JP6633545B2

JP6633545B2 - 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜

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Publication number: JP6633545B2
Application number: JP2016566746A
Authority: JP
Inventors: モウ・ポール; イアン・エイ・トムリンソン; アビシェーク・ロイ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-05-05
Also published as: CN106232214A; IL248693A0; KR102358648B1; US20170050152A1; WO2015175256A1; IL248693B; EP3142777B1; AU2015259613A1; CN106232214B; AU2015259613B2; KR20170007761A; JP2017515667A; ES2704238T3; EP3142777A1

Description

本発明は、一般的に、複合ポリアミド膜ならびにそれを作製及び使用するための方法を対象とする。

複合ポリアミド膜は、様々な流体分離において使用されている。１つの一般的な部類の膜は、「薄フィルム」ポリアミド層でコーティングされた多孔質支持体を含む。薄フィルム層は、多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）モノマーと多官能性ハロゲン化アシル（例えば、トリメソイルクロライド）モノマーとの間で界面重縮合反応し、これらが順に、非混和性溶液から支持体上にコーティングされることによって形成され得、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４，２７７，３４４号を参照されたい。様々な構成物質が、コーティング溶液のうちの一方または両方に添加されて、膜性能を改善し得る。例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４，２５９，１８３号は、二官能性及び三官能性ハロゲン化アシルモノマー、例えば、イソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライドと、トリメソイルクロライドとの組み合わせの使用を記載する。米国特許第２０１３／０２８７９４４号、米国特許第２０１３／０２８７９４５号、米国特許第２０１３／０２８７９４６号、国際公開第２０１３／０４８７６５号、及び国際公開第２０１３／１０３６６６号は、Ｍｉｃｋｏｌｓへの米国特許第６，８７８，２７８号に記載されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物と組み合わせた、カルボン酸及びアミン反応性官能基を含む様々なモノマーの添加を記載する。米国特許第２０１１／００４９０５５号は、スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、スルフリル、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニル、チオホスホリル、チオホスホニル、及びハロゲン化カルボニル由来の部分の添加を記載する。米国特許第２００９／０２７２６９２号、米国特許第２０１２／０２６１３４４号、及び米国特許第８，１７７，９７８号は、様々な多官能性ハロゲン化アシル及びそれらの対応する部分的に加水分解された対応物の使用を記載する。Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４，８１２，２７０号及び同第４，８８８，１１６号（国際公開第２０１３／０４７３９８号、米国特許第２０１３／０２５６２１５号、米国特許第２０１３／０１２６４１９号、米国特許第２０１２／０３０５４７３号、米国特許第２０１２／０２６１３３２号、及び米国特許第８，６３１，９４６号も参照されたい）は、リン酸または亜硝酸を用いる膜の後処理を記載する。膜性能を改善するモノマー、添加剤、及び後処理の新しい組み合わせに関する調査が継続されている。

本発明は、多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法を含む。本方法は、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、
ｉｉ）薄フィルムポリアミド層を、以下の４つの官能基、
（ａ）−ＮＲ_４Ｒ_５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で総じて置換される１個または２個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理することと、
ｉｉｉ）薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露することと、を含み、
極性及び非極性溶液が、
（Ａ）非極性溶液が、少なくとも５０体積％のＣ_５〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素及び２〜２５体積％のベンゼンまたは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換されたベンゼンをさらに含むこと、ならびに、
（Ｂ）非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩で置換される、Ｃ_２−Ｃ_２０炭化水素部分と、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基とを含む、酸含有モノマーをさらに含み、酸含有モノマーが、多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なることのうちの少なくとも１つをさらに含む。

かかる膜のための適用を含む多くの追加の実施形態が記載される。

本発明は、複合膜の特定の種類、構成もしくは形状、または用途に特に限定されない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ミクロ濾過（ＭＦ）、及び圧力遅延流体分離を含む様々な用途で有用な平板、管状、及び中空繊維ポリアミド膜に適用可能である。しかしながら、本発明は、ＲＯ及びＮＦ分離のために設計された膜に特に有用である。ＲＯ複合膜は、事実上全ての溶解した塩に対して比較的不浸透性であり、典型的に、塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩の約９５％超を拒絶する。ＲＯ複合膜はまた、典型的に、約１００ダルトンを超える分子量を有する無機分子ならびに有機分子の約９５％超を拒絶する。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜よりも浸透性があり、典型的に、一価イオンを有する塩の約９５％未満を拒絶する一方で、二価イオンを有する塩の、二価イオンの種に応じて、約５０％超（及び多くの場合９０％超）を拒絶する。ＮＦ複合膜はまた、典型的に、ナノメートル範囲における粒子ならびに約２００〜５００ＡＭＵ（ダルトン）を超える分子量を有する有機分子を拒絶する。

複合ポリアミド膜の例は、ＦｉｌｍＴｅｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＴ−３０（商標）型膜、すなわち、不織補助ウェブの最下層（裏面）（例えば、ＰＥＴスクリム）、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質支持体の中間層、及び典型的に約１ミクロン未満、例えば０．０１〜０．１μｍの厚さを有する、薄フィルムポリアミド層を含む最上層（表面）を含む、平板複合膜を含む。多孔質支持体は、典型的に、それらの上に形成される薄フィルムポリアミド層の上にかかる架橋を妨げるのに十分でないサイズだが、浸透物質の本質的に制限されない透過比率を許容するのに十分なサイズである孔径を有するポリマー材料である。例えば支持体の孔径は、好ましくは、約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリビニリデンフルオライドなどの様々なハロゲン化ポリマーから作製されたものが挙げられる。ＲＯ及びＮＦ用途では、多孔質支持体は強度を提供するが、その比較的高い多孔度のため流体流に対する抵抗性をほとんど提示しない。

