KR101946792B1 - 카복실산 함유 아실 할라이드 단량체로부터 유도된 복합 폴리아미드 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다공성 지지체의 표면에 다작용성 아민 단량체 및 아실 할라이드 단량체를 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하는, 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 또한, 하나의 카복실산 작용기 및 하나 이상의 아실 할라이드 작용기로 치환된 지방족 또는 방향족 모이어티를 포함하는 카복실산 단량체, 및 트리-하이드로카빌 화합물의 존재하에 상기 계면중합을 수행하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 복합 멤브레인, 및 이의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
복합 폴리아미드 멤브레인은 다양한 유체 분리에 사용된다. 멤브레인의 한 가지 흔한 부류는 "박막" 폴리아미드 층으로 피복된 다공성 지지체를 포함한다. 상기 박막층은 다작용성 아민(예: m-페닐렌디아민) 단량체와 다작용성 아실 할라이드(예: 트리메소일 클로라이드) 단량체 사이의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있으며, 이는 비혼화성 용액들로부터 상기 지지체 상에 순차적으로 피복되는데, 예를 들면, 카도트(Cadotte)의 미국 특허 제4,277,344호를 참조한다. 다양한 성분들이 상기 피복 용액 중의 하나 또는 둘 다에 첨가되어 멤브레인 성능을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 카도트의 미국 특허 제4,259,183호는 2작용성 및 3작용성 아실 할라이드 단량체들의 배합물, 예를 들면, 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드와 트리메소일 클로라이드와의 배합물의 용도를 기술한다. 믹콜스(Mickols)의 미국 특허 제6,878,278호는 상기 아실 할라이드 피복 용액에 다양한 인 함유 종을 포함하는 광범위한 착화제의 첨가를 기술한다. 미국 특허 제6,521,130호는 중합시키기 전에 단량체 피복 용액 중의 하나 또는 둘 다에 카복실산(예: 지방족 및 방향족 카복실산) 또는 카복실산 에스테르의 첨가를 기술한다. US 2009/0272692, US 2010/0062156, US 2011/0005997, WO 2009/129354, WO 2010/120326 및 WO 2010/120327은 다양한 다작용성 아실 할라이드 및 이들의 상응하는 부분 가수분해된 카운터파트의 용도를 기술한다. 개선된 멤브레인 성능을 제공하는 새로운 첨가제에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 다공성 지지체의 표면에 다작용성 아민 단량체 및 아실 할라이드 단량체를 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은 또한, 하기 i) 및 ii)의 존재하에 상기 계면중합을 수행하는 단계를 포함한다: i) 하나의 카복실산 작용기 및 하나 이상의 아실 할라이드 작용기로 치환된 지방족 또는 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 카복실산 단량체, 및 ii) 트리-하이드로카빌 화합물. 본 발명은 다수의 추가 양태들을 포함한다.
본 발명은 복합 멤브레인의 특정한 유형, 구조 또는 형태 또는 적용에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 정삼투(FO), 역삼투(RO), 나노여과(NF), 초여과(UF) 및 마이크로여과(MF) 유체 분리를 포함하는 다양한 적용에서 유용한 편평한 시트상, 관상 및 중공 섬유상 폴리아미드 멤브레인에 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리용으로 설계된 멤브레인에 특히 유용하다. RO 복합 멤브레인은 거의 전부가 용해된 염들에 상대적으로 불투과성이고, 전형적으로 염화나트륨과 같은 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 이상을 제거한다. RO 복합 멤브레인은 또한 전형적으로 무기 분자들 뿐만 아니라 분자량이 대략 100달톤을 초과하는 유기 분자들의 약 95% 이상을 제거한다. NF 복합 멤브레인은 RO 복합 멤브레인에 비해 투과성이 더 높고, 전형적으로 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 제거하지만 2가 이온의 종에 따라 2가 이온을 갖는 염의 약 50% 초과(종종 90% 초과)를 제거한다. NF 복합 멤브레인은 또한 전형적으로, 나노미터 범위의 입자들 뿐만 아니라 분자량이 대략 200 내지 500달톤을 초과하는 유기 분자도 제거한다.
복합 폴리아미드 멤브레인의 예는 FT-30TM 타입 멤브레인(제조원: FilmTec Corporation)를 포함하며, 즉, 이 편평한 시트상 복합 멤브레인은, 지지 부직웹(nonwoven backing web)(예: PET 스크림)의 하부층(뒷면), 전형적인 두께가 약 25-125㎛인 다공성 지지체의 중간층, 및 두께가 전형적으로 약 1㎛ 미만, 예를 들면, 0.01 내지 1㎛, 보다 흔히 약 0.01 내지 0.1㎛인 박막 폴리아미드 층을 포함하는 상부면(앞면)을 포함한다. 상기 다공성 지지체는 전형적으로, 필수적으로 제한되지 않는 투과물 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 상기 지지체 위에 형성된 박막 폴리아미드 층의 브링오버(bringing over)를 간섭할 정도로 크지는 않은 기공 크기를 갖는 중합체성 물질이다. 예를 들면, 상기 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5㎛의 범위이다. 일부 경우, 약 0.5㎛보다 큰 기공 크기는 상기 폴리아미드 층이 상기 기공 내로 처지게 하여 편평한 시트상 형태를 붕괴시킨다. 다공성 지지체의 비제한적 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화 중합체(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드)로 이루어진 것들을 포함한다. RO 및 NF 적용의 경우, 상기 다공성 지지체는 강도를 제공하지만, 이의 비교적 높은 다공성으로 인해 유체 유동에 대한 저항이 매우 적다.
