ES2786928T3 - Membrana de material compuesto de poliamida con alto contenido de ácido y bajo contenido azoico - Google Patents
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Abstract
Una membrana de poliamida de material compuesto de película delgada que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película delgada caracterizada por que posee: i) un contenido azoico (-N=N-) de 0,30% en peso a 0,80% en peso, medido por cromatografía de gases con pirólisis usando dicromato de amonio como patrón de calibración y pirolizando la capa de poliamida 5 a 550°C durante 6 segundos; ii) un contenido de carboxilato disociado de al menos 0,18 mol/kg de poliamida medido por Retrodispersión de Rutherford (RBS) a pH 9,5; y iii) una relación de amino fenol/m-fenilendiamina de al menos 0,15, según se determina usando cromatografía de gases con pirólisis (GC) a 650°C durante 6 segundos.
Description
DESCRIPCIÓN
Membrana de material compuesto de poliamida con alto contenido de ácido y bajo contenido azoico
Campo
La presente invención se refiere, en general, a membranas material compuesto de poliamida junto con métodos para producir y usar las mismas.
Introducción
Las membranas de poliamida compuestas se usan en diversas separaciones de fluidos. Una clase común de membranas incluye un soporte poroso recubierto con una capa de poliamida de "película delgada". Esta clase de membrana se conoce habitualmente como material compuesto de película delgada (TFC). La capa de película delgada puede estar formada por una reacción de policondensación interfacial entre monómeros de amina polifuncional (por ejemplo, m-fenilendiamina) y de haluro de acilo polifuncional (por ejemplo, cloruro de trimesoílo) que se recubren secuencialmente sobre el soporte a partir de disoluciones inmiscibles, véase, por ejemplo, el documento US 4277344 de Cadotte. Los documentos US 4812270 y US 4888116 de Cadotte describen el tratamiento posterior de tales membranas con ácido fosfórico o nitroso. (Véanse también los documentos US2014/0231338, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012/0261332 y US2012/0248027). Los documentos US2013/0237946, US2013/0287944, US2013/0287945, WO2013/048765 y WO2013/103666 describen la adición de diversos monómeros que incluyen ácido carboxílico y grupos funcionales reactivos con aminas en combinación con la adición de un compuesto de fosfato de trihidrocarbilo como se describe en el documento US 6878278 de Mickols. Siguen buscándose nuevas combinaciones de monómeros, aditivos y tratamientos posteriores que mejoren aún más el rendimiento de la membrana de poliamida.
Compendio
La invención incluye una membrana de material compuesto de poliamida de película delgada que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película delgada caracterizada por que posee:
i) un contenido azoico (-N=N-) de 0,30% a 0,80%, medido mediante cromatografía de gases con pirólisis usando dicromato de amonio como patrón de calibración y pirolizando la capa de poliamida a 550°C durante 6 segundos; y
ii) un contenido de carboxilato disociado de al menos 0,18 mol/kg de poliamida medido mediante RBS a pH 9,5. Se describen muchas realizaciones que incluyen aplicaciones para tales membranas; y
iii) una relación de amino fenol/m-fenilendiamina de al menos 0,15, según se determina usando cromatografía de gases con pirólisis (GC) a 650°C durante 6 segundos.