その相対的な薄さのため、ポリアミド層は、多くの場合そのコーティング範囲または多孔質支持体上の充填、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、より好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ^２に関して記載される。ポリアミド層は、好ましくは、米国特許第４，２７７，３４４号及び米国特許第６，８７８，２７８号に記載される通り、多孔質支持体の表面上の多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多官能性アミンモノマーを、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと（各用語は、単一種または複数種の使用に対する両方を指すことが意図される）、多孔質支持体の少なくとも１つの表面上で、界面重合することによって調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリアミド」は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って起こるポリマーを指す。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には、溶液からのコーティングステップを手段として、多孔質支持体に適用され、多官能性アミンモノマーが、典型的に、水性または極性溶液及び有機系または非極性溶液からの多官能性ハロゲン化アシルからコーティングされる。コーティングステップは、特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーが、好ましくは、多孔質支持体上に最初にコーティングされ、その後、多官能性ハロゲン化アシルモノマーが続く。コーティングは、他のコーティング技法の中でも、噴霧、フィルムコーティング、ローリングによって、または浸漬タンクの使用により達成され得る。過剰な溶液は、エアーナイフ、乾燥機、オーブンなどによって支持体から除去され得る。

多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの第一級アミン基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であり得る。１つの特に好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用され得る。極性溶液は、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは、約１〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含有し得る。実施形態の群において、極性溶液は、少なくとも２．５重量％（例えば、２．５〜６重量％）の多官能性アミンモノマーを含む。多孔質支持体上にコーティングされると直ぐに、過剰な溶液は随意に除去され得る。

多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、好ましくは、カルボン酸官能基を含まず、非極性溶媒からコーティングされ得るが、多官能性ハロゲン化アシルは、代替的には、蒸気相（例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルでは）から送達され得る。多官能性ハロゲン化アシルは、特に限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、それらの組み合わせと共に使用され得る。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、トリメシン酸アシルクロライド、テレフタル酸アシルクロライド、イソフタル酸アシルクロライド、ビフェニルジカルボン酸アシルクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタントリカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸アシルクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸アシルクロライド、及びテトラヒドロフランジカルボン酸アシルクロライドが挙げられる。１つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３％重量％の範囲で、非極性溶媒に溶解され得、連続的コーティング作業の一部として送達され得る。多官能性アミンモノマー濃度が３重量％未満である実施形態の群において、多官能性ハロゲン化アシルは、０．３重量％未満である。

非極性溶液は脂肪族溶媒と芳香族溶媒との混合物を含む。より具体的には、非極性溶液は、２〜２５体積％（及びより好ましくは３〜１５体積％）のベンゼンまたは式（Ｉ）に表される、１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基で置換されたベンゼンを含む。

式（Ｉ）：

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。好ましい実施形態の群において、ベンゼン環は、複数のメチル基、例えば１，３，５−トリメチルベンゼン（「メシチレン」）で置換される。非極性溶液は、少なくとも５０体積％（例えば５０〜９８体積％、及びより好ましくは５０〜９０体積％）のＣ_５〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素溶媒をさらに含む。代表的な例としては、パラフィン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）及びイソパラフィン（例えばＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）が挙げられる。

好ましい実施形態の下位群において、非極性溶液は、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩で置換されるＣ_２−Ｃ_２０炭化水素部分と、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基とを含む酸含有モノマーを追加で含み得、酸含有モノマーは多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる。実施形態の群において、酸含有モノマーは、アレーン部分を含む。非限定例は、２〜３つのハロゲン化アシル基を含む前述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーのモノ及びジ−加水分解された対応物、ならびに少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーのモノ、ジ、及びトリ−加水分解した対応物を含む。好ましい種は、３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸（すなわち、モノ−加水分解されたトリメソイルクロライドまたは「ｍｈＴＭＣ」）を含む。モノマーの追加の例は、国際公開第２０１２／１０２９４２号及び同第２０１２／１０２９４３号（アミン反応性基（「Ｚ」）がハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される式ＩＩＩを参照）に記載される。アレーン部分及び単一アミン反応性基を含む特定の種は、３−カルボキシルベンゾイルクロライド、４−カルボキシルベンゾイルクロライド、４−カルボキシフタル酸無水物、５−カルボキシフタル酸無水物、３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−メチル安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−フッ素安息香酸、及び３，５−ビス（クロロカルボニル）−４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにそれらの塩を含む。追加の例が式ＩＩによって表される。