이의 비교적 얇은 두께로 인해, 상기 폴리아미드 층은 종종 상기 다공성 지지체에 대한 이의 피복 범위 또는 하중의 견지에서 기술되는데, 예를 들면, 다공성 지지체의 평방미터 표면적당 폴리아미드 약 2 내지 5000mg, 보다 바람직하게는 약 50 내지 500mg/m2로 기술된다. 상기 폴리아미드 층은 바람직하게는 미국 특허 제4,277,344호 및 제6,878,278호에 기재된 바와 같이 상기 다공성 지지체의 표면 상에서 다작용성 아민 단량체와 다작용성 아실 할라이드 단량체 사이의 계면 중축합반응에 의해 제조된다. 보다 특정하게는, 상기 폴리아미드 멤브레인층은 다공성 지지체의 하나 이상의 표면 상에서 다작용성 아민 단량체를 다작용성 아실 할라이드 단량체와 계면중합시킴으로써 제조될 수 있다(여기서, 각각의 용어는 하나의 종의 사용 또는 다수의 종의 사용을 둘 다 지칭하도록 의도된다). 본원에서 사용되는 용어 "폴리아미드"는 아미드 결합(-C(0)NH-)이 상기 분자쇄를 따라 나타나는 중합체를 지칭한다. 상기 다작용성 아민 및 다작용성 아실 할라이드 단량체는 용액으로부터 피복 단계에 의해 다공성 지지체에 가장 흔히 적용되며, 여기서 상기 다작용성 아민 단량체는 전형적으로 수계 또는 극성 용액으로부터 피복되고, 상기 다작용성 아실 할라이드는 탄화수소 용액(이는 "유기계" 또는 "비극성" 용액으로도 지칭된다)으로부터 피복된다. 상기 피복 단계가 특정한 순서를 따를 필요는 없지만, 바람직하게는 상기 다작용성 아민 단량체가 먼저 상기 다공성 지지체 위에 피복된 다음, 상기 다작용성 아실 할라이드가 피복된다. 피복은 기타 피복 기술 중에서 분무, 필름 피복 또는 롤링에 의하거나 딥 탱크의 사용을 통해 수행될 수 있다. 과량의 용액은 에어 나이프, 드라이어, 오븐 등에 의해 상기 지지체로부터 제거될 수 있다.
상기 다작용성 아민 단량체는 2개 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 포함하고, 방향족(예: m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민)일 수 있다. 바람직한 다작용성 아민 단량체들의 예는 2개 또는 3개의 아미노 그룹을 갖는 1급 아민(예: m-페닐렌 디아민) 및 2개의 아미노 그룹을 갖는 2급 지방족 아민(예: 피페라진)을 포함한다. 한 가지 바람직한 다작용성 아민은 m-페닐렌 디아민(mPD)이다. 상기 다작용성 아민 단량체는 극성 용액으로서 상기 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 상기 극성 용액은 약 0.1 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6중량%의 다작용성 아민 단량체를 함유할 수 있다. 일단 상기 다공성 지지체에 피복되면, 과량의 용액은 임의로 제거될 수 있다.
상기 다작용성 아실 할라이드 단량체는 2개 이상의 아실 할라이드 그룹을 포함하고, 상기 다작용성 아실 할라이드는 증기 상으로부터 전달될 수도 있지만(예: 충분한 증기압을 갖는 다작용성 아실 할라이드의 경우), 바람직하게는 탄화수소 용매(예: 유기계 또는 비극성 용매)로부터 피복된다. 상기 다작용성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않고, 방향족 또는 지환족 다작용성 아실 할라이드가 이들의 배합물로 함께 사용될 수 있다. 방향족 다작용성 아실 할라이드의 비제한적 예는 트리메스산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 비페닐 디카복실산 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드를 포함한다. 지환족 다작용성 아실 할라이드의 비제한적 예는 사이클로프로판 트리카복실산 클로라이드, 사이클로부탄 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 트리카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로헥산 트리카복실산 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실산 클로라이드를 포함한다. 한 가지 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC)이다.
상기 다작용성 아실 할라이드는 탄화수소 용매 중에 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%의 범위로 용해될 수 있으며, 연속식 피복 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 다작용성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있으며 물과 비혼화성인 것들이며, 예를 들면, 상기 용매는 바람직하게는 수용해도가 800 ppm 미만(보다 바람직하게는 500, 400, 300 또는 200 ppm 미만, 또는 일부 양태에서 150 ppm 미만)이다. 본원에서 사용되는 용어 "수용해도"는 ASTM D4928-11에서 측정된 바와 같이 20℃(101 kPa)에서 측정된 선택된 탄화수소 용매 중에서 가용성인 물의 농도를 지칭한다. 상기 탄화수소 용매의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 다수의 용매들의 배합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 20℃(101 kPa)에서 액체이다. 적용가능한 탄화수소 용매의 비제한적 예는 파라핀(예: 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀(예: ISOPARTM L), 방향족(예: 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔) 및 할로겐화 탄화수소(예: FREONTM 시리즈, 클로로벤젠, 디-클로로벤젠 및 트리-클로로벤젠)를 포함한다.
