KR20160107206A - 고 팽창성 복합 폴리아마이드 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계, 및 상기 모노머들을 계면 중합시켜서 박막 폴리아마이드 층을 형성시키는 단계를 포함하는 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 극성 코팅 용액 내에 트리-하이드로카빌 포스페이트를 포함시킴을 특징으로 한다. 상기 박막 폴리아마이드 층은 PFT-AFM으로 측정하여 35% 초과의 평형 수 팽창 인자를 보유함을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 일반적으로 복합 폴리아마이드 멤브레인, 및 그 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
복합 폴리아마이드 멤브레인은 다양한 유체 분리에 사용된다. 하나의 일반적인 부류의 멤브레인은 "박막" 폴리아마이드 층으로 코팅된 다공성 지지체를 포함한다. 이 부류의 멤브레인은 일반적으로 박막 복합체 (TFC)로 칭해진다. 상기 박막 층은, 비혼화성 용액으로부터 지지체 상에 순차적으로 코팅되는 다작용성 아민 (예를 들면, m-페닐렌디아민)과 다작용성 아실 할라이드 (예를 들면, 트리메조일 클로라이드) 모노머 사이에서의 계면 다중축합에 의해서 형성될 수 있는데, 이에 대해서는 예를 들면 카도트(Cadotte)의 US 4277344를 참고한다. US2013/0287946, US2013/0287944, US2013/0287945, US2014/0170314, WO2013/048765 및 WO2013/103666에는 마이콜스(Mickols)의 US 6878278에 기재된 대로 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 부가와 함께 카복실산 및 아민-반응성 작용 그룹을 포함하는 다양한 모노머의 부가가 추가로 기재되어 있다.
복합 폴리아마이드 멤브레인 성능을 추가로 개선시키는, 모노머와 부가제의 신규 조합물에 대해서 연구가 계속되고 있다.
요약
본 발명은, 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계, 및 상기 모노머들을 계면 중합시켜서 박막 폴리아마이드 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은 극성 코팅 용액 내에 트리-하이드로카빌 포스페이트를 포함시키는 것을 특징으로 한다. 상기 박막 폴리아마이드 층은 PFT-AFM으로 측정하여 35% 초과의 평형 수 팽창 인자(equilibrium water swelling factor)를 보유함을 특징으로 한다. 박막 폴리아마이드 층의 팽창은 플럭스(flux) 및 염 통과 둘 모두에 영향을 미치며, 폴리아마이드 층의 폴리머 네트워크 구조의 척도이다. 그와 같은 멤브레인의 응용예를 포함하는 다수의 구현예가 기재되어 있다.
도 1은, (b) 대표적인 박막 폴리아마이드 층에 상응하는 온도 함수인 (a) 대표적인 박막 폴리아마이드 층에 대한 MS 반응의 플롯이다.
본 발명은 복합 멤브레인의 특정한 유형, 구성 또는 형상, 또는 응용예로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은, 정 삼투 (FO), 역 삼투 (RO), 나노 여과 (NF), 한외 여과 (UF), 미세 여과 (MF) 및 압력 지연 유체 분리를 포함하는 다양한 응용예에 유용한 평면 시트, 관상 및 중공 섬유 폴리아마이드 멤브레인에 응용가능하다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 설계된 멤브레인에 특히 유용하다. RO 복합 멤브레인은 실질적으로 용해된 모든 염에 대해 상대적으로 불투과성이며, 1가 이온을 갖는 염, 예컨대 염화나트륨의 약 95% 초과를 전형적으로 거부한다. RO 복합 멤브레인은 또한 대략 100 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 유기 분자 뿐만 아니라 무기 화합물의 약 95% 초과를 전형적으로 거부한다. NF 복합 멤브레인은 RO 복합 멤브레인보다 더 투과성이며, 2가 이온의 종에 따라서 2가 이온을 갖는 염의 약 50% 초과 (및 종종 90% 초과)를 거부하는 반면, 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 전형적으로 거부한다. NF 복합 멤브레인은 또한 대략 200 내지 500 달톤 (AMU) 초과의 분자량을 갖는 유기 분자 뿐만 아니라 나노미터 범위 내 입자를 전형적으로 거부한다.
복합 폴리아마이드 멤브레인의 예는, 부직포 뒷붙여진(backing) 웹 (예를 들면, PET 스크림)으로 된 하부 층 (후면), 약 25-125 μm의 전형적인 두께를 갖는 다공성 지지체로 된 중간 층, 및 전형적으로 약 1 마이크론 미만, 예를 들면 0.01 마이크론 내지 1 마이크론, 더 일반적으로 약 0.01 내지 0.1 μm의 두께를 갖는 박막 폴리아마이드 층을 포함하는 상부 층 (전면)을 포함하는 평면 시트 복합 멤브레인을 포함한다. 상기 다공성 지지체는 본질적으로 투과물은 제한없이 통과시킬 수 있지만, 다공성 지지체 위에 형성된 박막 폴리아마이드 층의 가교(bridge over)를 방해하기에 충분히 크지 않는 기공 크기(pore size)를 갖는 중합체성 물질이다. 예를 들면, 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 μm 범위이다. 다공성 지지체의 비제한적인 예는, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이마이드, 폴리아마이드, 폴리에테르이마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화 폴리머, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 것들을 포함한다. RO 및 NF 응용예에 대하여, 다공성 지지체는 강도를 제공하지만 그 상대적인 높은 기공율(porosity) 때문에 유체 흐름에 대해서는 저항성이 거의 없다.