式（ＩＩ）：

式中、Ａは、酸素（例えば−Ｏ−）、アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアリール、シクロアルキル、置換もしくは未置換のアルキル、しかし好ましくはハロゲン及びカルボキシル基等の置換基を有するかまたは有さない、１〜３個の炭素原子を有するアルキル）から選択される）、アミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ））−（式中、Ｒは前もって定義されており、芳香環に連結した炭素もしくは窒素のいずれかを有する）、カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）、スルホニル（−ＳＯ_２−）から選択されるか、または存在せず（例えば式ＩＩＩで表されるように）、ｎは１〜６の整数、または基全体がアリール基であり、Ｚはハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物（好ましくはハロゲン化アシル）から選択されるアミン反応性官能基であり、Ｚ’は水素及びカルボン酸と一緒にＺで表される官能基から選択される。Ｚ及びＺ’は独立して、環上のＡ置換基に対するメタまたはオルトに配置され得る。実施形態の群において、ｎは１または２である。さらに別の実施形態の群において、Ｚ及びＺ’の両方は、同一（例えば、両方ハロゲン化アシル基）である。別の実施形態の群において、Ａは１〜３個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択される。非限定的な代表的な種は、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、２−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）オキシ）酢酸、３−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）プロパン酸、２−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３−（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、３−（（３，５ビス（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（３−（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）アミノ）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）（エチル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）（エチル）アミノ）プロパン酸、４−（４−（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４−オキソブタン酸、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）酢酸、２−（２，４−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、４−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸、２−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）酢酸、２−（Ｎ−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アセトアミド）酢酸、２，２’−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニルアザンジイル）ジ酢酸、Ｎ−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］−グリシン、４−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−安息香酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、５−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、及び３−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）スルホニル］−安息香酸を含む。

別の実施形態が式ＩＩＩによって表される。

式（ＩＩＩ）：

式中、カルボン酸基は、フェニル環上のメタ、パラ、またはオルトに位置し得る。

炭化水素部分が脂肪族基である代表的な例は、式ＩＶによって表され、

式（ＩＶ）：

式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）であり、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。代表的な種類としては、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸、１０−（クロロカルボニル）デカン酸、１１−クロロ−１１−オキソウンデカン酸（ｏｘｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ）、１２−クロロ−１２−オキソドデカン酸、３−（クロロカルボニル）シクロブタンカルボン酸、３−（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸、及び４−（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。ハロゲン化アシル及びカルボン酸基が末端位置で示される間、その一方または両方が脂肪族鎖に沿った代替位置に位置し得る。式（ＩＶ）には示されないが、酸含有モノマーは、追加のカルボン酸基及びハロゲン化アシル基を含み得る。

少なくとも１つの無水物基及び少なくとも１つのカルボン酸基を含む酸含有モノマーの代表的な例としては、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、ならびに４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸が挙げられる。

酸含有モノマーの上側の濃度範囲は非極性溶液中でのその溶解性によって限定され得、かつトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の濃度に左右され、すなわち、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物は非極性溶媒中の酸含有モノマーのための可溶化剤として機能すると考えられている。ほとんどの実施形態において、濃度上限は１重量％未満である。実施形態の群において、酸含有モノマーは、溶液に可溶性のままでありながら、非極性溶液中に、少なくとも０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．１重量％、またはさらに０．１３重量％の濃度で提供される。別の実施形態の群において、非極性溶液は、０．０１〜１重量％、０．０２〜１重量％、０．０４〜１重量％、または０．０５〜１重量％の酸含有モノマーを含む。多官能性アミンモノマーとハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、改善した性能を有する膜をもたらす。ならびに、薄フィルムポリアミド層の表面上で発生し得る加水分解後の反応とは異なり、界面重合の間の酸含有モノマーの包含は、薄フィルム層全体を通して有利に修正されるポリマー構造をもたらすと考えられている。

好ましい実施形態において、薄フィルムポリアミド層は、少なくとも０．１８、０．２０、０．２２、０．３、０．４の解離したカルボン酸含有量を有すること、及びいくつかの実施形態においてラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）計測技法によって計測される、ｐＨ９．５で少なくとも０．４５モル／ｋｇのポリアミドを有することを特徴とする。より具体的には、サンプル膜（１インチ×６インチ）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で３０分間煮沸し、次いでメタノールと水との５０／５０（ｗ／ｗ）溶液（８００ｍＬ）中に置き、一晩浸漬した。次に、これらの膜の１インチ×１インチのサイズのサンプルを、２０ｍＬ１×１０^−４ＭＡｇＮＯ_３溶液に、ｐＨを９．５に調節して３０分間浸漬した。銀イオンを含有する容器をテープで巻き、露光を限定した。銀イオン溶液で浸漬した後、２つの清潔な２０ｍＬの一定分量の乾燥メタノールに、各々５分間、膜を浸漬することによって、未結合の銀を除去した。最後に、膜を最短で３０分間、窒素雰囲気下で乾燥させた。膜サンプルを熱伝導性及び導電性の両面テープ上に据え付け、それを順番に吸熱源として作用するシリコンウェハに据え付けた。テープは、好ましくは、Ｃｈｒｏｍｅｒｉｃｓ製のＴｈｅｒｍａｔｔａｃｈＴ４１０または３Ｍ製の銅テープである。ＲＢＳ測定値は、ＶａｎｄｅＧｒａｆｆ加速器（ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐ．、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）、３ｍｍの直径を有する２ＭｅＶのＨｅ^＋室温ビーム、２２．５°の入射角、５２．５°の出口角、１５０°の散乱角で、４０ナノアンプ（ｎＡｍｐｓ）のビーム電流を用いて取得することができる。膜サンプルを、計測の間継続的に移動する可動サンプル台上に据え付けた。この移動により、イオンフルエンスを３×１０^１４Ｈｅ^＋／ｃｍ^２未満にとどめることが可能になる。ＲＢＳから取得したスペクトルの分析は、市販されているシミュレーションプログラム、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）を使用して実行した。ＲＯ／ＮＦ膜のＲＢＳ分析から元素組成を得るためのプログラムの使用の説明は、Ｃｏｒｏｎｅｌｌ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．２００６，２８２，７１−８１、及びＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６に記載されている。データは、薄いポリアミド層の下に厚いポリスルホン層がある二層システムに適合するようにＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを使用して取得することができ、三層システム（ポリスルホン、ポリアミド、及び表面コーティング）に適合することは同じアプローチを使用できる。２層（ポリアミド層を添加する前のポリスルホン、及び最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子断片組成物は、最初にＸＰＳによって測定されて、適合値に限界を提供する。ＸＰＳが水素を計測できないので、ポリスルホンには０．６６７及びポリアミドには０．６０〜０．６７の範囲の、ポリマーの提案された分子式からのＨ／Ｃ比を使用した。ポリアミドは少量の銀のみを導入する硝酸銀で滴定されるが、銀の散乱断面積は他の原子番号の小さい元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）よりも実質的に高く、ピークの大きさは、大幅に低い濃度で存在しているにもかかわらず他と比べて不釣合に大きく、したがって良好な感度を提供する。銀の濃度は、ポリアミド層（層２、ＸＰＳを使用して予め決定された範囲）のための非常に限られた組成を維持する一方で、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）の２層モデリングアプローチを使用して、ポリスルホンの組成物を固定し、銀ピークを適合することによって決定される。シミュレーションから、ポリアミド層中の元素のモル濃度（炭素、水素、窒素、酸素、及び銀）が決定される。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀に結合できるカルボン酸のモル濃度を直接反映する。膜の単位面積毎のカルボン酸基のモルは、膜を通過する種類によって見られる相互作用の数を指し、したがってより大きい数は塩透過比率に都合良く影響を与えるであろう。この値は、計測されたカルボン酸含有量を、計測された厚さ及びポリアミドの密度と乗算することによって算出され得る。