상기 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 단량체들이 일단 서로 접촉하면, 이들은 이들의 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 종종 폴리아미드 "식별층" 또는 "박막층"으로서 지칭되는 이러한 층은 용매(예: 수성 공급물)로부터 용질(예: 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 상기 복합 멤브레인에게 제공한다.
상기 다작용성 아실 할라이드 및 상기 다작용성 아민 단량체의 반응 시간은 1초 미만일 수 있지만, 접촉시간은 전형적으로 약 1 내지 60초의 범위이고, 이후 과량의 액체는 임의로 에어 나이프, 수조(들), 드라이어 등에 의해 제거될 수 있다. 상기 과량의 용매의 제거는 주변 온도에서의 공기 건조를 사용할 수 있지만, 승온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시킴으로써 달성될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 카복실산 단량체 및 트리하이드로카빌 화합물의 존재하에 계면중합을 수행하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 카복실산 단량체는 하나의 카복실산 작용기 및 하나 이상의 아실 할라이드 작용기로 치환된 지방족 또는 방향족 모이어티를 포함한다. 바람직한 양태들의 세트에서, 상기 카복실산 단량체는 분자량이 700, 600, 500, 400 또는 300달톤 미만이다. 또다른 바람직한 양태들의 세트에서, 상기 카복실산 단량체는 탄소수 30, 20, 15 또는 12 이하이고, 바람직하게는 탄소수 3 초과이다. 또다른 양태들의 세트에서, 상기 단량체는 탄소수 4 내지 12이다. 지방족 모이어티를 기재로 하는 카복실산 단량체들의 비제한적 예들은 4-클로로-4-옥소부탄산, 5-클로로-5-옥소펜탄산, 6-클로로-6-옥소헥산산, 7-클로로-7-옥소헵탄산, 8-클로로-8-옥소옥탄산, 9-클로로-9-옥소노난산, 10-클로로-10-옥소데칸산, 11-클로로-11-옥소운데칸산, 12-클로로-12-옥소도데칸산; 3-(클로로카보닐)사이클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐)사이클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐)사이클로헥산카복실산을 포함한다. 방향족 모이어티를 기재로 하는 단량체들의 비제한적 예들은 4-(클로로카보닐) 벤조산, 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산, 7-(클로로카보닐)-2-나프토산 및 5,7-비스(클로로카보닐)-2-나프토산을 포함한다. 적용가능한 단량체들의 추가의 예들은 상기한 종들의 분지된 유사체들을, 추가의 아실 할라이드 작용기를 포함하는 유사체들과 함께, 포함한다.
적용가능한 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 예는 화학식 I로 나타낸다:
화학식 I
상기 화학식 I에서,
"P"는 인이고,
"O"는 산소이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이하는 수소이다.
R1, R2 및 R3은 바람직하게는 독립적으로 지방족 및 방향족 그룹으로부터 선택된다. 적용가능한 지방족 그룹은 분지된 종과 분지되지 않은 종(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등) 둘 다를 포함하지만, 탄소수 3 내지 10의 알킬 그룹이 바람직하다. 적용가능한 방향족 그룹은 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 특정한 예는 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 프로필 비페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 부틸 디에틸 포스페이트, 디부틸 하이드로겐 포스페이트, 부틸 헵틸 하이드로겐 포스페이트 및 부틸 헵틸 헥실 포스페이트를 포함한다. 추가의 예들은 미국 특허 제6,878,278호, 제6,723,241호, 제6,562,266호 및 제6,337,018호에 기재되어 있다.
상기 카복실산 단량체 및 트리-하이드로카빌 화합물은 탄화수소 용매(여기서, 상기 용매는 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체와 관련하여 전술한 바와 동일한 항목을 기준으로 하여 선택된다) 내에서 배합되어 피복 용액을 형성할 수 있으며, 상기 피복 용액은 상기 다공성 지지체 위에, 예를 들면, 상기 다작용성 아실 할라이드의 피복층이 도포되기 전 또는 후 수초 내에 도포되거나, 상기 피복 용액은 상기 다작용성 아실 할라이드와 배합되어 단일 용액으로서 상기 다공성 지지체 위에 도포된다.