그 상대적으로 얇은 특징 때문에, 폴리아마이드 층은 다공성 지지체 상의 그 코팅 적용범위(coverage) 또는 로딩량, 예를 들면 약 2 내지 5000 mg 폴리아마이드/다공성 지지체 표면적 제곱미터, 및 더 바람직하게는 약 50 내지 500 mg/m2의 측면에서 종종 설명된다. 상기 폴리아마이드 층은, US 4277344 및 US 6878278에 기재된 바와 같이, 다공성 지지체의 표면 상에, 다작용성 아민 모노머와 다작용성 아실 할라이드 모노머 사이에서의 계면 다중축합 반응에 의해서 바람직하게 제조된다. 더 구체적으로, 폴리아마이드 멤브레인 층은, 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면 상에, 다작용성 아민 모노머를 다작용성 아실 할라이드 모노머 (여기서, 각각의 용어는 단일 종 또는 다중 종의 사용 둘 모두를 칭하도록 의도됨)와 계면 중합시켜서 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아마이드"는 분자 사슬을 따라 아마이드 결합 (-C(O)NH-)이 나타나는 폴리머를 칭한다. 다작용성 아민 및 다작용성 아실 할라이드 모노머는 용액으로부터 코팅 단계에 의해 다공성 지지체에 가장 일반적으로 도포되는데, 여기서 상기 다작용성 아민 모노머는 수성 계열 또는 극성 용액으로부터 전형적으로 코팅되고, 상기 다작용성 아실 할라이드는 유기 계열 또는 비-극성 용액으로부터 코팅된다. 코팅 단계가 특정 순서를 따를 필요는 없지만, 다작용성 아민 모노머가 바람직하게는 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 다음, 다작용성 아실 할라이드가 코팅된다. 코팅은 다른 코팅 기법 중에서 분무, 막 코팅, 롤링에 의해, 또는 딥 탱크의 사용을 통해 수행될 수 있다. 과량의 용액이 에어 나이프, 건조기, 오븐 등에 의해서 지지체로부터 제거될 수 있다.
다작용성 아민 모노머는 적어도 2개의 1차 아민 그룹을 포함하는데, 이들은 방향족 (예를 들면, m-페닐렌디아민 (mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스 (2-디아미노에틸) 아민)일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 다작용성 아민은 m-페닐렌 디아민 (mPD)이다. 다작용성 아민 모노머는 극성 용액 (예를 들면, 수성)으로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 10 중량% 및 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%의 다작용성 아민 모노머를 함유할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, 극성 용액은 적어도 2.5 중량% (예를 들면 2.5 내지 6 중량%)의 다작용성 아민 모노머를 포함한다. 일단 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과량의 용액이 제거될 수 있다.
다작용성 아실 할라이드 모노머는 적어도 2개의 아실 할라이드 그룹을 포함하고 바람직하게는 카복실산 작용 그룹은 포함하지 않으며, 비-극성 용매로부터 코팅될 수 있지만, (예를 들면, 충분한 증기압을 갖는 다작용성 아실 할라이드에 대해서) 다작용성 아실 할라이드는 대안적으로 증기 상으로부터 전달될 수 있다. 다작용성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환식 다작용성 아실 할라이드가 그 조합물과 함께 사용될 수 있다. 방향족 다작용성 아실 할라이드의 비제한적인 예는 하기 것들을 포함한다: 트리메스산(trimesic) 아실 클로라이드, 테레프탈산 아실 클로라이드, 이소프탈산 아실 클로라이드, 바이페닐 디카복실산 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드. 지환식 다작용성 아실 할라이드의 비제한적인 예는 하기 것들을 포함한다: 사이클로프로판 트리 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리 카복실산 아실 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실산 아실 클로라이드. 하나의 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드 (TMC)이다. 다작용성 아실 할라이드는 비-극성 용매 중에 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 범위로 용해될 수 있고, 연속 코팅 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 다작용성 아민 모노머 농도가 3 중량% 미만인 한 세트의 실시예에서, 다작용성 아실 할라이드는 0.3 중량% 미만이다. 적합한 용매는 다작용성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있고 물과 비혼화성인 것들; 예를 들면 파라핀 (예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀 (예를 들면, 이소파르(ISOPAR)™ L), 방향족 (예를 들면, 솔베쏘(Solvesso)TM 방향족 유체, 바르솔(Varsol)TM 비-탈방향족화 유체, 벤젠, 알킬화 벤젠 (예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 디에틸벤젠)) 및 할로겐화 탄화수소 (예를 들면 프레온(FREON)™ 시리즈, 클로로벤젠, 디 및 트리클로로벤젠) 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매들은, 오존 층을 거의 위협하지 않으며, 인화점 및 가연성의 측면에서 특수한 사전조치를 취하지 않고서 일반적인 처리를 수행하기에 충분히 안전한 것들을 포함한다. 바람직한 용매는 엑손 케미컬 컴퍼니(Exxon Chemical Company)로부터 입수가능한 이소파르™이다. 비-극성 용액은 부가 구성성분, 예컨대 공용매, 상 전달제, 가용화제, 착화제, 및 산 제거제를 포함할 수 있는데, 여기서 개별 부가제는 다중 기능을 제공할 수 있다. 대표적인 공용매는 하기 것들을 포함한다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠-디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카비톨(carbitol)TM 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤. 대표적인 산 제거제는 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIEA)을 포함하다. 비-극성 용액은 또한, 소량의 물 또는 그러나 바람직하게는 비-극성 용액 중에서 이들의 용해도 한계 미만의 농도에서 다른 극성 부가제를 포함할 수 있다.
