間の時間が、かかる拡散を行わせて、ナノ粒子16からの金属イオン17によって識別層24の形成に影響を与え、例えば同等の適用圧力に関してそれを通る水流束を増加させることによってRO膜の性能を向上させるのに好適であると考えられる。
波エネルギーを用いることによってナノ粒子16を予備処理し、及び/又は界面重合の直前又は重合中に水性相14、有機相18のいずれか、又は両方を更に超音波処理することが有利である可能性がある。ナノ粒子16の超音波処理には、超音波プローブを、それから支持体膜12が形成されるキャスト溶液13中、或いは有機又は水性相14及び/又は18中に直接浸漬し、及び/又はナノ粒子16を含む溶液を容器内に配置し、容器を超音波浴内に浸漬することを含ませることができる。溶液を、アルカリ土類金属イオン17の
ような金属種の溶液中への放出を助けるのに十分な超音波エネルギーに、10〜60分間かける。超音波処理の後は、溶液は更なる金属種を含む。更なる超音波処理時間によって、更なる金属種をほぼ極限平衡まで放出させることができる。
む溶液を用い、撹拌プレートを用いて溶液中で撹拌棒を駆動するか、或いは電動プロペラを用いて溶液を撹拌するか、或いは実験用トレー振盪機を用いて行うこともできる。水性又は有機相14、18のいずれかの中での高い可溶性を与えるように選択されたナノ粒子に関しては、撹拌又は振盪が最も有効である。
pHを、約6より低く、より好ましくは約5より低く少なくとも30秒間、或いは約8より高く、より好ましくは約9より高いpHに少なくとも30秒間のいずれかに調節して行うことができる。pHを約8より高く調節するか又は約6より低く調節するかは、具体的なタイプのナノ粒子16の溶解特性によって定めることができる。
剤を包含する。図15〜17においては、金属イオンのような分子添加剤の好ましい濃度は、水性相14中には0.0001%(重量%;1ppmに等しい)〜5重量%、より好ましくは0.05%〜1%である。処理、或いは溶液中の分子添加剤17の所望の濃度を達成するのを助ける分子添加剤を加えるための他の方法によって、ナノ粒子の溶解を向上させることができる。幾つかの態様においては、処理されたナノ粒子又は他のキャリアは、剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて粉砕又は部分的に溶解させて、ミクロ流動化装置などの界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にすることができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、200℃以上において少なくとも1時間か焼することができる。処理されたキャリアは、振盪機台上において水溶液中で少なくとも1分間振盪することができる。キャリアは、それらを、溶液内に超音波プローブを有する容器内において、例えば超音波浴内に浮かべた容器内において、処理されたキャリアによって界面重合混合物に寄与する可溶性金属種又は他の分子添加剤を増加させるのに十分な超音波エネルギーに少なくとも5分間かけることによって処理することができる。
Hで少なくとも30秒間、或いは約5より低いpHで少なくとも30秒間処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、約8より高いpHの溶液中において少なくとも30秒間、或いは約9より高いpHの溶液中において少なくとも30秒間処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、溶液中において、40℃以上の温度で少なくとも5分間、熱によって処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、溶液中においてキレート剤で処理して可溶性金属種又は他の分子添加剤を結合させることができる。
として用いるために、ゼオライト及び他の無機鉱物性化合物を更に選択することもできる。ナノ粒子16のアモルファス部分は、通常はナノ粒子の結晶質部分よりも可溶であり、処理によって可溶性を増加させることができる。結晶質物質の量は、X線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。
有機相又は層18、水性層14及び有機層の両方、及び/又は水性相14と支持体膜12との間の層中、例えば水性相14と支持体膜12の水湿潤表面の両方に液体連絡している水溶液15中にも又はその中のみに含ませることができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア16は、実際、水性層14又は有機層18中に含まれているかどうかにかかわらず、支持体膜12の水湿潤表面内に存在させることができる。
的強度のために布帛20のような不織布又は織布によって支持する。支持体膜12は、通常は、ポリスルホン、或いはポリエーテルスルホン、ポリ(エーテルスルホンケトン)、ポリ(エーテルエチルケトン)、ポリ(フタラジノンエーテルスルホンケトン)、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、又はセルローストリアセテートのような他の好適に多孔質の膜から製造することができる。これらの微孔質支持体膜12は、通常は厚さが25〜250ミクロンであり、最も小さい孔を上表面に非常に近接して配置して有していてよい。表面における多孔度は低く、例えば全表面積の5〜15%であってよい。
NMP)溶媒(Acros Organics, USA)を透明なビーズの形態のポリスルホンポリマー(
M1−26,000;Aldrich, USAから)に加えることから開始することができる。或いは、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を用いることができる。ナノ粒子16は、それをポリスルホンポリマーに加える前にNMP中に分散させることができる。次に、完全な溶解が達成されるまで溶液を数時間撹拌して、ドープ又はキャスト溶液13を形成することができる。次に、ナイフの刃を用いて、ガラスプレート15に付着している不織布20上にキャスト溶液13をキャスト又は塗布することができる。次に、ガラスプレート15を、好ましくは所望の温度に保持されている脱塩水中に速やかに浸漬することができる。直ちに転相が開始し、数分後にポリスルホン膜12を支持する不織支持布帛20をガラスプレート15から分離させることができる。次に、膜12を脱イオン水で十分に洗浄し、使用するまで低温条件下に保存する。連続被覆プロセスにおいては、ガラスプレート15は必要ない。
、おそらくは例えば支持体膜12の表面における多孔度を向上させ、及び/又は膜12を圧縮に対してより抵抗性にすることによって、逆浸透のための流束を向上させることができる。
相14に加えて、除去率を減少させることなく、流束のようなRO膜特性を有機相18にナノ粒子16を加えるのと同じくらい大きく改良することができる。同様に、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア16は、図6において示されるように支持体膜12と識別層24との間の層内に含ませることができる。好ましい態様においては、除去率は少なくとも99.5%であり、流束は少なくとも30、35、又は40GFDである。
タン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、又はカルシウム、或いはこれらの合金、或いはこれらの酸化物、或いはこれらの混合物のような金属種を挙げることができる。また、これらは、Si3N4、SiC、BN、B4C、又はTiC、或いはこれらの合金、或いはこれらの混合物のような非金属種であってもよい。これらは、グラファイト、カーボンガラス、少なくともC2のカーボンクラスター、バック
ミンスターフラーレン、高級フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、又はこれらの混合物のような炭素ベースの種であってもよい。
U、及びKFIが挙げられる。かかる合成ゼオライトは異なるSi/Al比を有し、異なる特性電荷及び親水性を示し、したがって異なる状況におけるRO膜10のために選択することができる。また、ナノ粒子16としては、ゼオライト前駆体又はアモルファスアルミノケイ酸塩を挙げることもできる。
全に架橋した開骨格構造を有する結晶質アルミノケイ酸塩であってよい。ゼオライトの代表的な実験式は、M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O(式中、Mはn価の交換性カチオンを示す)である。Mは、一般には第I又はII族のイオンであるが、他の金属、非金属、及び有機カチオンも、構造中のAlの存在によって生じる陰電荷と平衡させることができる。骨格は別々の寸法の相互に接続したケージ及びチャンネルを含んでいてよく、これらは水によって占有することができる。Si4+及びAl3+に加えて、ゼオライト骨格内に他の元素を存在させることもできる。これらは、Si4+及びAl3+と等電性である必要はないが、骨格部位を占有できるものである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、通常は正味の陰性の骨格電荷を示すが、他のモレキュラーシーブ骨格は電気的に中性である可能性がある。
しい。他の好ましい無機物としては、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石が挙げられる。
ともできる。ナノ粒子のアモルファス部分は、通常はナノ粒子の結晶質部分よりも可溶性であり、処理によって可溶性を増加させることができる。結晶質物質の量は、X線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。ナノ粒子は、粒子内に0.5質量%超、1質量%超、又は5質量%超のアモルファス材料を有する構造を有していてよく、少なくとも40%のアルミニウム原子又はアルミニウム原子に直接結合している酸素原子を含む表面を有していてよい。
を有し及び/又はゼオライトと会合する無機物としては、リン酸塩:ケホエイト、パハサパ石、及びチップトップ石;並びにケイ酸塩:ハシアンフラル石、ロブダライト、ビセアイト、パルテ沸石、ブドウ石、ロジアナイト、魚眼石、ギロル石、マリコパ石、オーケン石、タカラン石、及びトベルモリー石;が挙げられる。したがって、ゼオライトと類似の無機物は、AlPO4ベースのモレキュラーシーブであってもよい。これらのアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、及びメタロシリコアルミノリン酸塩は、それぞれAlPO4−n、SAPO−n、MeAPO−n、及びMeAPSO−n(式中、nは構造タイプを示す整数である)として示される。AlPO4モレキュラーシーブは、公知のゼオライトの構造又は他の構造を有することができる。AlPO4
