JP5934253B2

JP5934253B2 - 複合ポリアミド膜

Info

Publication number: JP5934253B2
Application number: JP2013550597A
Authority: JP
Inventors: ポールモウ; ディー．ジョンズスティーブン; ディー．クーブジョセフ; シャオファサムチウ; ローゼンバーグスティーブン; ロイアビシェク
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: US20130287944A1; ES2524318T3; CN103328082A; CN103328082B; WO2012102943A1; JP2014504551A; EP2632576A1; KR20140016273A; KR101920192B1; EP2632576B1

Description

分野：
本発明は、複合ポリアミド膜と共にその製造方法及び使用方法に広く向けられる。

序論：
複合ポリアミド膜は様々な液体の分離に使用される。膜の一般的なクラスの１つには、「薄フィルム」ポリアミド層でコートされた多孔質支持体が挙げられる。薄フィルム層は、不混和溶液から支持体上に連続してコートされる多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）と多官能性ハロゲン化アシル（例えば、塩化トリメソイル）モノマー間の界面重縮合反応によって形成され得る、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４２７７３４４号を参照のこと。膜性能を改善するために、様々な構成要素がコーティング溶液の一方又は両方に加えられてもよい。例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４２５９１８３号では、二官能性と三官能性ハロゲン化アシルモノマーの組合せ、例えば、塩化イソフタロイル又は塩化テレフタロイルと、塩化トリメソイルの使用について記載している。Ｍｉｃｋｏｌｓに対する米国特許第６８７８２７８号では、ハロゲン化アシルコーティング溶液への、様々なリン含有種を含めた様々な錯化剤の添加について記載している。米国出願公開第２０１１／００４９０５５号では、スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、スルフリル、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニル、チオホスホリル、チオホスホニル、及びカルボニルハライドから得られた基の添加について記載している。米国特許第６５２１１３０号では、重合前の、一方若しくは両方のモノマーコーティング溶液へのカルボン酸（例えば、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸）又はカルボン酸エステルの添加が記載されている。同様に、米国特許第６０２４８７３号、同第５９８９４２６号、同第５８４３３５１号、及び同第５５７６０５７号では、一方のコーティング溶液への、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の溶解度パラメータを有する選択されたアルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、及び硫黄含有化合物の添加について記載している。米国出願公開第２００９／０１０７９２２号では、一方又は両方のコーティング溶液への様々な「鎖キャッピング試薬」、例えば１，３−プロパンスルトン、塩化ベンゾイル、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンなどの添加について記載している。米国特許第４６０６９４３号及び同第６４０６６２６号では、多官能性アミン及び多官能性ハロゲン化アシルと共に多官能性酸無水ハライド（例えば、トリメリト酸無水物アシルクロリド）を使用した薄フィルムポリアミドの形成について記載している。米国出願公開第２００９／０２７２６９２号、同第２０１０／００６２１５６号、同第２０１１／０００５９９７号、国際公開第２００９／１２９３５４号、同第２０１０／１２０３２６号、及び同第２０１０／１２０３２７号では、様々な多官能性ハロゲン化アシルとそれらの対応する部分的加水分解対応物の使用について記載している。Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４８１２２７０号では、リン酸を用いた膜の後処理について記載している。米国特許第５５８２７２５号では、例えば、塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アシルを用いた同様の後処置について記載している。

概要：
本発明は、多孔質支持体の表面に多官能性アミンとハロゲン化アシルモノマーを適用し、そして、係るモノマーを界面で重合させて、薄フィルムポリアミド層を形成させるステップを包含する複合ポリアミド膜の製造方法を包含する。前記方法は、以下のステップ：ｉ）単独のカルボン酸官能基又はその塩及び単独のアミン反応性官能基で置換された芳香族基を含む追加モノマー（以下、対象モノマーということもある。）の存在下で界面重合を行うこと、及び／又はｉｉ）薄フィルムポリアミド層にそのようなモノマーを適用すること、のうちの少なくとも１つをさらに含む。本発明は、多くの追加実施形態を含む。