극성 용액은 하기 식 I로 표시된 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 추가로 포함한다:
식 (I):
상기 식에서, "P"는 인이고, "O"는 산소이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되는데, 단, R1, R2 및 R3 중 단 하나는 수소이다. 적용가능한 그룹은 분지형 및 비분지형 종 둘 모두, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 포함한다. 상기 언급된 그룹은 비치환 또는 치환될 수 있다 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아마이드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르, 시아나이드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-하이드록시 에스테르 등으로 치환됨); 그러나, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 그룹이 바람직하다. 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 구체적인 예는 하기 것들을 포함한다: 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 및 트리부틸 포스페이트. 선택된 특정 화합물은 극성 코팅 용액 중에 적어도 부분적으로 가용, 예를 들면 25℃, pH 7에서 적어도 0.03 중량%이어야 한다. 극성 용액 내에서 조합되는 경우에, 상기 용액은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량% 및 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 바람직한 종은 트리에틸포스페이트 (TEP)이다.
하위세트의 구현예에서, 비-극성 상은 또한 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함할 수 있는데, 각각의 전체가 편입되어 있는 US2013/0287946, US2013/0287944, US2013/0287945 및 US 6878278에 기재된 것들을 포함한다.
하위세트의 구현예에서, 비-극성 용액은 적어도 하나의 카복실산 작용 그룹 또는 그 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-작용성 작용 그룹으로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머를 추가로 포함하는데, 상기 산-함유 모노머는 다작용성 아실 할라이드 모노머와는 별개의 것이다. 한 세트의 구현예에서, 산-함유 모노머는 아렌 모이어티를 포함한다. 비제한적인 예는 2 내지 3개의 아실 할라이드 그룹을 포함하는 상기 언급된 다작용성 아실 할라이드 모노머의 일 및 이-가수분해된 대응물, 및 적어도 4개의 아민-반응성 모이어티를 포함하는 다작용성 할라이드 모노머의 일, 이 및 삼-가수분해된 대응물을 포함한다. 바람직한 종은 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산 (즉, 일-가수분해된 트리메조일 클로라이드 또는 "mhTMC")을 포함한다. 모노머의 부가적인 예는 US2013/0287946 및 US2013/0287944 (아민-반응성 그룹 ("Z")이 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택되는 식 III 참고)에 기재되어 있다. 아렌 모이어티 및 단일 아민-반응성 그룹을 포함하는 특정 종은 하기 것들을 포함한다: 3-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복시 프탈산 무수물 및 5-카복시 프탈산 무수물, 및 이들의 염. 부가적인 예는 하기 식 II로 표시된다:
식 (II):
상기 식에서, A는, 산소 (예를 들면, -O-); 아미노 (-N(R)-)(여기서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 그룹, 예를 들면 아릴, 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 알킬 - 바람직하게는 치환체, 예컨대 할로겐 및 카복실 그룹을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택됨); 탄소 또는 질소가 방향족 고리에 연결된 아마이드 (-C(O)N(R))-(여기서, R은 이전에 정의된 바와 같음); 카보닐 (-C(O)-); 설포닐 (-SO2-)로부터 선택되거나, (예를 들면, 식 III에서 표시된 바와 같이) 존재하지 않으며; n은 1 내지 6의 정수이거나, 전체 그룹은 아릴 그룹이고; Z는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물 (바람직하게는 아실 할라이드)로부터 선택된 아민 반응성 작용 그룹이고; Z'는 수소 및 카복실산과 함께, Z로 기재된 작용 그룹으로부터 선택된다. Z 및 Z'는 독립적으로 고리 상의 A 치환체에 대하여 메타 또는 오르토에 위치할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, n은 1 또는 2이다. 또 다른 세트의 구현예에서, Z 및 Z' 둘 모두는 동일하다 (예를 들면, 둘 모두 아실 할라이드 그룹임). 또 하나의 세트의 구현예에서, A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 및 알킬 그룹으로부터 선택된다. 비-제한적인 대표 종은 하기 것들을 포함한다: 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)프로판산, 2-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)옥시)아세트산, 3-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)프로판산, 2-(3-(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3-(클로로카보닐)페닐)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((3-(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)아미노)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)(에틸)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)(에틸)아미노)프로판산, 4-(4-(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)-4-옥소부탄산, 2-(3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아세트산, 2-(2,4-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 4-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아미노)-4-옥소부탄산, 2-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아미노)아세트산, 2-(N-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트아마이도)아세트산, 2,2'-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐아잔디일)디아세트산, N-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]-글리신, 4-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-벤조산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-4-이소벤조푸란 프로판산, 5-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-1,3-벤젠 디카복실산 및 3-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)설포닐]- 벤조산.