또다른 양태에서, 상기 카복실산 단량체는 상기 탄화수소 용매, 다작용성 아실 할라이드 단량체 및 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함하는 피복 용액에 물을 첨가함으로써 동일계 내에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기한 성분들을 임의로 하기 i) 내지 iii) 중의 하나 이상과 함께 배합하여, 바람직하게는 80 v/v% 이상의 탄화수소 용매, 일부 양태에서 90 v/v% 이상, 92 v/v% 이상 또는 95 v/v% 이상의 탄화수소 용매를 포함하는 용액을 형성할 수 있다:
i) 몰 농도가 상기 용매 내에서의 용해도 한계보다는 높지만(예를 들면, 용해도 한계의 10% 초과 농도) 상기 탄화수소 용액에 대한 용해도 한계보다는 낮은 물,
ii) 몰 농도가 상기 용매 내에서의 용해도 한계보다는 낮고 물과의 몰 비가 1:2 내지 1000:1인 다작용성 아실 할라이드, 및
iii) 다작용성 아실 할라이드와의 몰 비가 100:1 내지 1:1000인 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물.
바람직한 양태에서, 상기 용액은 다작용성 아실 할라이드와의 몰 비가 10:1 내지 1:100인 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 또다른 양태에서, 상기 용액은 물과의 몰 비가 1:2 내지 200:1인 다작용성 아실 할라이드를 포함하고, 다른 양태에서, 상기 몰 비가 1:2 내지 100:1인 다작용성 아실 할라이드를 포함한다. 또한 또다른 양태에서, 상기 용액은 하기 성분들 중의 하나 이상, 바람직하게는 전부를 포함한다: 농도가 1중량% 미만인 물, 농도가 10중량% 미만인 다작용성 아실 할라이드, 또는 농도가 10중량% 미만인 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물. 또다른 양태들의 세트에서, 상기 탄화수소 용액은 하기 성분들 중의 하나 이상, 바람직하게는 전부를 포함한다: 농도가 0.5중량% 미만인 물, 농도가 5중량% 미만인 다작용성 아실 할라이드, 또는 농도가 5중량% 미만인 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물. 대표적인 반응 경로는 아래에 예시된다.
상기 카복실산 단량체는 전형적으로 상기 탄화수소 용매 중에서의 용해도 한계가 1중량% 미만이고, 일부 양태에서, 0.1중량% 미만, 0.05중량% 미만, 0.02중량% 미만, 또는 심지어 0.01중량% 미만이다. 상기 카복실산 단량체가 상기 용매 내에서의 용해도 한계보다는 높은 몰 농도(예를 들면, 이의 용해도 한계의 10% 초과)로 생성되지만, 상기 단량체는 용액 중에 가용성인 상태를 유지한다.
이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 본 발명의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 부류는 상기 탄화수소 용매 내에서의 물(및 카복실산 단량체)의 용해도를 증가시키고 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체의 일부의 가수분해를 선택적으로 촉매하는 것으로 사료된다. 상기 가수분해된 생성물은 주로 단일-가수분해된 유사체(예를 들면, 상기 가수분해된 생성물의 70중량% 이상, 80중량% 이상, 심지어 90중량% 이상이 단일-가수분해된 형태이다). 이러한 기술적 효과는 상기한 부류의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물에서 독특하게 나타나는 것으로 사료되며, 개선된 성능을 갖는 멤브레인을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또다른 양태에서, 상기 카복실산 단량체를 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물과 함께 상기 다작용성 아실 할라이드 피복 용액에 첨가한다. 카복실산 단량체의 농도 상한 범위는 상기 용액 내에서의 이의 용해도에 의해 제한되며, 용액 중에 존재하는 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 농도에 따라 좌우된다. 즉, 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물은 상기 용매 내에서 상기 카복실산 단량체에 대한 가용화제로서 작용하는 것으로 사료된다. 대부분의 양태들에서, 상기 농도 상한은 1중량% 미만이다. 양태들의 한 세트에서, 상기 카복실산 단량체는 0.01중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.03중량% 이상, 0.04중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.06중량% 이상 또는 심지어 O.1중량% 이상의 농도로 상기 용액 중에 제공되면서, 상기 피복 용액 중에서 가용성인 상태를 유지한다. 양태들의 또다른 세트에서, 상기 피복 용액은 0.01 내지 1중량%, 0.02 내지 1중량%, 0.04 내지 1중량% 또는 0.05 내지 1중량%의 탄화수소 화합물을 포함한다. 양태들의 또다른 세트에서, 상기 용액은 0.01 내지 10중량%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 상기한 성분들을 배합하여 피복 용액을 형성할 수 있고, 상기 피복 용액은 바람직하게는 80 v/v% 이상의 탄화수소 용매, 일부 양태에서, 90 v/v% 이상, 92 v/v% 이상 또는 95 v/v% 이상의 탄화수소 용매를 포함한다. 상기한 성분들을 실온에서 반응 용기 내에서 배합하여 혼합할 수 있다. 카복실산 단량체 대 트리-하이드로카빌 포스페이트의 바람직한 비는 1:1000 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:100 내지 1:1이다.
상기 다작용성 아민과 아실 할라이드 단량체들 사이의 계면중합 동안 상기 카복실산 단량체를 내포시키면 개선된 성능을 갖는 멤브레인이 생성된다. 그리고, 박막 폴리아미드 층의 표면 위에서 일어날 수 있는 가수분해-후 반응과는 달리, 계면중합 동안 상기 카복실산 단량체를 내포시키면 박막층 전체에 걸쳐서 유리하게 개질되는 중합체 구조를 생성시키는 것으로 사료된다.