詳細な説明：
本発明は、複合膜の特定のタイプ、構造もしくは形状、又は用途に特に限定するものではない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透(ＲＯ)、ナノろ過(ＮＦ)、限外ろ過(ＵＦ)及びマイクロろ過(ＭＦ)流体分離を含む多様な用途において使用される平坦シート（flat sheet）、管及び中空繊維ポリアミド膜に適用できる。しかしながら、本発明は、すでに背景技術の項で説明したもののようなＲＯ及びＮＦ分離のために設計された膜に特に有用である。ＲＯ複合膜は、ほとんどすべての溶解塩に対して比較的不浸透性なので、例えば、塩化ナトリウムなどの一価イオンを持っている塩の約９５％超が通常透過しない。ＲＯ複合膜はまた、無機分子、並びに約１００ダルトン超の分子量を有する有機分子も約９５％超を通常透過しない。ＮＦ複合膜は、ＲＯ複合膜より浸透性があり、一価イオンを持っている塩の約９５％未満を透過しない一方で、二価イオンの種によって−二価イオンを持っている塩の約５０％超（多くの場合、９０％超）を通常透過しない。ＮＦ複合膜はまた、ナノメートルの範囲の粒子、並びに約２００〜５００ダルトン超の分子量を有する有機分子も通常透過しない。

複合ポリアミド膜の例としては、FilmTec Corporation製のＦＴ−３０（商標）膜、すなわち、不織布裏打繊維（例えばＰＥＴスクリム）の最下層（裏側）、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質支持体（porous support）の中間層及び約１ミクロン（μｍ）未満、例えば０.０１〜１ミクロン（μｍ）であるがより一般的には約０.０１〜０.１ミクロン（μｍ）の典型的な厚さを有する薄いフィルムポリアミド層を含む最上層（表側）を含む平坦シート複合膜である。多孔質支持体は、典型的には、実質的に制限されることのない浸透移行を可能にするのには充分であるが、その上に形成される薄フィルムの橋かけを妨げるに足りるほどの大きさではない孔径を含む高分子材料である。例えば支持体の孔径は、約０.００１〜０.５μｍの範囲であることが好ましい。制限されることのない多孔質支持体の例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデン等の多様なハロゲン化ポリマーから製造されるものが挙げられる。ＲＯ及びＮＦ適用のために、多孔質支持体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔度により流体流への抵抗性をほとんど示さない。

その相対的な薄さのために、ポリアミド層は、コーティング被覆率又は多孔質支持体に対する充填（loading）の観点から、例えば、多孔質支持体の表面積１平方メートル当たり約２〜５０００ｍｇ、より好適には約５０〜５００ｍｇ／ｍ²のポリアミドと説明されることも多い。ポリアミド層は、好適には、米国特許第４２７７３４４号及び米国特許第６８７８２７８号に記載のような多孔質支持体の表面における、多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマー間の界面重縮合反応によって製造される。より詳細には、ポリアミド膜層は、少なくとも１つの多孔質支持体の表面上で、多官能性アミンモノマーを多官能性ハロゲン化アシルと界面重合させることによって製造される（ここでのそれぞれの用語は、一種類又は多種類の使用に対して両方を参照することが意図する）。本明細書において使用される用語「ポリアミド」は、ポリマーを指し、ここでのアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）は分子鎖に沿って生じる。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には、多官能性アミンモノマーが典型的には水系溶液又は極性溶液からコーティングされ、且つ、多官能性ハロゲン化アシルが有機系溶液又は非極性溶液からコーティングされる場合に、溶液からのコーティング工程の方法によって多孔質支持体に送達される。コーティング工程は特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーは、好適には多孔質支持体上に最初にコーティングし、次に多官能性ハロゲン化アシルをコーティングする。コーティングは、吹き付け、フィルムコーティング、ローリングによって、又は他のコーティング技術に共通した浸漬タンクの使用を介して達成することができる。過剰の溶液は、エアーナイフ、ドラーヤー、オーブンなどによって支持体から除去することができる。

多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの第１級又は第２級アミノ基を持ち、且つ、芳香族（例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール及びキシリレンジアミン）又は脂肪族（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）とすることができる。好ましい多官能性アミンモノマーの例としては、２又は３個のアミノ基を有する第１級アミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン及びピペラジン等の２個のアミノ基を有する第２級脂肪族アミンが挙げられる。好ましい多官能性アミンの一つが、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用されることができる。極性溶液は、約０．１〜約２０重量％、そしてより好適には、約０．５〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含み得る。多孔質支持体上にコートしたと同時に、過剰な溶液は、任意的に除去されることができる。