−n骨格内にSiが含まれている場合には、生成物はSAPOとして知られる。MeAPO又はMeAPSOシーブは、AlPO4−n又はSAPO骨格中に金属原子(Me)を導入することによって形成することができる。これらの金属原子としては、Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti、及びAsが挙げられる。
、MeAPO、及びMeAPSO材料においてのみ幾つかの新規な構造が見出される。これらの骨格は、通常は電荷を帯びている。
添加剤の好ましい濃度を達成することができるような溶解度積を有する無機鉱物性化合物のリストから選択することができる。多くの化合物に関して、これらの溶解度積(Ksp)は周知である。これらが実験的に知られていない化合物に関しては、分子添加剤を放出するか又は他の比較的不溶のキャリアは、それらの対イオンによって選択することもできる。かかる場合においては、化合物は、硫酸塩、水酸化物、又は酸化物対イオンの存在に基づいて選択することができる。これらの非ゼオライトナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの可溶性は、処理を用いて向上させることができる。
て、平均流体力学的直径の観点で示される。選択されるナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア16は、約0.1nm〜約1000nm、約10nm〜約1000nm、約20nm〜約1000nm、約50nm〜約1000nm、約0.11nm〜約500nm、約10nm〜約500nm、約50nm〜約250nm、約200nm〜約300nm、又は約50nm〜約500nmの平均流体力学的直径を有していてよい。
いる水性又は極性溶媒と相溶性の溶液中に分散させる(多くの場合において、分散溶媒及び反応中に用いるための水性溶媒の両方として水を用いることができる)。この分散液は、主として単離している個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む。分散のために好適な方法としては、撹拌、超音波処理、振盪、界面活性剤又は共溶媒の使用、Microfluidizer(Microfluidics Corp.の商標)材料又は同様の材料の使用、乳鉢及び乳棒の
使用、ボールミル又はジャーミルの使用が挙げられる。多くの場合においては、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの一部は、未だ他のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアと会合している可能性がある。これらの凝集体は、溶液中に残留させてもよく、或いは好適な技術によって除去してもよい。
媒中に分散させることによって、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む改良された性能を有するTFC膜を得ることができる。特に、良く分散されたナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む溶液を用いて製造されるTFC膜を用いると、増加した流束がしばしば観察される。好適な(例えば最適の寸法、形状、多孔度、及び/又は表面化学を有する)ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを水性溶液又は有機溶液中に含ませ、次に適当な製造法を行うことによって、このようなナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの良く分散された溶液を得ることができる。かかる良く分散された溶液又は他の比較的不溶のキャリアを用いる結果として、最終膜内に多数のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアが含まれているフィルムを製造することができる。
単離した個々の種か、或いはより大きな凝集体構造内に含まれる構築ブロックのいずれかとして存在させることができる。これらの構造は、合成中(例えばゼオライトのか焼中)
に形成されるもののように非常に安定で変化しないものとすることとができ、或いは、これらはキャリア及び溶液の熱力学から生成する過渡的構造にすることもできる。良く分散された溶液、則ちナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアがその中に良く分散されている溶液は、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの凝集体よりも、単離した個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを主として含む。特に、大部分が単離した個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含み、非常に少量の凝集体のようなより大きな構造体を含む溶液を用いることが好ましい可能性がある。このように、最も多数の単離したナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを、最終膜内に含ませ、及び/又は膜の構造を最適にするように働かせることができる。
な凝集体を含まない溶液は、例えば、界面重合中に用いる水性又は極性溶媒14中のゼオライトLTAのナノ粒子を用いることによって得ることができる(多くの場合において、分散溶媒及び反応中に用いるための水性溶媒の両方として水を用いる)。この分散液は、主として単離した個々のナノ粒子を含む。この特定の溶液は、LTAの親水性表面、及び水とのその強い相互作用、1ミクロン未満のその小さい寸法のために良く分散する。所望の分散を引き起こすために好適な方法としては、撹拌、超音波処理、振盪、界面活性剤又は共溶媒の使用、Microfluidizerタイプの材料の使用、乳鉢及び乳棒の使用、ボールミル又はジャーミルの使用が挙げられる。特に、高い強度の超音波処理又はミクロ流動化を十分な時間行うことによって、良く分散した溶液が得られる。
粒子、又は他の比較的不溶のキャリア、並びに、界面活性剤、乾燥剤、触媒、共反応物質、共溶媒のような処理助剤等の1つを含ませることもできる。
反応によって製造することができる。第1のモノマーは二求核性又は多求核性モノマーであってよく、第2のモノマーは二求電子性又は多求電子性モノマーであってよい。則ち、それぞれのモノマーは2以上の反応性(例えば求核性又は求電子性)基を有していてよい。求核剤及び求電子剤はいずれも当該技術において周知であり、当業者であればこの用途のために好適なモノマーを選択することができる。第1及び第2のモノマーはまた、接触させた際に界面重合反応を起こしてポリマーマトリクス(則ち三次元ポリマーネットワーク)を形成させることができるように選択することもできる。第1及び第2のモノマーはまた、接触させた際に重合反応を起こして、その後に例えば熱、光放射線、又は化学架橋剤に曝露することによって架橋することができるポリマー生成物を形成することができるように選択することもできる。
ように選択することができる。一般に、二官能性又は多官能性求核性モノマーは、1級又は2級アミノ基を有していてよく、芳香族(例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,3,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン)、或いは脂肪族(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、及びトリス(2−ジアミノエチル)アミン)であってよい。更なる例においては、極性液体及び第1のモノマーは同じ化合物であってよく;則ち、第1のモノマーを与えて別の極性液体中に溶解させないことができる。
アミン、例えばm−フェニレンジアミン、並びに2つのアミノ基を有する第2級脂肪族ア
ミン、例えばピペラジンが挙げられる。アミンは、通常は極性液体、例えば水中の溶液として微孔質支持体に適用することができる。得られる極性混合物は、通常は、約0.1〜約20重量%、好ましくは約0.5〜約6重量%のアミンを含む。多孔質支持体上に被覆したら、過剰の極性混合物は場合によっては除去することができる。極性混合物は水性である必要はないが、極性液体は非極性液体と非混和性でなければならない。水が好ましい溶媒であるが、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド(DMF)のような非水性極性溶媒を用いることができる。
支持体膜12に適用することができる。多孔質支持体膜12上に被覆したら、過剰の極性混合物は、場合によっては、蒸発、排水、エアナイフ、ラバーワイパーブレード、ニップローラー、スポンジ、又は他の器具若しくは方法によって除去することができる。
溶のキャリア、並びに触媒、共反応物質、共溶媒のような加工助剤等の1つを含ませることもできる。
るように選択することができるが、十分な蒸気圧を有するモノマーに関しては、場合によっては、蒸気相からモノマーを導入することができる。第2のモノマーは、場合によっては極性液体と非混和性であるように選択することもできる。通常は、第2のモノマーは、二求電子性又は多求電子性モノマーであってよい。求電子性モノマーは芳香族性であってよく、分子あたり2つ以上、例えば3つの求電子性基を含んでいてよい。第2のモノマーはハロゲン化トリメソイルであってよい。ハロゲン化アシル求電子性モノマーの場合に関しては、比較的低いコスト及び大きな入手容易性のために、塩化アシルが対応する臭化物又はヨウ化物よりも一般的に好適である。
化トリメリット酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及び類似の化合物、或いは好適なハロゲン化アシルのブレンドが挙げられる。更なる例として、第2のモノマーはハロゲン化フタロイルであってもよい。