Descripción detallada
La invención no está particularmente limitada a un tipo, construcción o forma de membrana de material compuesto o aplicación específicos. Por ejemplo, la presente invención es aplicable a membranas de poliamida de lámina plana, tubulares y de fibra hueca útiles en diversas aplicaciones que incluyen ósmosis directa (FO), ósmosis inversa (RO), nanofiltración (NF), ultrafiltración (UF), microfiltración (MF) y separaciones de fluidos retardadas por presión. No obstante, la invención es particularmente útil para membranas diseñadas para separaciones por RO y NF. Las membranas de material compuesto para RO son relativamente impermeables a prácticamente todas las sales disueltas y normalmente rechazan más de aproximadamente un 95% de sales que tienen iones monovalentes tales como cloruro de sodio. Las membranas de material compuesto para RO también rechazan normalmente más de aproximadamente el 95% de los compuestos inorgánicos, así como moléculas orgánicas con pesos moleculares superiores a aproximadamente 100 Dalton. Las membranas de material compuesto para NF son más permeables que las membranas de material compuesto para RO y normalmente rechazan menos del 95% de las sales que tienen iones monovalentes, mientras que rechazan más del 50% (y con frecuencia más del 90%) de las sales que tienen iones divalentes, dependiendo de la especie de ion divalente. Las membranas compuestas para NF también rechazan normalmente partículas de magnitud nanométrica, así como moléculas orgánicas que tienen pesos moleculares mayores que aproximadamente 200 a 500 Dalton (AMU).
Los ejemplos de membranas de poliamida de material compuesto incluyen una membrana de material compuesto en lámina plana que comprende una capa inferior (parte trasera) de una banda de refuerzo no tejida (por ejemplo un cañamazo de PET), una capa intermedia de un soporte poroso que tiene un espesor típico de aproximadamente 25 125 gm, y una capa superior (parte delantera) que comprende una capa de poliamida de película delgada que normalmente tiene un espesor inferior a aproximadamente 1 micrómetro, por ejemplo de 0,01 micrómetros a 1 micrómetro, pero más habitualmente de aproximadamente 0,01 a 0,1 gm. El soporte poroso normalmente es un material polimérico que tiene tamaños de poro que son de tamaño suficiente para permitir el paso esencialmente sin restricciones del permeado pero no lo suficientemente grande como para interferir en el acceso sobre una capa de poliamida de película delgada formada sobre el mismo. Por ejemplo, el tamaño de poro del soporte varía, preferiblemente, de aproximadamente 0,001 a 0,5 gm. Los ejemplos no limitantes de soportes porosos incluyen
aquellos hechos de: polisulfona, poliétersulfona, poliimida, poliamida, polieterimida, poliacrilonitrilo, pol¡(metacr¡lato de metilo), polietileno, polipropileno y diversos polímeros halogenados, tal como fluoruro de polivinilideno. Para aplicaciones de RO y NF, el soporte poroso proporciona firmeza, pero ofrece poca resistencia al flujo de fluido debido a su porosidad relativamente alta.
Debido a su relativa delgadez, la capa de poliamida a menudo se describe en términos de su cobertura de recubrimiento o carga sobre el soporte poroso, por ejemplo, de aproximadamente 2 a 5.000 mg de poliamida por metro cuadrado de superficie específica de soporte poroso y, más preferiblemente, de aproximadamente 50 a 500 mg/m2. La capa de poliamida se prepara, preferiblemente, mediante una reacción de policondensación interfacial entre un monómero de amina polifuncional y un monómero de haluro de acilo polifuncional sobre la superficie del soporte poroso como se describe en los documentos US 4277344 y US 6878278. Más específicamente, la capa de membrana de poliamida puede prepararse mediante la polimerización interfacial de un monómero de amina polifuncional con un monómero de haluro de acilo polifuncional, (en donde cada término tiene por objeto hacer referencia tanto al uso de una sola especie como de múltiples especies), sobre al menos una superficie de un soporte poroso. Tal como se usa en la presente memoria, el término "poliamida" se refiere a un polímero en el que se producen enlaces amida (-C(O)NH-) a lo largo de la cadena molecular. Los monómeros de amina polifuncional y haluro de acilo polifuncional se aplican con más frecuencia al soporte poroso por medio de una etapa de recubrimiento a partir de una disolución, en donde el monómero de amina polifuncional se recubre normalmente a partir de una disolución de base acuosa o polar y el haluro de acilo polifuncional a partir de una disolución de base orgánica o no polar. Aunque no es necesario que las etapas de recubrimiento sigan un orden específico, en primer lugar se aplica, preferiblemente, el monómero de amina polifuncional sobre el soporte poroso, seguido del haluro de acilo polifuncional. El recubrimiento se puede lograr mediante pulverización, recubrimiento de película, laminado o mediante el uso de un tanque de inmersión, entre otras técnicas de recubrimiento. El exceso de disolución puede eliminarse del soporte con una cuchilla a chorro de aire, secadores, hornos y similares.