多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、そして、好適には有機系又は非極性溶媒からコートされるか、あるいは、多官能性ハロゲン化アシルは、（例えば、充分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシル種の）蒸気相からデリバリーされてもよい。多官能性ハロゲン化アシルは、特に制限されることはないので、芳香族又は脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、その組合せと共に使用できる。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの制限されることのない例としては：トリメシンアシルクロリド、テレフタルアシルクロリド、イソフタルアシルクロリド、ビフェニルジカルボンアシルクロリド、及びナフタレンジカルボン酸二塩化物が挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの制限されることのない例としては：シクロプロパントリカルボンアシルクロリド、シクロブタンテトラカルボンアシルクロリド、シクロペンタントリカルボンアシルクロリド、シクロペンタンテトラカルボンアシルクロリド、シクロヘキサントリカルボンアシルクロリド、テトラヒドロフランテトラカルボンアシルクロリド、シクロペンタンジカルボンアシルクロリド、シクロブタンジカルボンアシルクロリド、シクロヘキサンジカルボンアシルクロリド、及びテトラヒドロフランジカルボンアシルクロリドが挙げられる。好ましい多官能性ハロゲン化アシルの一つが、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは約０．０１〜１０重量％、好適には０．０５〜３重量％の範囲内で非極性溶媒中に溶解し、且つ、連続的なコーティング操作の一部として搬送することができる。適切な溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、且つ水に非混和性であるもの、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びＦＲＥＯＮシリーズなどのハロゲン化炭化水素である。好ましい溶媒は、オゾン層に対して危険な兆候をわずかしか示さず、且つ、所定の処理を受けるのに特別な予防策を講じず、それらの引火点及び可燃性に関して十分に安全であるものを包含する。好ましい溶媒は、Exxon Chemical Companyから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）である。

非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤、及び錯化剤を含めた追加材料を含んでもよく、ここで、個々の添加剤は複数の機能を果たし得る。代表的な共溶媒としては：ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ブチルカルビトール（商標）アセタート、メチルラウレート、及びアセトンが挙げられる。米国特許第６８７８２７８号、同第６７２３２４１号、同第６５６２２６６号、及び同第６３３７０１８号では、界面重合をおこなう前に非極性溶液と混合することができる広範囲な代表的な錯化剤の添加を記載している。そのような錯化剤のクラスは、式（Ｉ）によって表される。

式（Ｉ）：
α（Ｌ_xβ）_y
｛式中、αは在来のＩＵＰＡＣ周期律表の（ａ）ＩＩＩＡ−ＶＩＢ族（すなわち、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族）及び（ｂ）３−６族（すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、そしてＣｓで始まる元素群）に属する元素から選ばれる硫黄を含まない結合性コアである｝。在来のＩＵＰＡＣ周期律表のＩＩＩＡからＶＩＢ族はＩＵＰＡＣ周期律表の“新版”の３−１６族に対応しそして周期律表のＣＡＳバージョンのＩＩＩＢ−ＶＩＡに対応する。混乱を避けるためにここでの更なる参照は在来のＩＵＰＡＣ周期律表を使用し、例えばＩＩＩＡ族はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、等で始まる欄に対応し、そしてＶＩＢ族はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏから始まる欄に対応する。特定の例は（１）次の金属：アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ジルコン、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラシオジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス（ビスマスは典型的には好ましくない）、及びポロニウム；（２）次の半導体：ケイ素、セレニウム、及びゲルマニウム及び（３）リンを含む。特に好ましい結合性コアはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ及びＴｅそしてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのような金属を含む。Ｌは炭素含有基、例えば芳香族基、アルカン、アルケン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｈ−、−Ｐ−、−Ｏ−Ｐ−、及び−Ｏ−Ｐ−Ｏ−、（それぞれは置換していても置換していなくても良い）から選ばれる同じか又は異なった所望による化学連結基である。βは同じか又は異なったそして１から１２の炭素原子を含む可溶化基で、置換していても置換していなくてもよくそしてＬによって定義される内部結合基を含んでいてもよい。例としては脂肪族及び１から６の炭素原子を持つアレーン基、芳香族基、ヘテロ環基、及びアルキル基が包含される。ｘは０から１の整数そしてｙは１から５の整数で、２から４が好ましい。使用される特定の溶媒及びアシルハライド種にもよるが、次の錯化剤が一般的に主題の発明に有用である：リンのトリ−フェニル誘導体（例えば、ホスフィン、ホスフェート）、ビスマス、ヒ素及びアンチモン；リン含有トリブチル及びジブチルホスファイトのアルカンオキシエステル；フェロセンや四エチル鉛のような有機金属錯体、及び鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）のアセチルアセトナート錯体。このような錯化剤の好ましい分類は式（ＩＩ）で表される。
式（ＩＩ）：