薄フィルムポリアミド膜についての、ｐＨ９．５での膜の単位面積当たりの解離した（ｄｉｓｓｏｃａｔｅｄ）カルボン酸塩数を決定するための好ましい方法は、以下の通りである。膜サンプルを脱イオン水中で３０分間煮沸し、次いでメタノールの５０重量％水溶液中に置き、一晩浸漬した。次に膜サンプルを、ＮａＯＨで９．５に調節されたｐＨを有する１×１０^−４ＭＡｇＮＯ_３溶液に３０分間浸した。銀イオン溶液に浸漬した後、膜を乾燥メタノールに３０分間、２回浸漬することによって未結合の銀を除去した。単位面積毎の銀の量は、Ｗｅｉによって記載されるように、好ましくは灰化によって決定され、ＩＣＰによる計測のために再溶解する。好ましくは、ｐＨ９．５で解離したカルボン酸の、膜の平方メートル毎の数は、６×１０^−５、８×１０^−５、１×１０^−４、１．２×１０^−４、１．５×１０^−４、２×１０^−４、または３×１０^−４モル／ｍ^２よりも大きい。

別の好ましい実施形態において、６５０℃での薄フィルムポリアミド層の熱分解は、２．８未満及びより好ましくは２．６未満の２１２ｍ／ｚ及び２３７ｍ／ｚで生成された断片のための水素炎イオン化検出器からの反応の比率をもたらす。２１２及び２３７ｍ／ｚで生成された断片は、式Ｖ及びＶＩによってそれぞれ表される。

この断片の比率は、改善した流束、塩透過比率または統合性（特に、比較的高いカルボン酸含有量、例えば少なくとも０．１８、０．２０、０．２２、０．３の解離したカルボン酸含有量、いくつかの実施形態においては少なくともｐＨ９．５で０．４モル／ｋｇのポリアミドを有する膜の）を提供するポリマー構造を指すと考えられている。研究は、ダイマー断片２３７ｍ／ｚが５００℃を超える温度の熱分解で優位に形成されるが、ダイマー断片２１２ｍ／ｚは５００℃未満の温度の熱分解の間に優位に形成されることを示す。これは、ダイマー断片２１２は単結合解裂のみが優勢である末端基に由来し、ダイマー断片２３７は実質的に複数の結合解裂及び低減が発生するバルク材料に由来することを示す。したがって、ダイマー断片２１２と２３７との比率は相対的変換の基準として使用することができる。