El monómero de amina polifuncional comprende al menos dos grupos de amina primaria y puede ser aromático (por ejemplo, m-fenilendiamina (mPD), p-fenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,3,4-triaminobenceno, ácido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,4-diaminoanisol y xililendiamina) o alifático (p. ej., etilendiamina, propilendiamina, ciclohexano-1,3-diamina y tris(2-diaminoetil)amina). Una amina polifuncional particularmente preferida es m-fenilendiamina (mPD). El monómero de amina polifuncional se puede aplicar al soporte poroso como una disolución polar. La disolución polar puede contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 6% en peso de monómero de amina polifuncional. En un conjunto de realizaciones, las disoluciones polares incluyen al menos 2,5% en peso (por ejemplo, de 2,5 a 6% en peso) del monómero de amina polifuncional. Una vez recubierto sobre el soporte poroso, se puede eliminar el exceso de disolución.
El monómero de haluro de acilo polifuncional comprende al menos dos grupos de haluro de acilo y, preferiblemente, ningún grupo funcional de ácido carboxílico y puede estar recubierto de un disolvente no polar, aunque el haluro de acilo polifuncional puede administrarse alternativamente desde una fase de vapor (por ejemplo, para haluros de acilo polifuncionales que tienen suficiente presión de vapor). El haluro de acilo polifuncional no está particularmente limitado y pueden usarse haluros de acilo polifuncionales aromáticos o alicíclicos junto con combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de haluros de acilo polifuncionales aromáticos incluyen: cloruro de acilo trimésico, cloruro de acilo tereftálico, cloruro de acilo isoftálico, cloruro de acilo bifenildicarboxílico y dicloruro de ácido naftaleno dicarboxílico. Entre los ejemplos no limitantes de haluros de acilo polifuncionales alicíclicos se incluyen: cloruro de acilo ciclopropano tricarboxílico, cloruro de acilo ciclobutano tetracarboxílico, cloruro de acilo ciclopentano tricarboxílico, cloruro de acilo ciclopentano tetracarboxílico, cloruro de acilo ciclohexano tricarboxílico, cloruro de acilo tetrahidrofurano tetracarboxílico, cloruro de acilo ciclopentano dicarboxílico, cloruro de acilo ciclobutano dicarboxílico, cloruro de acilo ciclohexano dicarboxílico y cloruro de acilo tetrahidrofurano dicarboxílico. Un haluro de acilo polifuncional preferido es cloruro de trimesoílo (TMC). El haluro de acilo polifuncional puede disolverse en un disolvente no polar en un intervalo de aproximadamente 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 3% en peso, y puede suministrarse como parte de una operación de recubrimiento continuo. En un conjunto de realizaciones en donde la concentración de monómero de amina polifuncional es inferior al 3% en peso, el haluro de acilo polifuncional es inferior al 0,3% en peso. Los disolventes adecuados son aquellos que son capaces de disolver el haluro de acilo polifuncional y que son inmiscibles en agua; p.ej., parafinas (p. ej., hexano, ciclohexano, heptano, octano, dodecano), isoparafinas (p. ej., ISOPAR™ L), aromáticos (p. ej., fluidos aromáticos Solvesso™, fluidos no desaromatizados Varsol™, benceno, benceno alquilado (p. ej., tolueno, xileno, isómeros de trimetilbenceno, dietilbenceno)) e hidrocarburos halogenados (p. ej., la serie FREON™, clorobenceno, diclorobenceno y triclorobenceno) o mezclas de los mismos. Los disolventes preferentes incluyen aquellos que apenas representan una amenaza para la capa de ozono y que son suficientemente seguros en términos de puntos de inflamación e inflamabilidad para ser sometidos a un procesamiento de rutina sin tomar precauciones especiales. Un disolvente preferido es ISOPAR™, disponible en Exxon Chemical Company. La disolución no polar puede incluir constituyentes adicionales, que incluyen codisolventes, agentes de transferencia de fase, agentes solubilizantes, agentes de formación de complejos y secuestrantes de ácidos en donde los aditivos individuales pueden servir para múltiples funciones. Los codisolventes representativos incluyen: benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno-éter dietilenglicol dimetílico, ciclohexanona, acetato de etilo, acetato de butilcarbitol™, laurato de metilo y acetona. Un secuestrante de ácido representativo incluye N,N-diisopropiletilamina (DIEA). La
disolución no polar también puede incluir pequeñas cantidades de agua u otros aditivos polares, pero, preferiblemente, a una concentración por debajo de su límite de solubilidad en la disolución no polar.