｛式中、「Ｐ」はリンであり、「Ｏ」は酸素であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素含有基から独立に選択される｝。用語“炭素含有基”は分岐した及び分岐していないアシル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｔ−ブチル、等でそれらは未置換でも置換されていてもよく（例えば、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホン基、カルボニル基、無水物、シアニド、ニトリル、イソシネート、ウレタン、ベータ−ヒドロキシエステル、二重及び三重結合等で置換されている）、及び環状基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族（例えば、フェニル）、ヘテロ環（例えばピリジン）、等であり、それらは未置換でも置換されていてもよく（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、等で置換されている）を意味する。環部分は脂肪族連結基、例えば、メチル、エチル、等によってリン原子に結合していてもよい。好ましい炭素含有基は置換していない、分岐の又は分岐していないＣ₁−Ｃ₁₂基、そしてより好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシル、等のようなＣ₁−Ｃ₈脂肪族基を含む。さらに、基としては、フェニル基が挙げられる。使用されるときには、前述の錯化剤は、約１：５〜５：１の範囲であり、１：１〜３：１が好ましい多官能性ハロゲン化アシルモノマーの比で多官能性ハロゲン化アシルを含む有機系又は非極性コーティング溶液に好ましくは添加される。別の好ましい実施形態において、コーティング溶液中の錯化剤の濃度は、約０．００１〜２重量パーセントである。

互いに接触した時点で、多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接合部で反応して、ポリアミド層又はフィルムを形成する。この層は、ポリアミド「識別層（discriminating layer）」又は「薄フィルム層」と称されることが多く、溶媒（例えば、水性供給物）から溶質（例えば、塩）を分離する主要な手段を複合膜に提供する。

多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は、典型的には約１〜６０秒の範囲にあり、その後、エアーナイフ、１つ又は複数の水槽、乾燥機等の方法により、過剰な液体を任意的に除去する。過剰な溶媒の除去は、周囲温度での空気乾燥が使用することができるが、上昇した温度、例えば約４０℃〜約１２０℃で乾燥させることによって達成することができる。

一実施形態において、対象の方法は、多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーを多孔質支持体の表面に適用し、そしてそのモノマーを界面で重合させて、薄フィルムポリアミド層を形成するステップを包含する。対象の方法は、以下のステップ：ｉ）単独のカルボン酸官能基又はその塩と単独のアミン反応性官能基（明らかにその塩及びその酸前駆体を包含する）で置換された芳香族基を含む追加モノマーの存在下で界面重合をおこない；そしてｉｉ）界面重合が実質的に完了した後にそのようなモノマーを適用して、薄フィルムポリアミド層を形成する、のうちの少なくとも１つを包含することを特徴とする。用語「アミン反応性」官能基は、界面重合中、すなわち、薄フィルムポリアミド層の形成中に存在している期間及び条件中に、多官能性アミンモノマーのアミン官能基と反応している官能基を指す。これには、通常、標準気圧下、室温にて数秒以内の接触から成る実質的な反応を必要とする。アミン反応性官能基の代表的な例としては：ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート、及びエポキシが挙げられる。好ましい実施形態において、アミン反応性官能基は、ハロゲン化アシルであり、そして好ましくは塩化アシルである。界面重合中に存在しているとき、対象のモノマーは、得られたポリアミド構造内に組み込まれると考えられる（すなわち、対象のモノマー及び多官能性アミン及びハロゲン化アシルモノマーが、反応生成物を形成する）。ポリアミドが形成された後に適用されるとき、対象のモノマーは、薄フィルムポリアミド内に存在している残留アミン基と反応すると考えられる。

対象モノマーは、前述の多官能性ハロゲン化アシルや多官能性アミンモノマーと異なり、芳香族基（好ましくは１４個以下の炭素原子を含むもの）、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラキノン、ビフェニル等、を含む。他の代表的な芳香環構造としては、ヘテロアレーン、例えばピリジン、ピラジン、フラン及びチアジアゾールが挙げられる。ベンゼン環構造は好ましい。