0.0重量%、或いは約0.05〜約3重量%の範囲で溶解させることができる。好適な非極性液体は、求電子性モノマー(例えば多官能性ハロゲン化アシル)を溶解することができ、極性液体(例えば水)と非混和性であるものである。特に、好適な非極性液体としては、オゾン層への脅威を引き起こさず、更にはそれらの引火点及び可燃性の点で十分に安全で、極度の予防措置をとる必要性なしに通常の処理にかけることができるものを挙げることができる。これらとしては、C5〜C7炭化水素、及びより高沸点の炭化水素、則ち約90℃より高い沸点を有するもの、例えばC8〜C24炭化水素及びこれらの混合物(これらは、それらのC5〜C7の対応物よりも好適な引火点を有するが、揮発性がより低い)が挙げられる。非極性混合物は、通常は、含浸、浸漬、被覆、又は他の周知の技術によって微孔質支持体膜12に適用することができる。
呼ぶ)を、通常は有機相溶液18から支持体膜12上に被覆する。通常は、多孔質支持体12上に、まずはアミン溶液14、次にハロゲン化アシル溶液18を被覆する。モノマーは、接触した際に反応させて、それによって重合させて、支持体構造体12の上表面にポリマー(例えばポリアミド)マトリクスフィルム識別層24を形成することができる。多官能性アミン及びハロゲン化アシル層の一方又は両方を、水性及び有機溶液14及び18
のような溶液から多孔質支持体12に適用することができるが、これらは、或いは蒸着又は熱などの他の手段によって適用することもできる。
極性溶媒14及び/又は有機相の層18(又は両方)中に分子添加剤16を溶解することによって、塩除去率に大きな影響を与えることなく、逆浸透中に膜10を通る増加した流束がしばしば観察される。
又は有機相の層18のいずれか或いは両方の中にある程度まで溶解可能な塩又は化合物が挙げられる。水性相の層14及び有機相の層18に関して異なる種を用いることができる。多くの態様においては、β−ジケトネートはアセトアセトネートであってよい。アルミニウム種に関して有機相中の好ましい種としては、Al(acac)3(ここで、(acac)は二座配位子であるアセチルアセトネートである)が挙げられる。水性層中の好ましい種としては、アルミン酸ナトリウム、クエン酸アルミニウム、及びカンファースルホン酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ土類金属などの他の分子添加剤に関して好ましい種を、下記の表〜XXIに示す。
.005重量%〜5重量%、より好ましくは0.05重量%〜1重量%である。
[00089]有機層18において分子種を用いる場合には、溶液を超音波処理することが有
益である可能性がある。超音波処理は、分子種をより良好に分散させるように働かせることができる。また、超音波処理は、用いない場合には起こすのにより高い温度、触媒、又は開始剤が必要な反応を進行させるように働かせることもできる。
すすぎを加えることによって性能を更に向上させることができる。例えば、膜10を炭酸ナトリウム溶液中ですすぐことができる。pHは好ましくは8〜12であり、曝露時間は10秒間〜30分間、又はそれ以上で変化させることができる。また、すすぎは60〜98℃の温度の熱水すすぎであってもよい。また、すすぎ水に次亜塩素酸ナトリウムのような塩素種を含ませることもできる。
相の層18との間の界面において起こって、識別層24が形成される。識別層24は、通常は多官能性アミンモノマーで多孔質支持体膜12を被覆することによって形成され、最も通常的には水性相溶液14から被覆される複合体ポリアミド膜であってよい。水が好ましい溶媒であるが、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド(DMF)のような非水性溶媒を用いることができる。次に、多官能性ハロゲン化アシルモノマー(酸ハロゲン化物とも呼ぶ)を、通常は有機相溶液18から支持体膜12上に被覆することができる。通常は、多孔質支持体12上に、まずアミン溶液14、次にハロゲン化アシル溶液18を被覆する。モノマーは、接触した際に反応させて、それによって重合させて、支持体構造体12の上表面にポリマー(例えばポリアミド)マトリクスフィルム24を形成することができる。多官能性アミン及びハロゲン化アシルの一方又は両方を、水性及び有機溶液14及び18のような溶液から多孔質支持体12に適用することができるが、これらは、或いは蒸着又は熱のような他の手段によって適用することもできる。
を、界面重合中に用いる水性又は極性溶媒14及び/又は有機相の層18中に分散させることによって、増加した流束がしばしば観察される。溶液中のナノ粒子及び他の比較的不溶のキャリアは、重合反応が起こる前に分子添加剤を水性溶液14又は有機溶液18に放
出することができる。溶解した分子添加剤は、重合反応、及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられる。溶解した分子添加剤は、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。分散に好適なナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアとしては、所望の分子添加剤を界面重合反応の有機相又は水性相のいずれかの中に放出するその能力を与えるように選択されるものが挙げられる。
いた同じ溶液中のナノ粒子又は他のキャリアの質量で割ったものと考えることができる。例えば、1ppmの溶解金属種を与えるナノ粒子の5重量%溶液は0.002%の溶解度定数を与え、1ppmを与える1%溶液は0.01%を与える。無機物の溶解度は、同じ無機ナノ粒子の溶解度に対する一般的な指針として用いることができる。
を有し、より小さいナノ粒子は、単純な表面積効果に加えて、単位面積あたりの曝露金属又は他の原子の数を増加させる。溶液中にかかる原子又は分子がより大きく曝露されると、所望の添加剤の可溶性が増加する可能性がある。また、硫酸塩、水酸化物、及びフッ化物のような対イオンを存在させることによっても、可溶性を増加させることができる。
[00096]か焼プロセスによって孔内の添加剤の量を増加させ、それにより交換のために
利用することができるので、か焼ゼオライトナノ粒子は添加剤の可溶性を増加させることができる。
とができる。ナノ粒子のアモルファス部分は、ナノ粒子の結晶質部分よりも可溶である。結晶質物質の量は、X線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。
ることができるような溶解度積を有する無機鉱物性化合物のリストから選択することができる。多くの化合物に関して、これらの溶解度積(Ksp)は周知である。これらが実験的に知られていない化合物に関しては、添加剤を放出するナノ粒子は、それらの対イオンによって選択することもできる。この場合においては、化合物は、硫酸塩、水酸化物、又は酸化物対イオンの存在に基づいて選択する。
いずれにおいても、0.0001重量%〜5重量%、より好ましくは0.05重量%〜1重量%である。
又は「MPD」モノマー)を含む水溶液中に浸漬することができる。次に、基材を、第2の反応物質(例えば、塩化トリメソイル又は「TMC」モノマー)を含む有機溶液と接触させることができる。通常は、有機又は非極性液体は極性又は水性液体と非混和性であるので、反応は2つの溶液の間の界面において起こり、支持体膜の表面上に密なポリマー層が形成される。
[000108]ここで図5、6、及び8を参照すると、ナノ粒子は、幾つかの理由のために、例えば透過性を向上させるため、表面化学を変性するため、粗さ又は形態を変化させるため、或いは抗バクテリア活性を可能にするため、及び特に、とりわけ他の分子添加剤の存在下でファウリングを減少させるために、膜内に含ませることができる。これら及び他の用途に関しては、RO膜10内のナノ粒子の数を増加させることが有用である可能性がある。ナノ粒子16を含むRO膜10の表面の割合は、任意の好適な技術によって測定することができる。ゼオライトLTAのナノ粒子16に関しては、この取り込みは、識別層24の薄膜を単離し、透過電子顕微鏡法(TEM)を用いてナノ粒子を含む膜の割合を測定することによって有効に測定することができる。
のイオン強度が100mMを大きく下回る場合には、このイオン強度又はそれより大きいイオン強度においては電気二重層相互作用を無視できるので、膜の表面電荷もファクターである可能性がある。多くのRO用途では高濃度の塩水が関与するので、汚染物の付着を抑止するために必ずしも静電相互作用に頼ることができるとは限らない。更に、天然の有機物質(NOM)によるポリアミド複合体膜のファウリングは、通常は、NOM巨大分子のカルボン酸官能基と膜表面上の懸垂カルボン酸官能基との間のカルシウム錯化反応によってもたらされることが示された。
の影響は、特定のナノ粒子16から10nm以下、1ミクロン以下、及び更には100ミクロン以下の領域において起こすことができる。このようにして、比較的少量の取り込まれたナノ粒子16によって性能の劇的な向上を得ることができる。
ここで図22及び23を参照すると、分子添加剤16は、図22に示すように水性相の層14中に、或いは図23に示すように有機相の層18中に溶解することができる。ここ
で特に図24を参照すると、RO膜10を塩水の精製のために用いる場合には、塩水26を加圧下で識別層24に適用することができる。精製水28は、次に多孔質支持体膜12及び存在する場合には布帛層20を通過する。理論に縛られることは意図しないが、分子添加剤16は、界面重合中にポリマー構造体を形成して識別層24を形成することに関与するようになる可能性があり、及び/又は膜10の運転中には識別層24内に存在しない可能性がある。
[000128]添加剤16のための好適な分子添加剤としては、約2.5未満のポーリング電気陰性度を有する中心原子を含む化合物が挙げられる。水性相の層14、又は有機相の層18、或いは両方の中にある程度まで可溶である、Al(acac)3、Ga(acac)3、In(acac)3、V(acac)3、及び他のアルミニウム、ガリウム、インジウム、又はバナジウムのβ−ジケトネートコンプレックスが特に好ましい。
[000131]分離効率:
[000132]平坦シートセル試験装置において膜の性能を測定することができる。試験は2500のレイノルズ数で行って、膜表面における除去溶質の蓄積を、バルク中のものよりも10%以下高い濃度より低い濃度にすることができる。全ての試験は、脱イオン(DI)又はRO水中32,000ppmのNaClについて、25℃及び800psiにおいて行うことができる。膜は、性能特性(例えば水流束及び塩除去率)を測定する前に1時間運転することができる。
[000134]接触角は室温におけるDI水のものであってよい。膜を水で十分にすすぎ、次に真空デシケーター内で乾固させることができる。膜10は、垂直位置で乾燥して、接触角に影響を与える可能性のある全ての抽出化合物の再付着を阻止することができる。接触角測定の偶然の変動の理由から、12個の角度を測定して、高い角度及び低い角度を排除して、残りの角度を平均化することができる。