Una o ambas de las disoluciones polares y no polares incluyen, adicionalmente, un compuesto de fosfato de trihidrocarbilo como se representa por la Fórmula I.
Fórmula (I)
en donde "P" es fósforo, "O" es oxígeno y R1, R2 y R3 se seleccionan de forma independiente de hidrógeno y grupos hidrocarbilo que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, con la condición de que no más de uno de R1, R2 y R3 son hidrógeno. R1, R2 y R3 se seleccionan, preferible e independientemente, entre grupos alifáticos y aromáticos. Los grupos alifáticos aplicables incluyen especies ramificadas y no ramificadas, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo. Los grupos cíclicos aplicables incluyen ciclopentilo y ciclohexilo. Los grupos aromáticos aplicables incluyen grupos fenilo y naftilo. Los grupos ciclo y aromáticos pueden estar unidos al átomo de fósforo por medio de un grupo de enlace alifático, por ejemplo, metilo, etilo, etc. Los grupos alifáticos y aromáticos mencionados anteriormente pueden estar no sustituidos o sustituidos (por ejemplo, sustituidos con metilo, etilo, propilo, hidroxilo, amida, éter, sulfona, carbonilo, éster, cianuro, nitrilo, isocianato, uretano, beta-hidroxi éster, etc.); sin embargo, se prefieren los grupos alquilo no sustituidos que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de compuestos de fosfato de trihidrocarbilo incluyen: fosfato de trietilo, fosfato de tripropilo, fosfato de tributilo, fosfato de tripentilo, fosfato de trihexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de propilbifenilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de dietilbutilo, hidrógeno fosfato de dibutilo, hidrógeno fosfato de butilheptilo y fosfato de butilheptilhexilo. El compuesto específico seleccionado debería ser al menos parcialmente soluble en la disolución a partir de la cual se aplica. Ejemplos adicionales de tales compuestos se describen en US 6878278, US 6723241, US 6562266 y US 6337018.
Cuando se combina dentro de la disolución no polar, la disolución incluye, preferiblemente, de 0,001 a 10% en peso y, más preferiblemente, de 0,01 a 1% en peso del compuesto de fosfato de trihidrocarbilo. En otra realización, la disolución no polar incluye el compuesto de fosfato de trihidrocarbilo en una relación molar (estequiométrica) de 1:5 a 5:1 y, más preferiblemente, de 1:1 a 3:1 con el monómero de haluro de acilo polifuncional. Cuando se combina con la disolución polar, la disolución incluye, preferiblemente, de 0,001 a 10% en peso, y, más preferiblemente, de 0,1 a 1% en peso del compuesto de fosfato de trihidrocarbilo. Una especie preferida para adición a la fase polar incluye fosfato de trietilo.