単独のカルボン酸官能基（その塩及び酸前駆体を包含する）と単独のアミン反応性官能基で置換されていることに加えて、芳香族基は、任意に、非アミン反応性官能基（例えば、薄フィルムポリアミド層の形成の期間中およびその間に存在する条件で「非反応性」）、例えばハロゲン、ケトン、ニトリル、ニトロ、スルホン、スルホニルアミド、エステル（リン酸エステル等）、並びに、非置換でも置換（ハロゲン、ケトン、ニトリル及びエーテル基等の基で）されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル及びアルケニル基で置換されていてもよい。

好ましいモノマーのクラスは、式（ＩＩＩ）により表される。
式（ＩＩＩ）：

式中、Ｚは、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート及びエポキシから選択される官能基であり、ハロゲン化アシル及び無水物が好ましい。Ｚ及びカルボン酸官能基は好ましくはベンゼン環上のメタ又はパラに位置する。好ましい態様において、Ｚは塩化アシルであり、代表的な例としては３−カルボキシベンゾイルクロリド及び４−カルボキシベンゾイルクロリドが挙げられる。別の好ましい態様において、Ｚは無水物である。代表的な種としては、４−カルボキシフタル酸無水物及び５−カルボキシフタル酸無水物、並びにこれらの塩が挙げられる。モノマーの好ましい下位クラスは式（ＩＶ）で表される。
式（ＩＶ）

先に記載したように、多孔質支持体の表面に多官能性モノマーを適用するステップは、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を適用することを好ましくは伴う。溶液を適用するステップは、スプレー、フィルムコーティング、ローリング、又は浸漬タンクの使用によるコーティングを好ましくは伴う。一実施形態において、対象モノマーは、適用ステップの前、例えば、多孔質支持体上に非極性溶液をコーティングする前に、非極性溶液に加えられる。そのような実施形態において、非極性溶液は、少なくとも０．００１重量／体積の対象モノマーを好ましくは含む。別の実施形態において、非極性溶液は、約０．００１〜０．１重量／体積の対象モノマーを含む。さらに別の実施形態において、非極性溶液は、約０．０００１：１〜１：１、好ましくは、０．００１：１〜０．１：１、そしてより好ましくは、０．００１：１〜０．０１：１のモル比で対象モノマー及び多官能性ハロゲン化アシルを含む。非極性溶液は、先に記載した錯化剤を含めた追加の構成要素を少量の水（例えば、５０〜５００ｐｐｍ、そしていくつかの実施形態において、少なくとも１００ｐｐｍ）と共に含み得る。

別の実施形態において、対象モノマーは、界面重合の実質的な完了前、その最中、又は完了後のいずれかに多孔質支持体の表面に（例えば、別々の溶液から）別々に適用される。この実施形態において、コーティング溶液は、好ましくは以前に記載したように非極性溶液であり、且つ、好ましくは約０．５〜５％重量／体積、又はより好ましくは約１〜３％重量／体積の濃度の対象モノマーを含む。溶液は、先に記載した錯化剤を含めた追加の構成要素を少量の水（例えば、５０〜５００ｐｐｍ、そしていくつかの実施形態において、少なくとも１００ｐｐｍ）と共に含み得る。

対象モノマーは、例えば、ハロゲン化アシル官能基の加水分解反応によって、コーティング溶液中のその場で形成されても、あらかじめ形成され、そしてコーティング溶液に加えられてもよい。

特定のタイプのポリアミド膜に制限されないが、対象の発明は、一般的にＲＯやＮＦ適用に使用されるものなど、より特にＲＯやＮＦ適用に使用される平坦シート複合ポリアミド膜への適用に特に好適である。薄フィルムポリアミド層は、任意にその表面の少なくとも一部に吸湿性重合体を含んでもよい。そのような重合体としては、高分子界面活性剤、ポリアクリル酸、酢酸ポリビニル、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、並びに米国特許第６２８０８５３号；同第７８１５９８７号；Ｍｉｃｋｏｌｓ及びＮｉｕに対する米国出願公開第２００９／０２２０６９０号及び同第２００８／０１８５３３２号に広く記載されている関連反応産物が挙げられる。いくつかの実施形態において、そのような重合体は、混ぜ合わせられても、及び／又は反応させられてもよく、且つ、共通の溶液からポリアミド膜にコート又は他の方法で適用されても、あるいは連続して適用されてもよい。本発明の多くの実施形態が、説明され、そして、場合によっては、特定の実施形態、選択、範囲、構成要素、又は他の特徴が、「好ましい」と特徴づけられた。「好ましい」特徴の特徴づけは、かかる特徴が本発明に必要とされるか、不可欠であるか又は重要であると見なすように解釈されることは決してあってはならない。
それぞれの前述の米国特許文献の全体の内容を、参照により本明細書中に援用する。