好ましい熱分解方法論は、質量スペクトル検出と共にガスクロマトグラフィー質量分析法、例えばＬＥＣＯ飛行時間型（ＴｒｕＴＯＦ）質量分析計を使用した検出と共にＡｇｉｌｅｎｔ製の７８９０ＧＣ上に据え付けられたＦｒｏｎｔｉｅｒＬａｂ製の２０２０ｉＤ熱分解装置を使用して行われる。ピーク面積の検出を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して行った。熱分解を、ポリアミドサンプルカップを６５０℃に設定された熱分解オーブン内に６秒、単発モードで滴下することによって行った。分離を、１ｕｍ、５％のフェニルメチルシリコーン内相を有する３０Ｍ×０．２５ｍｍのＶａｒｉａｎ製の内径カラム（ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒＶＦ−５ＭＳＣＰ８９４６）を使用して行った。構成要素識別を、断片ピークの相対的保持時間を、ＬＥＣＯ飛行時間型質量分析計で行われる同じ分析のものと釣り合わせることによって（または随意に質量スペクトルをＮＩＳＴデータベースもしくは文献からの参照と釣り合わせることによって）行った。膜サンプルを、０．００１ｍｇまでの計測が可能であるＭｅｔｔｌｅｒ製のＥ２０微量天秤を使用して、ＦｒｏｎｔｉｅｒＬａｂ製のシリカでライニングされたステンレス鋼製カップ内で秤にかけた。サンプル重量目標は２００ｕｇ＋／−５０ｕｇであった。ガスクロマトグラフ条件は以下の通りである：３０Ｍ×０．２５ｍｍ、１μｍ、５％のジメチルポリシロキサン相（Ｖａｒｉａｎ製のＦａｃｔｏｒＦｏｕｒＶＦ−５ＭＳＣＰ８９４６）を有するＡｇｉｌｅｎｔ製の６８９０ＧＣ（ＳＮ：ＣＮ１０６０５０６９）、注入ポート３２０℃、検出器ポート：３２０℃、５０：１の分割注入装置流量比、毎分６℃で４０℃〜１００℃、３０℃／分で１００℃〜３２０℃、３２０℃で８分のＧＣオーブン条件、３４．５ｋＰａ（５．０ｐｓｉ）の背圧を提供する０．６ｍＬ／分の一定流量を有するヘリウム担体ガス。ＬＥＣＯ製のＴｒｕＴＯＦ質量分析計パラメータは以下の通りである：電子衝撃イオン化源（陽性ＥＩモード）、毎秒２０スキャンのスキャン速度、１４〜４００ｍ／ｚのスキャン範囲、３２００（４００Ｖを超えて同調する電圧）の検出器電圧、１分のＭＳ獲得遅延、７０Ｖの発光電圧。断片２１２ｍ／ｚ及び断片２３７ｍ／ｚのピーク面積を、サンプル重量に対して正規化する。正規化したピーク面積を断片２１２ｍ／ｚと２３７ｍ／ｚとの比率を決定するために使用する。さらに、断片２１２ｍ／ｚの正規化したピーク面積を、ポリアミドに対する断片２１２ｍ／ｚの画分を提供する全ての他の断片のための正規化したピーク面積の合計で除算し、１００で乗算することによって一般的にパーセント組成物として言及される。好ましくは、この値は１２％未満である。

さらに別の好ましい実施形態において、薄フィルム層は４．３、４．２、４．１、４、３．８、３．６、またはいくつかの実施形態においては３．５以下の等電点（ＩＥＰ）を有する。この等電点は、ＤｅｓａｌＮａｎｏＨＳ器具を使用する電気泳動光散乱（ＥＬＳ）によって、石英セルを有する標準的なゼータ電位技法を使用して決定することができる。例えば、膜サンプル（２インチ×１インチ）を、最初に２０分間、脱イオン水中で煮沸し、次いで室温の脱イオン水で良くすすぎ、室温で新しい脱イオン溶液中に一晩貯蔵した。次いで、このサンプルを２００８年の「Ｕｓｅｒ’ｓＭａｎｕａｌｆｏｒｔｈｅＤｅｌｓａ^（商標）ＮａｎｏＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅａｎｄＺｅｔａＰｏｔｅｎｔｉａｌ」及びＢｅｃｋｍａｎｎＣｏｕｌｔｅｒによって提供される同じ器具のための「Ｐｒｅ−ＣｏｕｒｓｅＲｅａｄｉｎｇ」への参照の通りに充填した。ｐＨ滴定をｐＨ１０〜ｐＨ２の範囲に渡って完了し、ゼータ電位が０になるｐＨで等電点を決定した。

非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤、錯化剤、及び掃酸剤を含む追加の構成物質を含み得、個々の添加剤が、多機能の働きをし得る。代表的な共溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｔｏｌ（商標）アセテート、メチルラウレート、及びアセトンを含む。代表的な掃酸剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を含む。非極性溶液はまた、少量の水または他の極性添加剤を含むが、好ましくは、非極性溶液におけるそれらの溶解度の限界を下回る濃度で含む。

一旦、互いに接触させると、多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接点で反応して、ポリアミド層またはフィルムを形成する。この層は、多くの場合ポリアミド「判別層」または「薄フィルム層」と見なされ、溶質（例えば、塩）を溶媒（例えば、水性供給物）から分離するためのその主要な手段で、複合膜を提供する。

多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は典型的には約１〜６０秒の範囲である。過剰な溶媒の除去は、膜を水で洗浄し、次いで、高温、例えば約４０℃〜約１２０℃で乾燥させることによって達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用され得る。しかしながら本発明の目的のため、膜は好ましくは乾燥が許されず、単に水で洗浄され（例えば浸漬され）、随意に湿った状態で貯蔵される。

ポリアミド層は、続いて、
ａ）−ＮＲ_４Ｒ_５（アミン）及び−ＯＨ（ヒドロキシル）から選択される第１の官能基（ｗ）、
ｂ）−ＮＲ_４Ｒ_５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）から選択される第２の官能基（ｘ）、
ｃ）−Ｈ（水素）、−ＮＲ_４Ｒ_５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）から選択される第３の官能基（ｙ）、
ｄ）−Ｈ（水素）、−ＣＨ_３（メチル）、−ＮＲ_４Ｒ_５（アミン）、−ＯＨ（ヒドロキシル）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、及び−ＳＯ_３Ｈ（スルホン酸）から選択される第４の官能基（ｚ）で総じて置換される、（融合しているか、または環間の直接結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基によって結合（Ｌ）され得る）１個または２個（好ましくは１個）のベンゼン環を含む、多官能性アレーン化合物で処理され、
（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）から選択される。ベンゼン環（複数可）は、（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）に関して上に列挙されるもの、またはメチル基、エチル基、及びハロゲン等の他の基を含む追加の官能基で、さらに置換され得る。置換基（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）は、互いに対して、メタ、オルトまたはパラに位置し得る。適用可能な多官能性アレーン化合物は、式ＶＩＩ〜ＩＸ、