다수의 양태들에서, 본 발명의 단량체로 제조된 멤브레인은 상기 단량체 없이 제조된 실질적으로 유사한 멤브레인에 비해 용질 통과율이 더 낮다는 것을 나타낸다. 놀랍게도, 다수의 양태들에서, 본 발명의 단량체로 제조된 멤브레인은 보다 높은 플럭스를 나타낸다.
특정한 유형의 폴리아미드 멤브레인에 제한되지는 않지만, 본 발명은 RO 및 NF 적용에서 흔히 사용되는 것들과 같은 복합 멤브레인에 대한 적용에 특히 적합하고, 보다 특히 RO 및 NF 적용에서 사용되는 편평한 시트상 복합 폴리아미드 멤브레인에 대한 적용에 특히 적합하다. 상기 박막 폴리아미드 층은 임의로 이의 표면의 적어도 일부 위에 흡습성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체들은 미국 특허 제6,280,853호, 제7,815,987호, 제7,918,349호, 제7,905,361호 및 US 2011/0220569에 일반적으로 기술된 바와 같이 중합체성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드 및 관련 반응 생성물을 포함한다. 일부 양태들에서, 이러한 중합체들을 블렌딩 및/또는 반응시킬 수 있고, 통상적인 용액으로부터 상기 폴리아미드 멤브레인에 피복되거나 그렇지 않으면 도포되거나 순차적으로 도포될 수 있다.
본 발명의 다수의 양태들이 기술되었으며, 일부 예에서 특정한 양태들, 선택들, 범위들, 성분들 또는 기타 특징들이 "바람직한" 것으로서 특징지워진다. "바람직한" 특징들에 의한 특징짓기가 이러한 특징들을 본 발명에 요구되거나 필수적이거나 중요한 것으로 여기도록 해석되어서는 안된다. 상기 다양한 피복 작업이 조합되거나 별도의 단계들로 나눌 수 있음이 이해될 것이며, 예를 들면, 상기 다작용성 아실 할라이드 및 카복실산 단량체는 공통 피복 용액으로부터, 별도의 용액들로부터, 또는 다양한 비의 각각의 것들을 포함하는 다수의 피복 용액으로부터 피복될 수 있다.
상기한 미국 특허 문헌 각각의 전문은 본원에 인용에 의해 포함된다.
실시예
단일-가수분해된 다작용성 아실 클로라이드의 제조: 고순도 단일-가수분해된 다작용성 아실 클로라이드는, 예를 들면, 다작용성 아실 클로라이드(이들 중 다수가 시판 중이고, 예를 들면, 트리메소일 클로라이드(TMC) 및 이소프탈로일 클로라이드(IPC)이다), 트리알킬포스페이트(예: 트리부틸포스페이트(TBP) 및 트리에틸포스페이트(TEP)), 및 미량의 물을 100mL의 비극성 용매 중에서 표 A에서 예시된 양으로 배합함으로써 출발 용액을 제조함을 포함하는 다양한 경로를 통해 수득될 수 있다. 상기 출발 용액을 14 내지 20시간 동안 교반하면서 추가의 1g의 상기 다작용성 아실 클로라이드 및 0.0076mL의 물을 첨가한다. 상기 용액은 1 내지 2시간 동안 교반하고, 추가의 0.0076mL의 물을 첨가한다. 이는 상기 출발 용액에 0.0076mL의 물을 총 4회 첨가할 때까지 반복한다. 상기 반응 동안, 상기 단일-가수분해된 다작용성화 아실 클로라이드는 상기 용액으로부터 침전된다. 상기 백색 침전물을 여과지를 사용하여 수집하고 새로운 용매로 반복적으로 세척하여 고순도 단일-가수분해된 다작용성 아실 클로라이드를 수득할 수 있다.
[표 A]
단일-가수분해된 다작용성 아실 클로라이드의 동일계내 제조: Isopar L 중의 2% w/w 트리알킬포스페이트의 용액을 200 ppm의 물과 배합하고, 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 Isopar 상부층을 상기 물로부터 기울여 따라내고, 상기 다작용성 아실 클로라이드를 첨가하여 0.2% w/w 용액을 제조한다. 상기 다작용성 아실 클로라이드의 가수분해의 60 내지 80%가 단일-가수분해될 때까지(1H NMR에 의해 관찰됨) 상기 용액을 72 내지 96시간 동안 교반한다. 상기 용액은 미반응 다작용성 아실 클로라이드, 단일-가수분해된 아실 클로라이드 및 트리알킬포스페이트의 혼합물로서 사용될 수 있으며 상응하게 처리하여 하기 실시예에 기술된 방법을 제공할 수 있다.