[000135]DI水中の3.2重量%のMPD、4.5重量%のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート(TEACSA)、及び0.06重量%のラウリル硫酸ナトリウム(SLS)の2つの水溶液を調製し、その内の一方には0.1%のLTA(直径150nm)も含ませた。LTAを含む溶液を30分間超音波処理した。0.3重量%のTMCを含むIsopar G溶液も調製した。
[000141]連続被覆プロセス:LTA(300nm)の水性分散液を、実験室バッチ反応において用いたものと同様の組成の水溶液(4重量%MPD)に加えた。最終的な溶液の濁度は21比濁計濁度単位(NTU)であった。全ての他の溶液及び処理条件は変化させなかった。この連続プロセスは、真空を短く適用して、これによって支持体膜の表面においてLTA粒子の濃縮をもたらすことを含んでいた。
[000142]DI水中の4.0重量%のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.2重量%のSLSの2つの水溶液を調製し、一方には0.05重量%のLTA(直径80nm)も含ませた。LTAを含む溶液を30分間超音波処理した。0.3重量%のTMCを含むIsopar G溶液も調製した。
[000144]上記で記載したようにして調製したMPD水溶液(50mL)をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、1分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
実施例D:
[000149]水性分散液中のテンプレートを含まないゼオライトLTAナノ粒子は、ミクロ流動化器内で衝撃、キャビテーション、及び剪断力にかけた後にアルミニウム含量を有することが分かった。二重蒸留水を用いて約39重量%のLTAを含む分散液を調製した。ICP分析を用いて測定すると、この溶液は130.9ppmのアルミニウム含量を有していた。このアルミニウム含量は、実施例5において示すデータに基づく水性分散液中のアルミニウム溶解と関連すると思われる。テンプレートを含むゼオライトLTAナノ粒子の同様の分散液(5%)は、2.9ppmのアルミニウム含量を示した。
[000150]表1に示すように、2つの異なる方法によって調製したゼオライトLTA(0.05重量%)は、数日間実験室振盪機台の上で振盪すると、2つの異なるSi:Al比、及び約20℃の室温において二重脱イオン(DDI)水中において2つの異なる溶解度を与える。同じほど長くは試験してはいないが、ゼオライトFAU(0.05重量%)はゼオライトLTAデータと合致する結果を示す(表1)。
[000151]表2に示すように、異なるSi:Al比を有するナノ粒子から製造される膜は、gfd(一日あたり膜の1平方フィートあたりのガロン数)で表す異なる流束を有する。膜は次のようにして製造した。
[000154]上記で記載したようにして調製したMPD水溶液(50mL)をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、1分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
実施例G:
[000158]連続被覆プロセスにおいて、水中のLTAの5%溶液を5分間超音波処理し、次に20分間ミクロ流動化し、一晩撹拌することによって調製したLTAの水性分散液を、4%のMPD、4.5%のTEACSA、及び0.2%のSLSの水溶液に加えた。Isopar G中の0.3%TMCの有機溶液も調製した。連続プロセスは、実施例Fで詳しく説明したものと同じ工程及び順番の溶液被覆、除去、及び乾燥にしたがった。
[000160]DI水中の4.0重量%のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.2重量%のSLSの水溶液を調製した。また、0.3重量%のTMC及び0.25%のAl(acac)3を含むIsopar G溶液も調製し、60分間超音波処理した。
再びフレームで囲み、1分間水平に保持した。
[000165]上記のAl(acac)3の手順にしたがって、しかしながらAl(acac)3を0.1%のレベルで用いて膜を製造した。太平洋から採取した予備処理した海水について、平坦セル内で膜を試験した。
[000166]DI水中の3.2重量%のMPD及び0.5%のアルミン酸ナトリウムの水溶液を調製した。また、0.17重量%のTMCを含むヘキサン溶液も調製した。
[000168]上記で記載したようにして調製したMPD水溶液(50mL)をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、1分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
[000172]上記のアルミン酸ナトリウムの例におけるアミンにクエン酸を加えて、pHを7.5〜9の範囲にした。対照試料には酸を加える必要はなかった。
[000173]上記のアルミン酸ナトリウムの例におけるアミンにカンファースルホン酸を加えて、pHを7.5〜9の範囲にした。使用する前に、形成した不溶の沈殿物を濾過した。対照試料には酸を加える必要はなかった。
[000174]DI水中の3.2重量%のMPDの水溶液を調製した。また、0.17重量%のTMC及び0.3%のAlCl3を含むヘキサン溶液も調製し、60分間超音波処理した。
[000176]上記で記載したようにして調製した50mLのMPD水溶液をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、1分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
[000180]上記のAl(acac)3の手順にしたがい、しかしながらAl(acac)3を0.2%のレベルで用いて2つの膜を製造した。一方は、試験前に0.2%炭酸ナトリウム溶液中ですすいだ。
[000181]Al(acac)3の例にしたがい膜を製造した。唯一の相違は有機溶液を10分間しか超音波処理しなかったことであった。第2の膜は60分間機械的に撹拌した有機溶液を用いて製造した。超音波処理は用いなかった。対照試料はAl(acac)3を存在させずに製造した。
[000182]実施例Hの方法にしたがって膜を製造し、Al(acac)3を用いずに第2の膜を製造した。次に、DI水による膜の接触角を測定した。
別層24を形成するための処理中に、水性相14を支持体膜12に適用するまで湿潤状態
に保持する膜12の表面上の水中で得ることができる。その結果、可溶性Al(17)は、識別層24を形成する有機相と水性相(18と14)との間の界面重合中に水性相14中で得ることができる。以下の実施例を用いて、向上した流束流が、図3においてAl又はAl効果19として示される識別層24を形成する界面重合中の水性相中の可溶性Al(17)の存在の結果であることを示す。
[000184]水性分散液中のテンプレートを含まないゼオライトLTAナノ粒子は、ミクロ流動化器内で衝撃、キャビテーション、及び剪断力にかけた後に、アルミニウム含量を有することが分かった。二重蒸留水を用いて約39重量%のLTAを含む分散液を調製した。ICP分析を用いて測定すると、溶液は130.9ppmのアルミニウム含量を有していた。
商業的スケールの膜の製造:
[000185]連続被覆プロセスにおいて、実施例2のアミン溶液及び0.075%のGa(acac)3を含む有機溶液を用いて膜を製造した。水溶液及び有機溶液に関する接触時間は約15秒であった。他の溶液及び処理条件は実施例におけるものと同様であった。
[000186]2つの異なるロットのTMCを用いて、上記のクエン酸アルミニウムの例における方法によって2つの膜を製造した。一方は純度約99.5%であり、他方は純度約98.5%(供給元からの純度)であり、微量のモノ、ジ、及びトリ加水分解TMCを含んでいた。
[000188]ここで図18〜26及び表I〜XIIを概して参照すると、添加剤及び技術の種々の組みあわせによって、例えば汽水及び塩水の精製において用いるための順浸透及び
逆浸透のための実質的に優れたTFC膜が与えられるという本発明者らの発見が要約されている。かかる膜は、向上した流束性能及び抗ファウリング性を有し、高い除去特性を保持する。特に、上記に示した添加剤としてナノ粒子及び可溶性金属イオンを用いることでの進歩に加えて、以下の添加剤を単独及び種々の組み合わせで、並びに以下の技術を単独又は組み合わせて用いることで実質的な進歩がなされた。
・除去特性を大きく損失することなく流束を増加させるための添加剤の組みあわせの使用;
・偏向点の監視を含む、添加剤としてのモノ加水分解TMCの使用;
・添加剤としてのアルカリ土類金属の使用;
・他の分子添加剤の使用;
・添加剤としてのナノチューブの使用;
・より高い濃度のTMCの使用;
・MPD/TMCのより低い比の使用;並びに
・対照膜と比較したかかる添加剤及び組み合わせの向上率(%)の監視。
に伴う流束の損失に対する実質的に増加した抵抗性を与えることができる。
・個々の添加剤を含む膜を用いる場合と比較して実質的に増加した流束;
・添加剤として少量のmhTMCを加えることによって実質的に増加した流束;
・単一の添加剤としては劣る性能を有する添加剤による実質的な流束及び除去性能;及び
・単一の添加剤としては劣る除去特性を有する添加剤に関する実質的に増加した除去率;
を挙げることができる。
[000195]ここで、一般的にファウリングに関すると、幾つかの場合において、複合ナノ複合体TFC膜を用いて、汚染水と接触する膜表面上に蓄積して、膜の有効透過性を減少させる、例えば時間に伴って膜流束を減少させる傾向を有する物質を含む水を脱塩することができる。これらの物質としては、天然の有機物質、部分的に不溶の無機物質、有機界面活性剤、沈泥、コロイド状物質、バイオフィルムなどの微生物種、並びにタンパク質、多糖類、核酸、代謝産物などのような微生物種から分泌又は放出される有機物質を挙げることができるが、これらに限定されない。この透過性又は膜流束の低下は、ここで開示するようにして製造される膜に関しては、蓄積物質の減少した量、密度、生存力、厚さ、及び/又は性質のために、従来の技術によって製造される膜に関するものよりもしばしば小さい。親水性、電荷、及び粗さのような膜の表面特性は、しばしばこの蓄積及び透過性の変化に影響を与える。一般に、高親水性で、陰電荷を帯び、平滑な表面を有する膜は、良好な透過性、除去率、及びファウリング挙動を与える。ゼオライトLTAナノ粒子のようなナノ粒子を加えると、粗さが減少し、カルボキシレート基を加えることなく陰電荷が増加し、接触角が減少することが示された。