式中、（Ｌ）は、環間の直接結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される。

別の好ましい実施形態の群において、及び式ＶＩＩ〜ＩＸを引き続き参照して、
ａ）（ｗ）は、−ＮＲ_４Ｒ_５及び−ＯＨから選択され、
ｂ）（ｘ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、
ｃ）（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、
ｄ）（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される。

別の好ましい実施形態の群において、多官能性アレーン化合物は、
ａ）（ｗ）は、−ＮＲ_４Ｒ_５から選択され、
ｂ）（ｘ）は、−ＯＨから選択され、
ｃ）（ｙ）は、−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、
ｄ）（ｚ）は、−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される。

別の好ましい実施形態の下位群において、式Ｘ及びＸＩによって表される通り、（ｙ）は、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ_３Ｈ（すなわち、酸官能基を有する架橋剤）から選択され、（ｚ）は、−Ｈである。

さらに別の好ましい実施形態の群において、（ｗ）及び（ｘ）は、アミン（−ＮＲ_４Ｒ_５から選択され、Ｒ_４及びＲ_５は独立して、（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）から選択されるものから選択され、（ｙ）及び（ｚ）は、水素である。適用可能な種は、以下に表される通りである：

別の好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物は、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、２，４−ジヒドロキシアニリン３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，ヒドロキシル−６−アミノベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メチル−５−アミノ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−アミノ−６−スルホ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アミノベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−メチル−３−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ−６−スルホ安息香酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−４−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ヒドロキシ−８−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−６−アミノ−２−ナプタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−アミノ−２−ナプタレンスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−７−アミノ−２，６−ナフタレンジスルホン酸、４−ヒドロキシ−６−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２−スルホン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’ジアミノビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２−カルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２−スルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、１，４，７−トリアミノナフタレン、１，４，７−トリヒドロキシナフタレンのうちの少なくとも１つから選択される。

ポリアミド層を対象となる多官能性アレーン化合物で処理する方法は、特に限定されず、メタノール、イソプロパノール、及び極性非プロトン性溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどの１〜２０重量％のアルコールをさらに含み得る、３〜１１のｐＨ範囲を有する水溶液から、多官能性アレーン化合物が、主にポリアミド層の外面（多孔質支持体に接触している面と反対の表面）上に残るように多官能性アレーン（例えば、１０〜２００００ｐｐｍ）を適用すること、またはポリアミド層が、多官能性アレーン化合物で含浸されるように、多官能性アレーン化合物を含む浸漬タンク内で、ポリアミド層を浸漬することを含む。多官能性アレーン化合物は、ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるステップと組み合わせてポリアミド層に適用される（例えば、多官能性アレーン化合物が、亜硝酸への曝露前、曝露中、または曝露後にポリアミド層に適用され得るが、好ましくは曝露前）。

ポリアミド層を亜硝酸に曝露させるための様々な適用可能な技法が、米国特許第４，８８８，１１６号に記載され、参照によって本明細書に組み込まれる。亜硝酸は、ポリアミド判別層中に存在する残留一級アミン基と反応して、ジアゾニウム塩基を形成し、これの一部が、対象となる多官能性アレーン化合物の選択された官能基及びポリアミド層中の残留未反応アミンと反応して、アゾ基を形成する、すなわちポリアミド構造に架橋を形成すると考えられる。

一実施形態において、亜硝酸の水溶液が、薄フィルムポリアミド層に適用される。水溶液は亜硝酸を含み得るが、好ましくは、原位置で亜硝酸を形成する試薬、例えば、酸溶液中の亜硝酸アルカリ金属またはニトロシル硫酸を含む。亜硝酸は、揮発性であり、分解を受けるので、好ましくは、ポリアミド判別層との接触における酸性溶液中の亜硝酸アルカリ金属の反応によって形成される。一般的に水溶液のｐＨが約７未満である場合（好ましくは約５未満）、亜硝酸アルカリ金属が反応して、亜硝酸を遊離させるであろう。水溶液中の塩化水素酸または硫酸と反応した亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸の形成に特に好ましい。水溶液は、湿潤剤または界面活性剤をさらに含み得る。水溶液中の亜硝酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。一般的に亜硝酸は、２０℃よりも５℃でより溶解することができ、若干高い濃度の亜硝酸はより低い温度で使用可能である。より高い濃度は、膜が有害に影響されず、溶液が安全に扱われ得る限り使用可能である。一般的に、約２分の１（０．５）パーセントより高い亜硝酸の濃度は、これらの溶液の扱いが困難であるため、好ましくない。好ましくは、亜硝酸は、大気圧でのその限定された溶解度のため、約０．１重量パーセント以下の濃度で存在する。膜が接触する温度は、広い範囲に渡って変化し得る。亜硝酸が特に安定していない限りは、０℃〜約２０℃の範囲の温度が好ましいが、約０℃〜約３０℃の範囲の接触温度を使用することが一般的に望ましい。この範囲より高い温度は、換気または処理溶液を超える過圧の必要性が増加し得る。好ましい範囲を下回る温度は、一般的に、低減された反応及び拡散速度をもたらす。