카복실산 그룹을 갖는 방향족 아실 클로라이드(실시예 1 내지 5):
달리 언급하지 않는 한, 모든 샘플 멤브레인은 소규모 멤브레인 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 상기 원료들은, 순수한 형태로 제조되거나 상기한 바와 같이 농축 용액 중에서 동일계 내에서 제조되는 상기 단일-가수분해된 다작용성 아실 클로라이드를 제외하고는, 다수의 판매자들을 통해 시판 중이다. 폴리설폰 지지체를 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 16.5중량% 용액으로부터 주조하고, 후속적으로 3.5중량%의 메타-페닐렌 디아민(mPD) 수용액 중에 침지하였다. 이어서, 상기 생성된 지지체를 반응 테이블을 통과시켜 일정한 속도로 끌어당기면서, 비극성 용액의 얇고 균일한 층을 도포하였다. 상기 비극성 용액은 이소파라핀(ISOPAR L), 트리메소일 아실 클로라이드(TMC), 하나 이상의 카복실레이트 모이어티를 갖는 아실 클로라이드(대조용 멤브레인의 경우 제외) 및 임의로 하기 확인되는 포스페이트 첨가제를 포함하였다. 과량의 비극성 용액을 제거하고, 상기 생성된 복합 멤브레인은 물 세정 탱크 및 건조 오븐을 통과하였다. 이어서, 상기 샘플 멤브레인의 시편(coupon)에 대해 150 psi, pH 8 및 실온에서 염 수용액(2000 ppm NaCl)을 사용하여 표준 압력 시험을 수행하였다. 상기 시험 결과는 하기 각각의 실시예에 제공된 표에 요약한다.
실시예 1 : 1-카복시-3,5-디클로로포밀 벤젠(mhTMC)
상기 비극성 피복 용액은 이소파라핀성 용매(ISOPAR L), 다양한 비의 트리메소일 아실 클로라이드(TMC)와 1-카복시-3,5-디클로로포밀 벤젠(mhTMC)의 배합물(여기서, 상기 아실 클로라이드의 총 함량을 0.26중량%로 유지한다), 및 임의로 트리부틸 포스페이트(TBP)를 포함하며, 상기 TBP는 TMC와 1.1:1의 일정한 화학양론적 몰 비로 제공된다(TBP가 있는 경우 - 표 1A; TBP가 없는 경우 - 표 1B)
[표 1A] (TBP가 있는 경우):
[표 1B] (TBP가 없는 경우):
실시예 2: 3-(클로로카보닐) 벤조산
상기 샘플 멤브레인을 제조하는데 사용되는 비극성 용액은 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 내에 TMC 및 3-(클로로카보닐) 벤조산(본 발명의 단량체로서)을 포함하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.21% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0 내지 0.04% w/v의 범위에서 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 상기 비극성 용액은 또한 대략 0.27% w/v의 트리부틸 포스페이트(TBP)를 함유하였다.
실시예 3: 3-(클로로카보닐) 벤조산 대 1,3-벤젠디카보닐 디클로라이드
상기 샘플 멤브레인을 제조하는데 사용되는 비극성 용액은 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 내에 TMC, 본 발명의 단량체로서 3-(클로로카보닐)벤조산(샘플 3-3) 또는 비교용 단량체로서 1,3-벤젠디카보닐 디클로라이드(샘플 3-2)를 포함하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.2% w/v에서 일정하게 유지하였다. 상기 비극성 용액은 또한 대략 0.27%의 TBP를 함유하였다.
실시예 4: 3-(클로로카보닐)-5-니트로벤조산 대 5-니트로이소프탈로일 디클로라이드
상기 샘플 멤브레인을 제조하는데 사용되는 비극성 용액은 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 내에 본 발명의 단량체로서 3-(클로로카보닐)-5-니트로벤조산(샘플 4-2) 또는 비교용 단량체로서 5-니트로이소프탈로일 디클로라이드(샘플 4-1)를 포함하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.175% w/v에서 일정하게 유지하였다. 상기 비극성 용액은 또한 대략 0.195% w/v의 TBP를 함유하였다.
실시예 5: 3-(클로로카보닐)-5-하이드록시벤조산 대 5-하이드록시이소프탈로일 디클로라이드
상기 샘플 멤브레인을 제조하는데 사용되는 비극성 용액은 TMC, 본 발명의 단량체로서 3-(클로로카보닐)-5-하이드록시벤조산(샘플 5-2) 및 비교용 단량체로서 5-하이드록시이소프탈로일 디클로라이드(샘플 5-1)를 포함하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.175% w/v에서 일정하게 유지하였다. 상기 비극성 용액은 또한 대략 0.195% w/v의 TBP를 함유하였다.
실시예 6: 트리알킬포스페이트 비함유 3-(클로로카보닐)벤조산의 평가
수동 주조된 샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 3.0중량% mPD 수용액, 및 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 내에서 트리메소일 클로라이드(TMC) 및 본 발명의 단량체로서 3-(클로로카보닐)벤조산을 포함하는 비극성 용액을 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하기 위해 사용되는 비극성 용액의 TMC 함량은 0.13% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 샘플 6-1에서 대략 0.01% w/v이고, 대조용에서는 0%이었다. 상기 비극성 용액은 또한 Isopar L과의 공용매로서 8% 메시틸렌을 함유한다. 상기 멤브레인은 225 psi, 2000 ppm NaCl, pH 8 및 실온에서 시험되었다.