[000197]分子添加剤は、純粋なポリマーTFC膜の性能を変化させるために用いられている。しかしながら、これらの改良によって、特に膜を例えば海水の脱塩中に高い圧力及び塩分濃度で用いる場合には、しばしば変化したファウリング性状又は減少した除去率を有する膜がもたらされた。
%のナノ粒子ゼオライトLTAを有機相に加えて、その後、水性相との界面重合又はIFPを行って支持体層上に識別層を形成し、薄膜ナノ複合体又はTFC膜を形成した他の実験に基づく。
について運転した。試験中にわたって、温度を25℃に保持し、800psiの圧力を用いた。この試験中は、濾過は用いないで、無機及び有機コロイドがシステムを通して再循環して、生体物質が成長するようにした。試験開始の1時間後、及び連続運転の47時間後に再び性能データを取った。
[000206]個々の添加剤を用いる膜と比較して増加した流束に関し、ここで表II、IIA.2、及びIIA.3を特に参照すると、一部のナノ粒子及び他の添加剤は、より大きな応答が所望される場合には、それ単独で流束の適度な増加を与えることができる。かかる場合においては、複合体膜技術を用いて、最良の総合的な性能を有する膜を製造することができる。
[000210]ここで図18〜21を参照すると、モノ加水分解TMC又はmhTMC16を、添加剤として、単独か又はナノ粒子若しくはアルカリ希土類金属、又は他の分子添加剤のような他の添加剤と組み合わせて、界面重合中に水性相14と接触させる前に有機相の層18中に溶解させて、例えば塩水26を精製する逆浸透中にTFC膜10を用いる場合の流束を増加させ及び/又は除去特性を向上させることができる。
4−ベンゼントリカルボニルトリクロリド;1,2,3−ベンゼントリカルボニルトリクロリド;及びトリカルボニルクロリド置換ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又は他の芳香環のモノ加水分解型。トリカルボニルクロリド置換環式脂肪族環、又は二環脂肪族も含まれる。3より高い置換度のカルボニルクロリドも、少なくとも2つのカルボニルクロリド基が残留して重合を起こすことができる限りにおいて、ジ又はより高級に加水分解されていてよい。
[000231]単一の添加剤として劣る性能を有する添加剤に関し、ここで表II、IIA.2、及びIIA.3を再び参照すると、幾つかの添加剤及びナノ粒子は、単独で用いた場合には性能の明らか又は実質的な向上を与えない。しかしながら、ナノ粒子と添加剤を組み合わせると、複合体TFC膜中に導入した際に流束の向上を与えることによって実質的に有用であることが証明された。
[000236]ここで実施例25を参照すると、水性相中に0.05%のLTA添加剤を含むナノ複合体複合TFC膜は、26.2GFDの流束(これはナノ粒子を用いない対照膜に対して10%の流束の向上である)、及び99.17%の塩除去率(これは対照膜の99.68%の除去率よりも低い)を与えることができる。
)、及びおそらくはより重要なことには、対照膜の99.68%の塩除去率に非常に近接する99.63%の実質的に改良された塩除去率を与えることができる。
TMCの濃度:
[000239]有機相18において用いたTMCの濃度の分析によって、ここで記載する1種類又は複数の添加剤の完全な利益を得るための最小の濃度が求められる可能性があることが示される。表I〜XIIにおいて示すように、約0.17%又は0.2%未満のTMC又は約0.5%より大きいTMCの濃度は、多くの添加剤の有益な効果を得るためには最適ではなかった。したがって、好ましい範囲は、約0.15%〜約0.6%、より好ましくは0.2%〜0.5%、最も好ましくは約0.25%〜0.33%である。
[000240]TMCに対するMPDの比は、特にここで記載する添加剤及び添加剤の組み合わせを用いて高流束、高除去率で低ファウリング性のTFC膜を製造する際の他の重要なファクターである可能性がある。好ましい範囲は、上記で議論したTMC濃度と関連して用いるためには、約35未満、より好ましくは25未満、更により好ましくは約15未満の比である。最も好ましい比は約13である。
[000241]水性相中にナノチューブ16を含ませる場合には、アルキルポリ(エチレンオキシド);ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)とのコポリマー(商業的にはポロキサマー又はポロキサミンと呼ばれる);オクチルグルコシド又はデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド;セチルアルコール又はオレイルアルコールなどの脂肪アルコール;コカミドMEA;又はコカミドDEA;のような界面活性剤を含ませて、ナノチューブの分散を促進させることが好ましい可能性がある。これらは、特定の配列でナノチューブ16を整列させることを促進させるように選択することもできる。他の非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤を用いてナノ粒子の分散又は整列を促進させることは、当業者には明らかであろう。
ーブの内部を通して起こり、移送に対する抵抗を最小にするためにナノチューブの最も短い長さが望ましい状況において用いることができる。これは、それぞれのナノチューブ16の少なくとも一部、好ましくは多数と共に導入されている磁性触媒を用いることによって達成することができる。この場合においては、界面重合中に磁場を用いて、ナノチューブ16をこの配置で捕捉することができる。同じようにして、界面活性剤を用いて、特に水性相中で用いる場合にナノチューブ16を整列させることができる。好適な界面活性剤としては、アルキルポリ(エチレンオキシド);ポリ(エチレンオキシド)とポリ(プロピレンオキシド)とのコポリマー(商業的にはポロキサマー又はポロキサミンと呼ばれる);オクチルグルコシド又はデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド;セチルアルコール又はオレイルアルコールなどの脂肪アルコール;コカミドMEA;又はコカミドDEA;が挙げられる。他の非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤を用いてナノ粒子の整列を促進させることができる可能性もある。
[000247]
ファウリング実施例:
[000260]用いたナノ粒子の記載:
LTA:NanoscapeからのLindeタイプAゼオライト;直径100nm;凍結乾燥。
CuMOF:Science 283, 1148 (1999); Stephen S.-Y. Chuiら, "[Cu3(TMA)2(H2O)3]n:化学的に官能化できるナノ多孔質材料"に記載されているようにしてCu及びトリメシン酸から製造した金属有機骨格コンプレックス。
8年12月9日発行, Camblor MA, Corma A, Valencia Sに記載されているゼオライトβ
。
[000262]ナノ粒子の水性分散液に、DI水中のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.06重量%のSLSを加えた。TMCを含むIsopar G溶液も調製し、10分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒(キシレン又はメシチレン)中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は4重量%であり、MPD、ナノ粒子、TMC及び分子添加剤の濃度は表に示す。
[000268]DI水中のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.06重量%のSLSの水溶液を調製した。TMCを含むIsopar G溶液も調製し、30分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒(キシレン又はメシチレン)中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は4重量%であり、MPD、ナノ粒子、TMC及び分子添加剤の濃度は表に示す。
[000274]DI水中のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.06重量%のSLSの水溶液を調製した。TMCを含むIsopar G溶液も調製し、10分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒(キシレン又はメシチレン)中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は4重量%であり、MPD、TMC、及び分子添加剤の濃度は表に示す。
まれた膜表面上に注ぎ入れ、1分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
[000281]DI水中の4.0重量%のMPD、4.5重量%のTEACSA、及び0.06重量%のSLSの水溶液を調製した。0.3重量%のTMCを含むIsopar G溶液も調製し、10分間超音波処理した。これにも、表に示すモノ加水分解TMCを含ませた。Isopar溶液は使用前に1時間静置した。
[本明の態様]
[1]
多孔質支持体膜上で、
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。
[2]
(a)が水中によく分散したゼオライトLTAナノ粒子を含む、A1に記載の方法。
[3]
(b)が、水と非混和性の有機溶媒中によく分散したゼオライトLTAナノ粒子を含む、1又は2に記載の方法。
[4]
ナノ粒子が3未満の多分散度を有する、1〜3のいずれかに記載の方法。
[5]
ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択される、1〜4のいずれかに記載の方法。
[6]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、1〜5のいずれかに記載の方法。
[7]
多孔質支持体膜上で、
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む方法によって製造され、膜表面積の少なくとも20%はナノ粒子から構成される、高透過性逆浸透膜。