特記のない限り、すべてのサンプル薄フィルムを、パイロット規模の膜製造ラインを使用して製造した。ポリスルホン支持体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１６．５重量％の溶液から鋳造し、それに続いて３．５重量％メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液中に浸した。次に、非極性溶液の薄く一定の層を適用しながら、得られた支持体を一定速度にて反応テーブルに通した。非極性溶液は、イソパラフィン（ＩＳＯＰＡＲＬ）、トリメソイルアシルクロリド（ＴＭＣ）、及び以下に特定した追加モノマーを含んでいた。余分な非極性溶液を取り除き、そして、得られた複合膜を、水すすぎタンクと乾燥オーブンに通した。次に、サンプル膜のサンプル片を、１５０ｐｓｉ、ｐＨ８、及び室温にて水性塩溶液（２０００ｐｐｍのＮａＣｌ）を使用した標準圧力試験に供した。試験結果を、以下に提供した表中にまとめる。

例１：４−カルボキシフタル酸無水物
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液は４−カルボキシフタル酸無水物を「対象モノマー」として含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．２４％ｗ／ｖで一定に保った。残りの塩化アシル量を唯一ＴＭＣによって提供した一方で、対象モノマーの濃度をサンプル間で０〜０．０３％ｗ／ｖに変化させた。非極性溶液はまた、トリブチルホスフェートを、ＴＭＣとのストイキオメトリーモル比約１：１．３で含んでいた。余分な非極性溶液を取り除き、そして、得られた複合膜を、水すすぎタンクと乾燥オーブンに通した。試験結果を表１にて以下に纏める。

例２：３−（クロロカルボニル）安息香酸
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液は３−（クロロカルボニル）安息香酸を「対象モノマー」として含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．２１％ｗ／ｖで一定に保った。残りの塩化アシル量を唯一ＴＭＣによって提供した一方で、対象モノマーの濃度を０〜０．０４％ｗ／ｖに変化させた。非極性溶液はまた、約０．２７％ｗ／ｖのトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を含んでいた。

例３：比較
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液はＴＭＣ，３−（クロロカルボニル）安息香酸を対象モノマーとして（サンプル３−３）及び１，３−ベンゼンジカルボニルジクロリドを比較モノマーとして（サンプル２−３）含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．２％ｗ／ｖで一定に保った。非極性溶液はまた、約０．２７％ｗ／ｖのＴＢＰを含んでいた。

例４：比較
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液は３−（クロロカルボニル）５−ニトロ安息香酸を対象モノマーとして（サンプル２−４）及び５−ニトロイソフタロイルジクロリドを比較モノマーとして（サンプル１−４）含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．１７５％ｗ／ｖで一定に保った。非極性溶液はまた、約０．１９５％ｗ／ｖのＴＢＰを含んでいた。

例５：比較
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液は３−（クロロカルボニル）５−ヒドロキシ安息香酸を対象モノマーとして（サンプル２−５）及び５−ヒドロキシイソフタロイルジクロリドを比較モノマーとして（サンプル１−５）含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．１７５％ｗ／ｖで一定に保った。非極性溶液はまた、約０．１９５％ｗ／ｖのＴＢＰを含んでいた。

例６：
サンプル膜を調製するのに使用した非極性溶液は６−（クロロカルボニル）−２−ナフトエ酸を対象モノマーとして含んでいた。各サンプルを調製するのに使用した非極性溶液中の総塩化アシル量を、０．２４％ｗ／ｖで一定に保った。非極性溶液はまた、約０．３３６％ｗ／ｖのトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を含んでいた。

例７：
３．０ｗｔ％のｍＰＤ水性溶液、及び、３−（クロロカルボニル）安息香酸を対象モノマーとして含む非極性溶液を用いてハンドキャストサンプル複合ポリアミド膜を作製した。各サンプルを作製するのに用いた非極性溶液のＴＭＣ量を、０．１３ｗ／ｖで一定に保った。ＴＢＰを含むサンプルはなかった。対象モノマーの濃度は約０．０１％ｗ／ｖ（サンプル１−７で）及び０％（対照で）であった。非極性溶液はまた、８％のメシチレンを共溶媒として含んでいた。膜を２２５ｐｓｉで試験した。