입증된 바와 같이, 본 발명의 단량체를 사용하여 제조한 멤브레인은 유사한 대조용 및 비교용 멤브레인에 비해 개선된 성능(예를 들면, 보다 높은 플럭스, 보다 낮은 염 통과율, 또는 이들 둘 다)을 나타낸다.
단일-가수분해된 지방족 아실 클로라이드(실시예 7 내지 13)
모든 샘플 멤브레인은 소규모 멤브레인 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 폴리설폰 지지체는 디메틸포름아미드(DMF) 중의 16.5중량% 용액으로부터 주조하며, 후속적으로 메타-페닐렌 디아민(mPD)의 3.5중량% 수용액 중에 침지시켰다. 이어서, 상기 생성된 지지체를 반응 테이블을 통과시켜 일정한 속도로 끌어당기면서, 비극성 용액의 얇고 균일한 층을 도포하였다. 상기 비극성 용액은 이소파라핀(ISOPAR L), 트리메소일 산 클로라이드(TMC) 및 하기 확인되는 본 발명의 단량체를 포함하였다. 상기 비극성 용액은 또한 TMC에 대해 1:1.4의 화학양론적 비로 TBP(트리부틸 포스페이트)를 함유하였다(상기 비가 1:1.1인 실시예 9는 제외). 과량의 유기 용액을 제거하고, 상기 생성된 복합 멤브레인은 물 세정 탱크 및 건조 오븐을 통과하였다. 이어서, 상기 샘플 멤브레인에 대해 하기 조건하에 표준 시험을 수행하였다: 150 psi, 2000 ppm NaCl, pH 8 및 실온.
실시예 7:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 "본 발명의 단량체"로서 4-(클로로카보닐)부탄산을 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.24% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0 내지 0.03% w/v의 범위에서 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 4-(클로로카보닐)부탄산의 농도를 증가시키면 염 통과율은 0.99%로부터 0.52%로 감소하였다.
실시예 8:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 본 발명의 단량체로서 2-(클로로카보닐)에탄산을 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.24% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0 내지 0.03% w/v의 범위에서 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 2-(클로로카보닐)에탄산의 농도를 증가시키면 염 통과율은 1.46%로부터 0.73%로 감소하였다.
실시예 9:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 본 발명의 단량체로서 5-클로로카보닐 펜탄산을 사용하여 제조하였다(샘플 9-2 및 9-4). 비교용 멤브레인을 또한 1,4-디클로로카보닐 부탄 및 TMC을 사용하여 제조하였다(비교용 샘플 9-1 및 9-3). 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.175% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0 내지 0.02% w/v의 범위에서 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 단량체, 5-클로로카보닐 펜탄산으로 제조된 멤브레인(샘플 9-2 및 9-4)은, 구조적으로 유사한 1,4-디클로로카보닐 부탄 첨가제로 제조된 샘플(샘플 9-1 및 9-3)에 비해 염 통과율이 30% 개선됨을 입증하였다.
실시예 10:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 본 발명의 단량체로서 9-클로로카보닐 노난산을 사용하여 제조하였다. 비교용으로, 대조용 멤브레인을 또한 본 발명의 단량체 없이 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.21% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0.011% w/v로 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 10에 나타낸 바와 같이, 9-클로로카보닐 노난산으로 제조된 멤브레인은 상기 대조용 멤브레인에 비해 염 통과율이 26% 개선됨을 나타내었다.
실시예 11 :
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 본 발명의 단량체로서 2,4-디옥소-3-옥사바이사이클로[3.3.1]노난-7-카복실산을 사용하여 제조하였다. 비교용으로, 대조용 멤브레인을 또한 본 발명의 단량체 없이 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.24% w/v에서 일정하게 유지하였다. 본 발명의 단량체의 농도는 0.03% w/v로 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 단량체는 TMC만으로 제조된 멤브레인에 비해 염 통과율이 개선됨을 나타내었다.
실시예 12:(비교용)
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 비극성 상 중에서 1,8-디클로로카보닐옥탄을 사용하여 제조하였다. 비교용으로, 대조용 멤브레인을 또한 1,8-디클로로카보닐옥탄 없이 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.21% w/v에서 일정하게 유지하였다. 가수분해되지 않은 샘플 단량체, 1,8-디클로로카보닐옥탄의 농도는 0.011% w/v로 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. 표 12에 나타낸 바와 같이, 상기 샘플 다작용성 아실 클로라이드가 가수분해되지 않은 경우 염 통과율의 실질적인 개선은 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 13:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 3.5중량% mPD 수용액, 및 이소파라핀성 용매(ISOPAR L) 내에서 TMC 및 본 발명의 단량체로서 4-(클로로카보닐)부탄산을 포함하는 비극성 용액을 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하기 위해 사용되는 비극성 용액의 TMC 함량을 0.11% w/v에서 일정하게 유지하였다. 모든 샘플은 트리부틸포스페이트(TPB)를 포함하지 않았다. 본 발명의 단량체의 농도는 샘플 13-1에서 대략 0.01% w/v이고, 대조용에서는 0%이었다. 상기 비극성 용액은 또한 공용매로서 4%의 메시틸렌을 함유한다. 4-(클로로카보닐)부탄산을 상기 중합체 내에 혼입시킨 결과로서 염 통과율은 감소되었다.