[8]
多孔質ポリスルホン支持体を更に含み、ゼオライトLTAナノ粒子が支持体と膜との間に配置されている、B1に記載の膜。
[9]
ナノ粒子が3未満の多分散度を有する、7又は8に記載の膜。
[10]
ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択されるゼオライトである 、7〜9のいずれかに記載の膜。
[11]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、7〜10のいずれかに記載の膜。
[12]
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。
[13]
金属が、周期律表(IUPAC)の第2族から選択される元素である、12に記載の方法。
[14]
金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、12に記載の方法。
[15]
金属が、周期律表(IUPAC)の第3〜14族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、12に記載の方法。
[16]
金属が、周期律表の第3〜15族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、12に記載の方法。
[17]
金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、12に記載の方法。
[18]
β−ジケトネートがアセトアセトネートである、12〜17のいずれかに記載の方法。
[19]
(a)中のTMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、12〜18のいずれかに記載の方法。
[20]
(a)中のTMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、12〜19のいずれかに記載の方法。
[21]
溶液(a)がモノ加水分解TMCを含む、12〜20のいずれかに記載の方法。
[22]
(b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、12〜21のいずれかに記載の方法。
[23]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜35である、12〜22のいずれかに記載の方法。
[24]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜25である、12〜23のいずれかに記載の方法。
[25]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が30〜35である、12〜23のいずれかに記載の方法。
[26]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、12〜25のいずれかに記載の方法。
[27]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、12〜26のいずれかに記載の方法。
[28]
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、12〜27のいずれかに記載の方法。
[29]
ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、12〜28のいずれかに記載の方法。
[30]
処理されたナノ粒子が200℃以上で少なくとも1時間か焼されている、12〜29のいずれかに記載の方法。
[31]
処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、12〜30のいずれかに記載の方法。
[32]
(a)が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、(b)がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、12〜31のいずれかに記載の方法。
[33]
塩除去率が少なくとも99.5%である、12〜32のいずれかに記載の方法。
[34]
流束が少なくとも40gfdである、12〜33のいずれかに記載の方法。
[35]
膜表面積の少なくとも20%がナノ粒子から構成される、12〜34のいずれかに記載の方法。
[36]
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。
[37]
金属が、周期律表(IUPAC)の第2族から選択される元素である、40に記載の膜。
[38]
金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、40に記載の膜。
[39]
金属が、周期律表(IUPAC)の第3〜14族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、40に記載の膜。
[40]
金属が、周期律表の第3〜15族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、40に記載の膜。
[41]
金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、40に記載の膜。
[42]
β−ジケトネートがアセトアセトネートである、36〜41のいずれかに記載の膜。
[43]
(a)中のTMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、36〜42のいずれかに記載の膜。
[44]
(a)中のTMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、36〜43のいずれかに記載の膜。
[45]
溶液(a)がモノ加水分解TMCを含む、36〜44のいずれかに記載の膜。
[46]
(b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、36〜45のいずれかに記載の方法。
[47]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜35である、36〜46のいずれかに記載の膜。
[48]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜25である、36〜47のいずれかに記載の膜。
[49]
(b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が30〜35である、36〜48のいずれかに記載の膜。
[50]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、36〜49のいずれかに記載の膜。
[51]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、36〜50のいずれかに記載の膜。
[52]
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、36〜51のいずれかに記載の膜。
[53]
ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、36〜52のいずれかに記載の膜。
[54]
処理されたナノ粒子が200℃以上で少なくとも1時間か焼されている、36〜53のいずれかに記載の膜。
[55]
処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、36〜54のいずれかに記載の膜。
[56]
(a)が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、(b)がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、36〜55のいずれかに記載の膜。
[57]
塩除去率が少なくとも99.5%である、36〜56のいずれかに記載の膜。
[58]
流束が少なくとも40gfdである、36〜57のいずれかに記載の膜。
[59]
膜表面積の少なくとも20%がナノ粒子から構成される、36〜58のいずれかに記載の膜。
[60]
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
低ファウリング性で高透過性のRO膜を回収する;
低ファウリング性で高透過性のRO膜を製造するための界面重合方法。
[61]
炭化水素溶液中の(b)中にアルミニウムイオンを存在させる、68に記載の方法。
[62]
(b)がアルミニウムアセトアセトネートを含む、60又は61に記載の方法。
[63]
製造後に、8以上のpHを有する水溶液で膜をすすぐ、60〜62のいずれかに記載の方法。
[64]
(a)がメタフェニレンジアミン化合物を含み、(b)が塩化トリメソイル化合物を含む、60〜63のいずれかに記載の方法。
[65]
多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、60〜64のいずれかに記載の方法。
[66]
支持体が重合反応の前に約1時間保存されている、60〜65のいずれかに記載の方法。
[67]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、60〜66のいずれかに記載の方法。
[68]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、60〜67のいずれかに記載の方法。
[69]
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、60〜68のいずれかに記載の方法。
[70]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、60〜69のいずれかに記載の方法。
[71]
多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させることを含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させる界面重合方法によって製造される、低ファウリング性で高透過性のRO膜。
[72]
炭化水素溶液中の(b)中にアルミニウムイオンを存在させる、83に記載の膜。
[73]
(b)がアルミニウムアセトアセトネートを含む、71又は72に記載の膜。
[74]