또 하나의 구현예는 하기 식 III으로 표시된다:
식 (III):
상기 식에서, 카복실산 그룹은 페닐 고리 상에서 메타, 파라 또는 오르토에 위치할 수 있다.
탄화수소 모이어티가 지방족 그룹인 대표 예는 하기 식 IV로 표시된다:
식 (IV):
상기 식에서, X는 할로겐 (바람직하게는 염소)이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 대표적인 종은 하기 것들을 포함한다: 4-(클로로카보닐) 부탄산, 5-(클로로카보닐) 펜탄산, 6-(클로로카보닐) 헥산산, 7-(클로로카보닐) 헵탄산, 8-(클로로카보닐) 옥탄산, 9-(클로로카보닐) 노난산, 10-(클로로카보닐) 데칸산, 11-클로로-11-옥소운데칸산, 12-클로로-12-옥소도데칸산, 3-(클로로카보닐)사이클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐)사이클로펜탄 카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐) 사이클로 헥산카복실산. 아실 할라이드 및 카복실산 그룹이 말단 위치에 있는 것으로 표시되어 있지만, 이들 중 하나 또는 둘 모두는 지방족 사슬을 따라 대안적인 위치에 위치할 수 있다. 식 IV에 표시되어 있지 않더라도, 산-함유 모노머는 부가적인 카복실산 및 아실 할라이드 그룹을 포함할 수 있다. 산-함유 모노머의 대표적인 예는 적어도 하나의 무수물 그룹을 포함하며, 적어도 하나의 카복실산 그룹은 하기 것들을 포함한다: 3,5-비스(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복실산, 3-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 및 4-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산.
산-함유 모노머의 상부 농도 범위는 비-극성 용액 내 그것의 용해도에 의해서 제한될 수 있고, 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 비-극성 용액 중에 또한 포함되는지, 즉 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 비-극성 용매 내에서 산-함유 모노머에 대한 가용화제로 제공되는 것으로 여겨지는 지에 따를 수 있다. 대부분의 구현예에서, 농도 상한은 1 중량% 미만이다. 한 세트의 구현예에서, 산-함유 모노머는 적어도 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량% 또는 심지어는 0.13 중량%의 농도에서 비-극성 용액 중에 제공되어, 용액 중에 가용된다. 또 하나의 세트의 구현예에서, 비-극성 용액은 0.01 내지 1 중량%, 0.02 내지 1 중량%, 0.04 내지 1 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%의 산-함유 모노머를 포함한다. 다작용성 아민과 아실 할라이드 모노머 사이에서의 계면 중합 동안 산-함유 모노머를 포함시키면, 개선된 성능을 갖는 멤브레인이 얻어진다. 또한, 박막 폴리아마이드 층의 표면 상에서 일어날 수 있는 후 가수분해 반응과는 다르게, 계면 중합 동안 산-함유 모노머를 포함시키면 박막 층을 통하여 유리하게 개질되는 폴리머 구조가 얻어지는 것으로 생각된다.
또 하나의 구현예에서, 그와 같은 산-함유 모노머는 박막 폴리아마이드 층의 제조 동안에는 사용되지 않는다. 이하에서 설명될 것이듯이, 그와 같은 구현예에서, 박막 폴리아마이드 층은 높은 분해된 카복실레이트 함량을 지니지 않으면서 예상치 않은 팽창을 나타낸다.
일단 서로 접촉되면, 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 모노머는 그 표면 계면에서 반응하여, 폴리아마이드 층 또는 막을 형성시킨다. 종종 폴리아마이드 "구별 층" 또는 "박막 층"으로 칭해지는 이 층은, 복합 멤브레인에, 용매 (예를 들면, 수성 공급물)로부터 용질 (예를 들면, 염)을 분리하는 주요한 수단을 제공한다. 다작용성 아실 할라이드와 다작용성 아민 모노머의 반응 시간은 1초 미만일 수 있지만, 접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 60초 범위이다. 과량의 용매 제거는 상기 멤브레인을 물로 헹군 다음, 고온, 예를 들면 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시킴으로써 수행될 수 있는데, 주위 온도에서의 공기 건조가 사용될 수 있다.