mhTMC로 멤브레인을 제조하기 위한 TBP 대안
모든 샘플 멤브레인은 수동 주조 방법을 사용하여 제조되었다. 폴리설폰 지지체(디메틸포름아미드(DMF) 중의 16.5중량% 용액으로부터 주조)를 메타-페닐렌 디아민(mPD)의 3.5중량% 수용액 중에 침지하였다. 이어서, 상기 생성된 지지체를 반응 테이블을 통과시켜 일정한 속도로 끌어당기면서, 비극성 용액의 얇고 균일한 층을 도포하였다. 상기 비극성 용액은 이소파라핀(ISOPAR L), 트리메소일 산 클로라이드(TMC), 및 하기 확인되는 추가의 첨가제를 포함하였다. 과량의 비극성 용액은 헥산으로 세정함으로써 제거하고, 상기 생성된 복합 멤브레인은 수중에 유지시켰다. 이어서, 상기 샘플 멤브레인의 시편에 대해 225 psi, pH 8 및 실온에서 염 수용액(2000 ppm NaCl)을 사용하여 표준 시험을 수행하였다. 상기 시험 결과는 하기 제공되는 표에 요약하였다.
실시예 14:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 트리스(2-에틸 헥실)포스페이트(TEHP)를 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.13% w/v에서 일정하게 유지하였다. 단일-가수분해된 트리메소일 클로라이드(mhTMC로 지칭됨)의 농도는 0 내지 0.03% w/v로 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. TEHP의 농도를 0.235% w/v에서 일정하게 유지하였다.
실시예 15:
샘플로서 복합 폴리아미드 멤브레인은 트리에틸 포스페이트(TEP)를 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플을 제조하는데 사용되는 상기 비극성 용액의 아실 클로라이드 총 함량을 0.13% w/v에서 일정하게 유지하였다. 단일-가수분해된 트리메소일 클로라이드(mhTMC로 지칭됨)의 농도는 0 내지 0.01% w/v로 변하는 반면, 나머지 아실 클로라이드 함량은 TMC가 단독으로 기여한다. TEP의 농도를 0.098% w/v에서 일정하게 유지하였다.
Claims (14)
- 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조방법으로서,
상기 방법은,
상기 다공성 지지체의 표면에 다작용성 아민 단량체 및 다작용성 아실 할라이드 단량체를 도포하는 단계 및 상기 단량체들을 계면중합시켜 박막 폴리아미드 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 방법은, 상기 다공성 지지체의 표면에 하기 i), ii) 및 iii):
i) 탄화수소 용매,
ii) 하나의 카복실산 작용기 및 하나 이상의 아실 할라이드 작용기로 치환된 지방족 또는 방향족 모이어티(moiety)를 포함하고 탄소수 30 이하인 카복실산 단량체를 포함하는 추가의 단량체 0.01중량% 초과, 및
iii) 화학식 I로 나타내는 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물
을 포함하는 피복 용액을 도포함을 특징으로 하고,
상기 계면중합은 상기 카복실산 단량체 및 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 존재하에 수행되는, 방법.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 단, R1, R2 및 R3 중 하나 이하는 수소이다. - 제1항에 있어서, 상기 피복 용액이 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 카복실산 단량체가, 상기 탄화수소 용매 내에서의 상기 카복실산 단량체의 용해도 한계보다는 높지만 상기 피복 용액 내에서의 상기 카복실산 단량체의 용해도 한계보다는 낮은 농도로 상기 피복 용액 중에 존재하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 카복실산 단량체가 0.02중량%을 초과하는 농도로 상기 피복 용액 중에 존재하는, 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 카복실산 단량체가 하나의 카복실산 작용기 및 하나 이상의 아실 할라이드 작용기를 갖는, 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체의 단일-가수분해된 형태인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 카복실산 단량체가, 물을 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체, 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물 및 탄화수소 용매와 배합하여 제조한 피복 용액 내에서의 동일계내에서 형성되는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 피복 용액이,
i) 농도가 1중량% 미만인 물,
ii) 농도가 10중량% 미만인 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체, 및
iii) 농도가 10중량% 미만인 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물
을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서, 상기 피복 용액이,
i) 농도가 0.5중량% 미만인 물,
ii) 농도가 5중량% 미만인 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체, 및
iii) 농도가 5중량% 미만인 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물
을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서, 상기 피복 용액이, 물과의 몰 비가 1:2 내지 100:1인 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체를 포함하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 피복 용액이, 상기 다작용성 아실 할라이드 단량체와의 몰 비가 100:1 내지 1:1000인 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 피복 용액이 80 v/v% 이상의 상기 탄화수소 용매를 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 카복실산 단량체 및 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 1:1000 내지 2:1의 몰 비로 상기 피복 용액 중에 제공되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 카복실산 단량체 및 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 1:100 내지 1:1의 몰 비로 상기 피복 용액 중에 제공되는, 방법.
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