製造後に、8以上のpHを有する水溶液で膜をすすぐ、71〜73のいずれかに記載の膜。
[75]
(a)がメタフェニレンジアミン化合物を含み、(b)が塩化トリメソイル化合物を含む、71〜74のいずれかに記載の膜。
[76]
多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、71〜75のいずれかに記載の膜。
[77]
支持体が重合反応の前に約1時間保存されている、71〜76のいずれかに記載の膜。
[78]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、71〜77のいずれかに記載の膜。
[79]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、71〜78のいずれかに記載の膜。
[80]
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、71〜79のいずれかに記載の膜。
[81]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、71〜80のいずれかに記載の方法。
[82]
多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。
[83]
(b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、96に記載の方法。
[84]
TMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、82又は83に記載の方法。
[85]
TMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、82〜84のいずれかに記載の方法。
[86]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、82〜85のいずれかに記載の方法。
[87]
ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、5%(w/w)のナノ粒子あたり少なくとも1ppmのアルミニウムを放出する、82〜86のいずれかに記載の方法。
[88]
(b)が、(b)中の全トリメソイル種を基準として少なくとも0.05重量%のモノ加水分解TMCを含む、82〜87のいずれかに記載の方法。
[89]
MPD/TMCの濃度比が5〜35である、82〜88のいずれかに記載の方法。
[90]
MPD/TMCの濃度比が5〜25である、82〜89のいずれかに記載の方法。
[91]
MPD/TMCの濃度比が30〜35である、82〜89のいずれかに記載の方法。
[93]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、82〜92のいずれかに記載の方法。
[94]
多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。
[95]
(b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、110に記載の方法。
[96]
TMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、94又は95に記載の方法。
[97]
TMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、94〜96のいずれかに記載の方法。
[98]
溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、94〜97のいずれかに記載の方法。
[99]
ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、5%(w/w)のナノ粒子あたり少なくとも1ppmのアルミニウムを放出する、94〜98のいずれかに記載の方法。
[100]
(b)が、(b)中の全トリメソイル種を基準として少なくとも0.05重量%のモノ加水分解TMCを含む、94〜99のいずれかに記載の方法。
[101]
MPD/TMCの濃度比が5〜35である、94〜100のいずれかに記載の方法。
[102]
MPD/TMCの濃度比が5〜25である、94〜101のいずれかに記載の方法。
[103]
MPD/TMCの濃度比が30〜35である、94〜101のいずれかに記載の方法。
[104]
除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、94〜103のいずれかに記載の方法。
Claims (103)
- 多孔質支持体膜上で、
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。 - (a)が水中によく分散したゼオライトLTAナノ粒子を含む、請求項A1に記載の方法。
- (b)が、水と非混和性の有機溶媒中によく分散したゼオライトLTAナノ粒子を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- ナノ粒子が3未満の多分散度を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)1,3−ジアミノベンゼンを含む第1の溶液;及び
(b)塩化トリメソイルを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで溶液(a)及び(b)の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む方法によって製造され、膜表面積の少なくとも20%はナノ粒子から構成される、高透過性逆浸透膜。 - 多孔質ポリスルホン支持体を更に含み、ゼオライトLTAナノ粒子が支持体と膜との間に配置されている、請求項B1に記載の膜。
- ナノ粒子が3未満の多分散度を有する、請求項7又は8に記載の膜。
- ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライ
ト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択されるゼオライトである 、請求項7〜9のいずれかに記載の膜。 - 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項7〜10のいずれかに記載の膜。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。 - 金属が、周期律表(IUPAC)の第2族から選択される元素である、請求項12に記載の方法。
- 金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、請求項12に記載の方法。
- 金属が、周期律表(IUPAC)の第3〜14族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、請求項12に記載の方法。
- 金属が、周期律表の第3〜15族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、請求項12に記載の方法。
- 金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、請求項12に記載の方法。
- β−ジケトネートがアセトアセトネートである、請求項12〜17のいずれかに記載の方法。
- (a)中のTMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、請求項12〜18のいずれかに記載の方法。
- (a)中のTMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、請求項12〜19のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)がモノ加水分解TMCを含む、請求項12〜20のいずれかに記載の方法。
- (b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、請求項12〜21のいずれかに記載の方法。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜35である、請求項12〜22のいずれかに記載の方法。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜25である、請求項12〜23のいずれかに記載の方法。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が30〜35である、請求項12〜23のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項12〜25のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、請求項12〜26のいずれかに記載の方法。
- 剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、請求項12〜27のいずれかに記載の方法。
- ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、請求項12〜28のいずれかに記載の方法。
- 処理されたナノ粒子が200℃以上で少なくとも1時間か焼されている、請求項12〜29のいずれかに記載の方法。
- 処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、請求項12〜30のいずれかに記載の方法。
- (a)が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、(b)がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、請求項12〜31のいずれかに記載の方法。
- 塩除去率が少なくとも99.5%である、請求項12〜32のいずれかに記載の方法。
- 流束が少なくとも40gfdである、請求項12〜33のいずれかに記載の方法。
- 膜表面積の少なくとも20%がナノ粒子から構成される、請求項12〜34のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。 - 金属が、周期律表(IUPAC)の第2族から選択される元素である、請求項40に記載の膜。
- 金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、請求項40に記載の膜。