박막 폴리아마이드 층의 팽창은 플럭스 및 염 통과 둘 모두에 영향을 미치며, 폴리아마이드 층의 수 용해도 및 폴리머 네트워크 구조의 척도이다. 본 발명의 목적을 위해, "평형 수 팽창 인자"는 문헌 [Freger, V., Environ. Sci . Technol. 2004, 38, 3168-3175]에 기재된 것과 유사한 절차에 의해 측정된다. 특히, 실리콘 웨이퍼를 몇 방울의 2:1 CH3CN:DMF 용매 혼합물로 적시고, 폴리아마이드 복합 멤브레인을 폴리아마이드 층이 웨이퍼를 향하게 하여 상기 웨이퍼 표면에 대하여 압축시켰다. 상기 웨이퍼 및 복합 멤브레인을 70℃에서 20분 동안 진공 하에서 건조시킨 후에, 메틸렌 클로라이드를 멤브레인에 연속적으로 적용하여, 뒷붙여진 부직포를 박리시키고 폴리설폰 지지체를 용해시켰다. 폴리아마이드/실리콘 시스템을 진공 하에서 추가로 건조시켰다. 막 높이를 얻기 위해, 접촉 모드의 AFM을 사용하여 50 내지 100 마이크론 영역을 제거하였다. ~40 M/m의 스프링 상수(spring constant)를 갖는 프로브를 사용하였다. 이 방법은, 가장자리 찢어짐을 거의 제공하지 않으면서 주위의 및 수화된 영역과 동일한 영역으로부터 높이 측정치를 제공하며 박리 가능성을 상당히 감소시킨다는 점에서, 멤브레인을 스크래칭시키는 것보다 현격한 이점을 갖는다. 주위 건조 샘플, 및 밤새 탈이온수 중에 침지시킨 동일한 멤브레인 둘 모두에 대하여, 멤브레인의 상이한 위치를 가로질러 스캔 (0°의 스캔 각 및 1.6 Hz의 스캔 속도와 함께, 0.15 V의 피크 힘 결합 설정점 및 1 V의 피크 힘 설정점)하는데 피크 힘 탭핑 원자간력 현미경 (PFT-AFM)을 사용하였다. 300 nm의 피크 힘 세기 및 2 KHz의 피크 힘 주파수와 함께 3-5 N/m의 스프링 상수를 갖는 프로브를 사용하였다. 폴리아마이드 수 팽창 인자는, 초기 건조 두께 측정치의 평균 값으로 나눈, 초기 건조 측정치와 차후 습윤 측정치 사이의 두께에서의 평균 증가이다. 폴리아마이드에 대한 바람직한 평형 수 팽창 인자는 35%, 40%, 45%, 50%, 60% 이상, 또는 심지어는 65% 초과 (예를 들면 35 내지 70%)이다. 바람직한 구현예에서, 평형 수 팽창 인자는 75% 미만이다.
한 세트의 구현예에서, 박막 폴리아마이드 층은, 0.18 moles/폴리아마이드 kg 미만, 0.16 moles/폴리아마이드 kg 및 일부 구현예에서는 0.15 moles/폴리아마이드 kg의, 분해된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 한다. 그와 같은 구현예에서, 박막 폴리아마이드 층은 높은 분해된 카복실레이트 함량을 갖지 않으면서 예상치 않은 팽창을 나타낸다. 또 하나의 세트의 구현예에서, 박막 폴리아마이드 층은, 적어도 0.4 moles/폴리아마이드 kg (예를 들면, 0.4 내지 0.5 moles/폴리아마이드 kg) 및 일부 구현예에서는 적어도 0.45 moles/폴리아마이드 kg의, 분해된 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 한다. 각각의 경우에, 상기 분해된 카복실레이트 함량은 러더포드 역산란 (RBS)을 사용하여 pH 9.5에서 측정된다. 더 구체적으로, 샘플 멤브레인 (1 인치 x 6 인치)을 탈이온수 (800 mL) 중에서 30분 동안 비등시킨 다음, 메탄올 및 물의 50/50 w/w 용액 (800 mL)에 위치시켜서 밤새 침지시킨다. 다음으로, 이러한 멤브레인의 1 인치 x 1 인치 크기 샘플을 30분 동안 9.5로 pH 조정된 20 mL 1 x 10-4 M AgNO3 용액 중에 액침시킨다. 은 이온을 함유하는 용기를, 빛 노출을 제한시키기 위해 테이프로 감는다. 은 이온 용액과 함께 침지시킨 후에, 멤브레인을 각각 5분 동안 무수 메탄올의 2개의 깨끗한 20 mL 분취액 중에 침지시켜서 미결합 은을 제거한다. 종국적으로, 멤브레인을 최소 30분 동안 질소 분위기 중에서 건조시킨다. 멤브레인 샘플을 열 및 전기 전도성의 양면 테이프 상에 놓고, 이것을 차례로 열 싱크(heat sink)로 작용하는 실리콘 웨이퍼에 놓는다. 상기 테이프는 바람직하게는 크로메릭스(Chromerics) 썸어태치(Thermattach) T410 또는 3M 구리 테이프이다. 반 데 그라프(Van de Graff) 가속기 (메사추세츠 벌링톤에 소재한 하이 볼티지 엔지니어링 코프.(High Voltage Engineering Corp.) 