１つの好ましい適用技法は、連続的な流れにおいて膜の表面に、水性亜硝酸溶液を横切らせることを伴う。これは、比較的低い濃度の亜硝酸の使用を可能にする。亜硝酸は、処理する媒体から使い果たされるときに補充され得、媒体は追加の処理のため膜表面に再循環される。バッチ式処理も利用可能である。水性亜硝酸を適用するための具体的な技法は、特に限定されておらず、他の適用技法の中でもとりわけ、噴霧、フィルムコーティング、ローリング、または浸漬タンクの使用によるものを含む。一旦処理されると、膜は水で洗浄され得、使用前に湿潤または乾燥のいずれかで保管され得る。

亜硝酸とポリアミド層の第一級アミン基との間の反応は、亜硝酸が膜内へと拡散すると直ぐに、比較的迅速に起こる。拡散及び所望の反応が起こるために必要な時間は、亜硝酸の濃度、膜の任意の予湿潤、存在する第一級アミン基の濃度、膜の三次元構造、及び接触が起こる温度に依存するであろう。接触時間は、数分〜数日と変化し得る。最適な反応時間は、特定の膜及び処理に対して経験的に、容易に決定され得る。多官能性アレーン化合物は、処理前に亜硝酸と一緒に、または亜硝酸の添加の直後のいずれかに、塩基性水溶液として、膜に添加される。残留アミン部分がジアゾニウム塩に変換された後、ｐＨを９まで上昇させ、温度を２５℃まで上昇させて、ジアゾカップリングを開始する。求核多官能性アレーン基は、ジアゾニウム塩と反応し、ジアゾ結合を介して新しいＣ−Ｎ結合を形成する。多官能性アレーン化合物は、ジアゾニウム塩の加水分解から形成された単純フェノールよりも十分に反応性であり、したがって膜内に組み込まれる。好ましい実施形態において、多官能性アレーン化合物のサイズは、すなわち、ポリアミド層に拡散するには大きすぎるため、膜表面へのそのカップリングを分離する。多官能性アレーン化合物は、二官能性（すなわち、少なくとも２つのジヒドロキシアリール基を含む）であり、したがって膜の表面上で架橋を形成する。

薄フィルムポリアミド層は、その表面の少なくとも一部の上に吸湿性ポリマーを随意に含み得る。かかるポリマーは、ポリマー界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、及び一般的に米国特許第６，２８０，８５３号、同第７，８１５，９８７号、同第７，９１８，３４９号、及び同第７，９０５，３６１号に記載される関連する反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、配合及び／または反応され得、コーティングされ得、さもなければ、一般的な溶液からポリアミド膜に適用され得るか、または連続して適用され得る。

本発明の多くの実施形態が記載され、特定の実施形態のいくつかの例において、選択、範囲、組成、または他の特色が、「好ましい」として特徴付けられてきた。「好ましい」特色の特徴付けは、かかる特色が発明にとって必要、必須または重大であるとして解釈されるべきではない。

サンプル膜を、パイロット規模の膜製造ラインを使用して調製した。ポリスルホン支持体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）内の１６．５重量％の溶液から流延し、その後メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液中に浸漬した。次いで、結果として生じる支持体を、非極性コーティング溶液の薄い均一層が適用される間に、一定の速度で、反応テーブルを通して引き抜いた。非極性コーティング溶液は、イソパラフィン溶媒（ＩＳＯＰＡＲＬ）、トリメソイル酸クロライド（ＴＭＣ）、及び／またはメシチレン（Ｉｓｏｐａｒとの体積比９０：１０）を有するか有さない、１−カルボキシ−３，５−ジクロロホルミルベンゼン（ｍｈＴＭＣ）の組み合わせを含んだ。過剰な非極性溶液を、除去して、結果として生じる複合膜に、水洗浄タンク及び乾燥オーブンを通過させた。次いでサンプル膜シートを、（ｉ）試験まで脱イオン水中に貯蔵するか、（ｉｉ）０〜１０℃で約１５分間、０．０５ｗ／ｖ％のＮａＮＯ_２と０．１ｗ／ｖ％のＨＣｌとを組み合わせることによって調製した溶液中に浸漬することによって「後処理され」、その後すすぎ、ｐＨ９の脱イオン水中に貯蔵するか、またはｉｉｉ）最初にｍＰＤ（実施例１）／アミノアミノサリチル酸（実施例２）酸の溶液で１５分間含侵し、次いで０〜１０℃で約１５分間、０．０５ｗ／ｖ％のＮａＮＯ_２と０．１ｗ／ｖ％のＨＣｌとを組み合わせることによって調製した溶液中に浸漬し、その後すすぎ、試験までｐＨ９の脱イオン水中に貯蔵した。試験を、室温、ｐＨ８及び１．０３ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）で、２０００ｐｐｍのＮａＣｌと５ｐｐｍのホウ素溶液との混合物を用いて行った。