例８：
４−カルボキシフタル酸無水物を「対象モノマー」として含む非極性溶液を用いてサンプル複合ポリアミド膜を作製した。各サンプルを作製するのに用いた非極性溶液のＴＭＣ量を、０．１３ｗ／ｖで一定に保った。対象モノマーの濃度は約０．０１６％ｗ／ｖ（サンプル２−８で）及び０％（サンプル１−８で）であった。非極性溶液はまた、９％のメシチレンを共溶媒として含んでいた。試験結果を表８にて以下に纏める。

示されるように、対象モノマーで作製した膜は、同様の対照及び比較の膜と比較したときに、改善された性能（例えば、より高いフラックス、より低い塩通過、又は両者）を示した。
本開示は以下も包含する。
［１］多孔質支持体と薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜の製造方法であって、多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーを該多孔質支持体の表面に適用し、そしてそれらのモノマーを界面で重合させて、薄フィルムポリアミド層を形成するステップを含み、以下のステップ：
ｉ）単独のカルボン酸官能基又はその塩と単独のアミン反応性官能基で置換された芳香族基を含む対象モノマーの存在下で界面重合を行うこと；及び
ｉｉ）単独のカルボン酸官能基又はその塩と単独のアミン反応性官能基で置換された芳香族基を含む対象モノマーを薄フィルムポリアミド層に適用すること、
のうちの少なくとも１つを含み、
該アミン反応性官能基が、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート、及びエポキシから選択される、方法。
［２］前記アミン反応性官能基が、ハロゲン化アシルである、上記［１］に記載の方法。
［３］前記対象モノマーが、式（ＩＩＩ）：
式（ＩＩＩ）：

｛式中、Ｚは、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート及びエポキシから選択される官能基である。｝で表される、上記［１］に記載の方法。
［４］前記対象モノマーが、３−カルボキシベンゾイルクロリド及び４−カルボキシベンゾイルクロリドの少なくとも１つから選択される、上記［１］に記載の方法。
［５］前記対象モノマーが、式（ＩＶ）：
式（ＩＶ）

で表される、上記［１］に記載の方法。
［６］前記対象モノマーが、４−カルボキシフタル酸無水物及び５−カルボキシフタル酸無水物、及びこれらの塩の少なくとも１つから選択される、上記［１］に記載の方法。
［７］前記多孔質支持体の表面に多官能性モノマーを適用するステップが、多官能性アミンモノマーを含む極性溶液と、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を適用することを含み；そして、該非極性溶液が該対象モノマーをさらに含む、上記［１］に記載の方法。

Claims

多孔質支持体と薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜の製造方法であって、多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーを該多孔質支持体の表面に適用し、そしてそれらのモノマーを界面で重合させて、薄フィルムポリアミド層を形成するステップを含み、以下のステップ：
ｉ）追加モノマーの存在下で界面重合を行い、該追加モノマーと該多官能性ハロゲン化アシルモノマーとをモル比０．０００１：１〜１：１で共通の非極性溶媒中溶液から適用すること；及び
ｉｉ）追加モノマーを薄フィルムポリアミド層に適用し、該追加モノマーを濃度０．５〜５％重量／体積で非極性溶媒中溶液から適用すること、
のうちの少なくとも１つを含み、
該追加モノマーが、式（ＩＩＩ）又はその塩：
式（ＩＩＩ）：

｛式中、Ｚは、ハロゲン化アシル、無水物、イソシアネート及びエポキシから選択される官能基である。｝で表される、方法。
前記式（ＩＩＩ）中のＺが、ハロゲン化アシルである、請求項１に記載の方法。
前記追加モノマーが、３−カルボキシベンゾイルクロリド及び４−カルボキシベンゾイルクロリドの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
前記追加モノマーが、式（ＩＶ）：
式（ＩＶ）

で表される、請求項１に記載の方法。
前記追加モノマーが、４−カルボキシフタル酸無水物及び５−カルボキシフタル酸無水物、及びこれらの塩の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
前記多孔質支持体の表面に多官能性モノマーを適用するステップが、多官能性アミンモノマーを含む極性溶媒中溶液と、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶媒中溶液を適用することを含み；そして、該非極性溶媒中溶液が該追加モノマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。