제품); 22.5°의 입사 각, 52.5°의 출구 각, 150°의 산란 각, 및 40 나노암페어 (nAmps) 빔 전류에서 3 mm의 직경을 갖는 A 2 MeV He+ 실온 빔을 사용하여 RBS 측정치를 얻는다. 멤브레인 샘플을, 측정 동안 계속 이동하는 이동성 샘플 단 위로 놓는다. 이 이동에 의해 3 x 1014 He+/cm2 아래에서 유지되도록 이온이 이동된다. RBS로부터 얻어진 스펙트럼의 분석을, 상업적으로 입수가능한 시뮬레이션 프로그램인 SIMNRA®를 사용하여 수행한다. RO/NF 멤브레인의 RBS 분석으로부터 원소 조성을 얻기 위한 이것의 사용에 대한 설명은, 문헌 [Coronell, et. al. J. of Membrane Sci. 2006, 282, 71-81 and Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 5260-5266]에 기재되어 있다. 2개 층 시스템, 즉 얇은 폴리아마이드 층 아래의 두꺼운 폴리설폰 층을 핏팅시키기 위한 SIMNRA® 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 데이타를 얻을 수 있고, 3층 시스템 (폴리설폰, 폴리아마이드, 및 표면 코팅) 핏팅에 동일한 방법을 사용할 수 있다. 상기 2개 층 (폴리아마이드 층을 부가하기 전의 폴리설폰 및 최종 TFC 폴리아마이드 층의 표면)의 원자 분획 조성을 먼저 XPS로 측정하여 상기 핏 값에 대한 한계(bound)를 제공한다. XPS에 의해 수소가 측정될 수 없기 때문에, 폴리머의 제안된 분자식으로부터의 H/C 비, 즉 폴리설폰에 대해서는 0.667이 사용되었고, 폴리아마이드에 대해서는 0.60-0.67 범위가 사용되었다. 질산은으로 적정된 폴리아마이드에 의해 단지 소량의 은이 도입되긴 하지만, 은에 대한 산란 단면은 다른 낮은 원자번호의 원소 (C, H, N, O, S)보다 상당히 더 높고, 훨씬 더 적은 농도로 존재함에도 불구하고 피크 크기는 다른 것들보다 불균형적으로 커서 우수한 감도를 제공한다. 은의 농도는, 폴리아마이드 층 (층 2, XPS를 사용하여 사전측정된 범위)에 대한 좁은 조성 윈도우를 유지하면서, 폴리설폰의 조성을 고정시키고 은 피크를 핏팅시킴으로써 SIMNRA®에서 상기 2개 층 모델링 방법을 사용하여 측정된다. 이 시뮬레이션으로부터, 폴리아마이드 층 내 원소 (탄소, 수소, 질소, 산소 및 은)에 대한 몰 농도가 측정된다. 은 농도는 시험 조건의 pH에서 은을 결합시키는데 이용가능한 카복실레이트 몰 농도의 직접적인 반영이다. 멤브레인 단위 면적 당 카복실산 그룹의 몰은, 멤브레인을 통과하는 종에 의해서 확인된 상호작용 수의 지표이며, 따라서 큰 수는 염 통과에 호의적으로 영향을 미칠 것이다. 이 값은, 측정된 카복실레이트 함량을 측정된 두께 및 폴리아마이드 밀도와 곱하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 멤브레인 단위 면적 당 카복실레이트 수 (moles/m2)는 공지된 면적 내 착화된 금속의 총 수를 측정하는 방법에 의해서 더욱 직접적으로 측정될 수 있다. 우라닐 아세테이트 및 톨루이딘 블루 O 염료 둘 모두를 사용하는 방법이 문헌 [Tiraferri, et. al., Journal of Membrane Science, 2012, 389, 499-508]에 기재되어 있다. 폴리머 애싱(ashing)에 의해 멤브레인 내 착화된 양이온 (나트륨 또는 칼륨) 함량을 측정하는 방법이, 문헌 [Wei Xie, et al., Polymer, Volume 53, Issue 7, 22 March 2012, Pages 1581-1592]에 기재되어 있다. 박막 폴리아마이드 멤브레인에 대한 멤브레인 단위 면적 당, pH 9.5에서 분해된 카복실레이트 수를 측정하는 바람직한 방법은 하기와 같다. 멤브레인 샘플을 탈이온수 중에서 30분 동안 비등시킨 다음, 수 중 메탄올의 50 중량% 용액 중에 위치시켜서 밤새 침지시킨다. 다음으로, 멤브레인 샘플을 NaOH를 사용하여 pH 9.5로 조정된 1 x 10-4 M AgNO3 용액 중에 30분 동안 액침시킨다. 은 이온 용액 중에 침지시킨 후에, 멤브레인을 30분 동안 무수 메탄올 중에 2회 침지시켜서 미결합 은을 제거한다. 단위 면적 당 은의 양을, 와이 (Wei)에 의해 설명된 대로 애싱에 의해, 및 ICP에 의한 측정을 위해 재용해시킴으로써 바람직하게 측정한다.