（態様）
（態様１）
多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製する方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を、以下の４つの官能基、
（ａ）−ＮＲ _４Ｒ _５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ _４Ｒ _５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ _４Ｒ _５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ _３、−ＮＲ _４Ｒ _５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ _４）及び（Ｒ _５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で総じて置換される１個または２個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理することと、
ｉｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露することと、を含み、
前記極性及び非極性溶液が、
（Ａ）前記非極性溶液が、少なくとも５０体積％のＣ _５〜Ｃ _２０脂肪族炭化水素及び２〜２５体積％のベンゼンまたは１つ以上のＣ _１〜Ｃ _６アルキル基で置換されたベンゼンをさらに含むこと、ならびに、
（Ｂ）前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩で置換される、Ｃ _２− Ｃ _２０炭化水素部分と、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基とを含む、酸含有モノマーをさらに含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なること、のうちの少なくとも１つをさらに含む、方法。
（態様２）
前記多官能性アレーン化合物が、以下のうちの少なくとも１つによって表され、
（化１）
式中、（Ｌ）は、環間の結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される、態様１に記載の方法。
（態様３）
（Ａ）前記非極性溶液が、少なくとも５０体積％のＣ _５〜Ｃ _２０脂肪族炭化水素及び２〜２５体積％のベンゼンまたは１つ以上のＣ _１〜Ｃ _６アルキル基で置換されたベンゼンをさらに含み、
（Ｂ）前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩で置換される、Ｃ _２− Ｃ _２０炭化水素部分と、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基とを含む、酸含有モノマーを含み、前記酸含有モノマーが、前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理する前記ステップが、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露する前記ステップの前に実行される、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記非極性溶液が１，３，５−トリメチルベンゼンを含む、態様４に記載の方法。
（態様６）
前記薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理する前記ステップが、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露する前記ステップの後に実行される、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記非極性溶液が、少なくとも２つのアミン反応性官能基を含む酸含有モノマーを含む、態様１に記載の方法。
（態様８）
前記薄フィルムポリアミド層が、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露する前記ステップの前に、ＲＢＳによって計測される、ｐＨ９．５で少なくとも０．１８モル／ｋｇの解離したカルボン酸含有量を有する、態様１に記載の方法。
（態様９）
（ｗ）は−ＮＲ _４Ｒ _５及び−ＯＨから選択され、（ｘ）は−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ _３Ｈから選択され、（ｙ）は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択され、（ｚ）は−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択され、（Ｒ _４）及び（Ｒ _５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、態様１に記載の方法。
（態様１０）
（ｗ）は−ＮＲ _４Ｒ _５から選択され、（ｘ）は−ＯＨから選択され、（ｙ）は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択され、（ｚ）は−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ _３Ｈから選択され、（Ｒ _４）及び（Ｒ _５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、態様１に記載の方法。
（態様１１）
（ｗ）及び（ｘ）は−ＮＲ _４Ｒ _５から選択され、（ｙ）及び（ｚ）は−Ｈから選択され、（Ｒ _４）及び（Ｒ _５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、態様１に記載の方法。
（態様１２）
前記非極性溶液が５０〜９０重量％のパラフィン、イソパラフィン、またはそれらの組み合わせを含む、態様１に記載の方法。

Claims

多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製する方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成することと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を、以下の４つの官能基、
（ａ）−ＮＲ_４Ｒ_５及び−ＯＨから選択される第１の官能基（ｗ）、
（ｂ）−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第２の官能基（ｘ）、
（ｃ）−Ｈ、−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第３の官能基（ｙ）、
（ｄ）−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ、−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択される第４の官能基（ｚ）、
［式中、（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される］で総じて置換され、ただし前記４つの置換基のうち少なくとも１つは−ＮＲ _４Ｒ _５である１個または２個のベンゼン環を含む多官能性アレーン化合物で処理することと、
ｉｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露することと、を含み、
前記非極性溶液が少なくとも５０体積％のＣ_５〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素及び３〜１５体積％のベンゼンまたは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換されたベンゼンをさらに含む、方法。
前記多官能性アレーン化合物が、以下のうちの少なくとも１つによって表され、
式中、（Ｌ）は、環間の結合、１〜６個の炭素原子を含むアルキレン基、及び１〜６個の炭素原子を含むオキシアルキレン基から選択される、請求項１に記載の方法。
前記非極性溶液が、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその塩で置換されるＣ_２−Ｃ_２０炭化水素部分と、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基とを含む酸含有モノマーを含み、前記酸含有モノマーが前記多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる、請求項１に記載の方法。
前記薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理するステップが、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップの前に実行される、請求項１に記載の方法。
前記非極性溶液が１，３，５−トリメチルベンゼンを含む、請求項４に記載の方法。
前記薄フィルムポリアミド層を多官能性アレーン化合物で処理するステップが、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップの後に実行される、請求項１に記載の方法。
前記非極性溶液が、少なくとも２つのアミン反応性官能基を含む酸含有モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
前記薄フィルムポリアミド層が、前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップの前に、ＲＢＳによって計測される、ｐＨ９．５で少なくとも０．１８モル／ｋｇの解離したカルボン酸含有量を有する、請求項１に記載の方法。
（ｗ）は−ＮＲ_４Ｒ_５から選択され、（ｘ）は−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、（ｙ）は−Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、（ｚ）は−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の方法。
（ｗ）は−ＮＲ_４Ｒ_５から選択され、（ｘ）は−ＯＨから選択され、（ｙ）は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、（ｚ）は−Ｈ、−ＣＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ_３Ｈから選択され、（Ｒ_４）及び（Ｒ_５）は独立して、−Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の方法。