- 金属が、周期律表(IUPAC)の第3〜14族及び3〜6行からなる群から選択され
る元素である、請求項40に記載の膜。 - 金属が、周期律表の第3〜15族及び3〜6行からなる群から選択される元素である、請求項40に記載の膜。
- 金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、請求項40に記載の膜。
- β−ジケトネートがアセトアセトネートである、請求項36〜41のいずれかに記載の膜。
- (a)中のTMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、請求項36〜42のいずれかに記載の膜。
- (a)中のTMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、請求項36〜43のいずれかに記載の膜。
- 溶液(a)がモノ加水分解TMCを含む、請求項36〜44のいずれかに記載の膜。
- (b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、請求項36〜45のいずれかに記載の方法。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜35である、請求項36〜46のいずれかに記載の膜。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が5〜25である、請求項36〜47のいずれかに記載の膜。
- (b)がMPDを含み、MPD/TMCの比が30〜35である、請求項36〜48のいずれかに記載の膜。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項36〜49のいずれかに記載の膜。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、請求項36〜50のいずれかに記載の膜。
- 剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、請求項36〜51のいずれかに記載の膜。
- ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、請求項36〜52のいずれかに記載の膜。
- 処理されたナノ粒子が200℃以上で少なくとも1時間か焼されている、請求項36〜53のいずれかに記載の膜。
- 処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、請求項36〜54のいずれか
に記載の膜。 - (a)が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、(b)がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、請求項36〜55のいずれかに記載の膜。
- 塩除去率が少なくとも99.5%である、請求項36〜56のいずれかに記載の膜。
- 流束が少なくとも40gfdである、請求項36〜57のいずれかに記載の膜。
- 膜表面積の少なくとも20%がナノ粒子から構成される、請求項36〜58のいずれかに記載の膜。
- (a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させ;そして
低ファウリング性で高透過性のRO膜を回収する;
低ファウリング性で高透過性のRO膜を製造するための界面重合方法。 - 炭化水素溶液中の(b)中にアルミニウムイオンを存在させる、請求項68に記載の方法。
- (b)がアルミニウムアセトアセトネートを含む、請求項60又は61に記載の方法。
- 製造後に、8以上のpHを有する水溶液で膜をすすぐ、請求項60〜62のいずれかに記載の方法。
- (a)がメタフェニレンジアミン化合物を含み、(b)が塩化トリメソイル化合物を含む、請求項60〜63のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、請求項60〜64のいずれかに記載の方法。
- 支持体が重合反応の前に約1時間保存されている、請求項60〜65のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項60〜66のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、請求項60〜67のいずれかに記載の方法。
- 剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、請求項60〜68のいずれかに記載の方法。
- 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項60〜69のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)ポリアミンモノマーを含む第1の溶液;及び
(b)多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第2の溶液;
を接触させることを含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液(a)又は(b)或いは両方の中に存在させる界面重合方法によって製造される、低ファウリング性で高透過性のRO膜。 - 炭化水素溶液中の(b)中にアルミニウムイオンを存在させる、請求項83に記載の膜。
- (b)がアルミニウムアセトアセトネートを含む、請求項71又は72に記載の膜。
- 製造後に、8以上のpHを有する水溶液で膜をすすぐ、請求項71〜73のいずれかに記載の膜。
- (a)がメタフェニレンジアミン化合物を含み、(b)が塩化トリメソイル化合物を含む、請求項71〜74のいずれかに記載の膜。
- 多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、請求項71〜75のいずれかに記載の膜。
- 支持体が重合反応の前に約1時間保存されている、請求項71〜76のいずれかに記載の膜。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項71〜77のいずれかに記載の膜。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、請求項71〜78のいずれかに記載の膜。
- 剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、請求項71〜79のいずれかに記載の膜。
- 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項71〜80のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む、高透過性RO膜を製造するための界面重合方法。 - (b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、請求項96に記載の方法。
- TMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、請求項82又は83に記載の方法。
- TMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、請求項82〜84のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項82〜85のいずれ
かに記載の方法。 - ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、5%(w/w)のナノ粒子あたり少なくとも1ppmのアルミニウムを放出する、請求項82〜86のいずれかに記載の方法。
- (b)が、(b)中の全トリメソイル種を基準として少なくとも0.05重量%のモノ加水分解TMCを含む、請求項82〜87のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が5〜35である、請求項82〜88のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が5〜25である、請求項82〜89のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が30〜35である、請求項82〜89のいずれかに記載の方法。
- 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項82〜92のいずれかに記載の方法。
- 多孔質支持体膜上で、
(a)メタフェニレンジアミン(MPD)を含む水溶液;及び
(b)塩化トリメソイル(TMC)及び加水分解TMC種を含む有機溶液;
を接触させ;そして
高透過性のRO膜を回収する;
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。 - (b)中のTMCとモノ加水分解TMCとの比が50:1〜15:1である、請求項110に記載の方法。
- TMC濃度が0.2〜0.6%(w/w)である、請求項94又は95に記載の方法。
- TMC濃度が0.3〜0.5%(w/w)である、請求項94〜96のいずれかに記載の方法。
- 溶液(a)及び(b)の少なくとも一方がナノ粒子を含む、請求項94〜97のいずれかに記載の方法。
- ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、5%(w/w)のナノ粒子あたり少なくとも1ppmのアルミニウムを放出する、請求項94〜98のいずれかに記載の方法。
- (b)が、(b)中の全トリメソイル種を基準として少なくとも0.05重量%のモノ加水分解TMCを含む、請求項94〜99のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が5〜35である、請求項94〜100のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が5〜25である、請求項94〜101のいずれかに記載の方法。
- MPD/TMCの濃度比が30〜35である、請求項94〜101のいずれかに記載の方法。
- 除去率が少なくとも99.5%であり、流束が少なくとも40gfdである、請求項94〜103のいずれかに記載の方法。
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