또 하나의 바람직한 구현예에서, 650℃에서 박막 폴리아마이드 층의 MS 반응에 의해 212 m/z 및 237 m/z에서 생성된 단편에 대해서 불꽃 이온화 검출기로부터 1.90% 이하의 반응 비 (즉, 212 m/z에서 생성된 다이머(dimer) 대 237 m/z에서 생성된 다이머의 비)가 얻어진다. 212 및 237 m/z에서 생성된 단편들은 각각 하기 V 및 VI으로 표시된다:
식 (V):
식 (VI):
단편들의 비 (식 V : 식 VI)는 개선된 플럭스를 제공하는 폴리머 구조의 지표인 것으로 생각된다. 도 1을 참고하여, 212 m/z에서의 다이머 단편은 500℃ 미만의 온도에서의 열분해 동안 주로 형성되는 반면, 237 m/z에서의 다이머 단편은 500℃ 초과의 열분해 온도에서 주로 형성됨이 연구로부터 밝혀졌다. 이것은 다이머 단편 212는 단지 단일 결합 절단이 우세한 말단 그룹으로부터 비롯되고, 다이머 단편 237은 다중 결합 절단 및 감소가 일어나는 벌크 물질로부터 실질적으로 비롯됨을 나타낸다. 따라서, 212 m/z에서의 다이머 단편 대 237 m/z에서의 다이머 단편의 비는 상대 전환의 척도로 사용될 수 있다. 상기 또 하나의 방법, 더 큰 다이머 비 (212 m/z : 237 m/z)는 이동에 대한 덜 형태학적인 장애물 및 따라서 더 큰 플럭스를 제공하는 것으로 이론화되는 덜 분지된 네트워크 구조의 지표이다. 바람직한 열분해 방법은, 질량 스펙트럼 검출이 수행되는 가스 크로마토그래피 질량 분광법, 예를 들면, LECO 비행시간 (TruTOF) 질량 분광계를 사용한 검출이 수행되는 아질런트 7890 GC 상에 장착된 프론티어 랩(Frontier Lab) 2020iD 열분해기를 사용하여 수행된다. 피크 면적 검출은 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 수행된다. 열분해는 폴리아마이드 샘플 컵을 단일 샷 모드에서 6초 동안 650℃로 셋팅된 열분해 오븐 내로 낙하시켜서 수행된다. 분리는, 1 um 5% 페닐 메틸 실리콘 내부 상을 갖는 배리언(Varian) 제품인 30M X 0.25mm 내경 칼럼 (팩터포(FactorFour) VF-5MS CP8946)을 사용하여 수행된다. 성분 확인은, 단편 피크의 상대적 체류 시간을, LECO 비행형 질량 분광계를 사용하여 수행된 동일한 분석의 상대적 체류 시간과 비교함으로써 (또는 임의로 질량 스펙트럼을 NIST 데이타베이스 또는 문헌으로부터의 기준치와 비교함으로써) 수행된다. 멤브레인 샘플을, 0.001 mg까지 측정할 수 있는 메틀러(Mettler) E20 미세천칭을 사용하여 프론티어 랩스 제품인 실리카 라이닝된 스테인레스 스틸 컵 내로 칭량한다. 샘플 중량 목표치는 200 ug +/- 50 ug였다. 가스 크로마토그래프 조건은 하기와 같다: 30M X 0.25 mm, 1 μm 5% 디메틸 폴리실록산 상 (배리언 팩터포 VF-5MS CP8946); 주입 포트: 320℃, 검출기 포트: 320℃, 분할 주입기 흐름 비 50:1, GC 오븐 조건: 6℃/min에서 40℃ 내지 100℃, 30℃/min에서 100℃ 내지 320℃, 8분 동안 320℃; 5.0 psi의 배압을 제공하는 0.6 mL/min의 일정한 흐름을 갖는 헬륨 캐리어 가스를 갖는, 아질런트 6890 GC (SN: CN10605069). LECO TruTOF 질량 분광계 파라미터는 하기와 같다: 전자 이온화 공급원 (양성 EI 모드), 20 스캔/초의 스캔 속도, 스캔 범위: 14 - 400 m/z; 검출기 전압 = 3200 (조정 전압을 초과하는 400V); MS 획득 지연 = 1분; 방출 전압 = 70V. 단편 212 m/z 및 단편 237 m/z의 피크 면적을 샘플 중량에 대해서 표준화한다. 표준화된 피크 면적은 단편 212 m/z 대 237 m/z의 비를 측정하는데 사용한다. 추가로, 단편 212 m/z의 표준화된 피크 면적을 다른 모든 단편의 표준화된 피크 면적의 합으로 나누어서 폴리아마이드에 대한 m/z 212 단편의 분율을 얻고, 여기에 100을 곱하여 일반적으로 조성물%라 칭한다. 이 방법을, 실시예 부분에서의 샘플에 대해 기록된 다이머 함량을 측정하는데 사용하였다. 바람직하게는 이 값은 1.90%, 1.80%, 1.75%, 1.70% 이하 및 일부 구현예에서는 심지어 1.60% 미만이다. 바람직한 범위에는 하기 것들이 포함된다: 1.0% 내지 1.9%, 1.3% 내지 1.80%, 1.4% 내지 1.75% 및 1.50% 내지 1.60%.
박막 폴리아마이드 층은 그 표면의 적어도 일부 상에 흡습성(hygroscopic) 폴리머를 임의로 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리머는 US 6280853; US 7815987; US 7918349 및 US 7905361에 일반적으로 기재된 폴리머성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아마이드 및 관련된 반응 생성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 폴리머는 배합 및/또는 반응될 수 있고, 공통 용액으로부터 폴리아마이드 멤브레인으로 코팅 또는 그렇지 않으면 도포될 수 있거나, 순차적으로 도포될 수 있다.
본 발명의 다수 구현예가 설명되었고, 일부 예 및 특정 구현예에서, 선택, 범위, 구성성분 또는 다른 특성들은 "바람직한" 것으로 특성규명되었다. "바람직한" 특성의 특성규명은 결코 그와 같은 특성들이 본 발명에 요구되고, 필수적이거나 중요한 것으로 간주되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1: 파일럿 규모(pilot scale)의 멤브레인 제조 라인을 사용하여 샘플 멤브레인을 제조하였다. 폴리설폰 지지체를 디메틸포름아마이드 (DMF) 중의 16.5 중량% 용액으로부터 주조하고, 차후 하기 표 1에 기재된 다양한 양의 트리에틸 포스페이트 (TEP) 또는 하기 표 2에 기재된 트리프로필 포스페이트 (TPP)를 포함하는 3.5 중량%의 메타-페닐렌 디아민 (mPD) 수용액 중에 침지시켰다. 그 후, 비-극성 코팅 용액의 얇고 균일한 층을 도포하면서, 생성된 지지체를 일정한 속도에서 반응 테이블을 통과시켰다. 비-극성 코팅 용액은 이소파라핀계 용매 (ISOPAR L) 및 0.20 중량/용적% 트리메조일산 클로라이드 (TMC)를 포함하였다. 과량의 비-극성 용액을 제거하였고, 생성된 복합 멤브레인을 물 헹굼 탱크 및 건조 오븐을 통과시켰다. 샘플 멤브레인 시트를, 25℃, pH 8 및 225 psi에서 2000 ppm NaCl 용액을 사용하여 시험하였다. 평형 수 팽창 인자, 다이머 등을 이전에 설명된 기법에 따라서 측정하였다.
표 1:
표 2:
비교예 2: TEP를 극성 용액보다는 비-극성 용액과 조합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 샘플 멤브레인을 제조하고 시험하였다. 더 구체적으로, 비-극성 코팅 용액은 하기 표 3에 기재된 다양한 양의 트리 에틸 포스페이트 (TEP)를 포함하는 이소파라핀계 용매 (ISOPAR L) 및 0.20 중량/용적% 트리메조일 산 클로라이드 (TMC)를 포함하였다. 시험 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 멤브레인 성능은, TEP를 극성 상과 비교하여 비-극성 상으로부터 부가하였을 때 현격히 더 낮았다.
표 3:
Claims (13)
- 다공성 지지체 및 박막 폴리아마이드 층을 포함하는 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법에 있어서,
다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계, 및 상기 모노머들을 계면 중합시켜서 박막 폴리아마이드 층을 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 극성 용액이 하기 식 I로 표시된 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 박막 폴리아마이드 층이 PFT-AFM으로 측정하여 35% 초과의 평형 수 팽창 인자(equilibrium water swelling factor)를 보유함을 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법:
식 (I):
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌기로부터 선택되되, 단, R1, R2 및 R3 중 단 하나는 수소이다. - 제1항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 45% 초과의 평형 수 팽창 인자를 보유함을 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 35% 내지 70%의 평형 수 팽창 인자를 보유함을 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 75% 미만의 평형 수 팽창 인자를 보유함을 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 RBS로 측정하여 pH 9.5에서 0.18 몰/kg 미만의 분해된 카복실산 함량을 갖는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 RBS로 측정하여 pH 9.5에서 0.16 몰/kg 미만의 분해된 카복실산 함량을 갖는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이, MS로 측정하여 650℃에서 열분해 시에 1.90% 이하의, 하기 식 V 및 VI로 표시된 다이머의 비를 나타냄을 추가로 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법:
식 (V): 식 (VI):
- 제7항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이 1.30% 내지 1.80%의 다이머 비를 나타냄을 추가로 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 트리에틸포스페이트를 포함하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용액이 0.3 내지 2 중량%의 트리에틸포스페이트를 포함하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-극성 용액이 적어도 하나의 카복실산 작용기 또는 그 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용기로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머를 추가로 포함하되, 상기 산-함유 모노머는 다작용성 아실 할라이드 모노머와는 별개(distinct)의 것인, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이, 적어도 0.2 mol/kg의 분해된 카복실레이트 함량을 보유함을 추가로 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 박막 폴리아마이드 층이, 적어도 0.40 mol/kg의 분해된 카복실레이트 함량을 보유함을 추가로 특징으로 하는, 복합 폴리아마이드 멤브레인의 제조 방법.
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