En un subconjunto preferido de realizaciones, la disolución no polar comprende además un monómero que contiene ácido que comprende un resto de hidrocarburo de C2-C20 sustituido con al menos un grupo funcional de ácido carboxílico o una sal del mismo y al menos un grupo funcional reactivo con aminas seleccionado de: haluro de acilo, haluro y anhídrido de sulfonilo, en donde el monómero que contiene ácido es distinto del monómero de haluro de acilo polifuncional. En un conjunto de realizaciones, el monómero que contiene ácido comprende un resto de areno. Los ejemplos no limitantes incluyen homólogos mono y dihidrolizados de los monómeros de haluro de acilo polifuncional mencionados anteriormente, incluyendo dos o tres grupos de haluro de acilo y homólogos mono, di y trihidrolizados de los monómeros de haluro polifuncional que incluyen al menos cuatro restos reactivos con amina. Una especie preferida incluye ácido 3,5-bis(clorocarbonil)benzoico (es decir, cloruro de trimesoílo monohidrolizado o "mhTMC"). Se describen ejemplos adicionales de monómeros en los documentos WO 2012/102942 y WO 2012/102943 (véase la Fórmula III en donde los grupos reactivos con amina ("Z") se seleccionan de haluro de acilo, haluro y anhídrido de sulfonilo). Especies específicas que incluyen un resto de areno y un solo grupo reactivo con amina incluyen: cloruro de 3-carboxilbenzoílo, cloruro de 4-carboxilbenzoílo, anhídrido 4-carboxiftálico y anhídrido 5-carboxiftálico, y sales de los mismos. Ejemplos adicionales están representados por la Fórmula II.
Fórmula (II)
en donde A se selecciona de entre: oxígeno (p. ej., -O-); amino (-N (R)-) en donde R se selecciona de un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, arilo, cicloalquilo, alquilo sustituido o no sustituido pero, preferiblemente, alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono con o sin sustituyentes, tales como grupos halógeno y carboxilo); amida (-C(O)N(R))- con el carbono o el nitrógeno conectados al anillo aromático y en donde R es como se ha definido previamente; carbonilo (-C(O)-); sulfonilo (-SO2-); o no está presente (por ejemplo, como se representa en la Fórmula III); n es un número entero de 1 a 6, o todo el grupo es un grupo arilo; Z es un grupo funcional reactivo con amina seleccionado de: haluro de acilo, haluro de sulfonilo y anhídrido (preferiblemente haluro de acilo); Z' se selecciona de los grupos funcionales descritos por Z junto con hidrógeno y ácido carboxílico. Z y Z' pueden estar colocados de forma independiente en forma meta u orto con respecto al sustituyente A en el anillo. En un conjunto de realizaciones, n es 1 o 2. En aun otro conjunto de realizaciones, Z y Z' son ambos iguales (por ejemplo, ambos grupos haluro de acilo). En otro conjunto de realizaciones, A se selecciona de grupos alquilo y alcoxi que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Las especies representativas no limitantes incluyen: ácido 2-(3,5-bis(clorocarbonil)fenoxi)acético, ácido 3-(3,5-bis(clorocarbonil)fenil)propanoico, ácido 2-((1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)oxi)acético, ácido 3-(1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)propanoico, ácido 2-(3-(clorocarbonil)fenoxi)acético, ácido 3-(3-(clorocarbonil)fenil)propanoico, ácido 3-((3,5-bis(clorocarbonil)fenil)sulfonil)propanoico, ácido 3-((3-(clorocarbonil)fenil)sulfonil)propanoico, ácido 3-((1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)sulfonil)propanoico, ácido 3-((1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)amino)propanoico, ácido 3-((1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)(etil)amino)propanoico, ácido 3-((3,5-bis(clorocarbonil)fenil)amino)propanoico, ácido 3-((3,5-bis(clorocarbonil)fenil)(etil)amino)propanoico, ácido 4-(4-(clorocarbonil)fenil)-4-oxobutanoico, ácido 4-(3,5-bis(clorocarbonil)fenil)-4-oxobutanoico, ácido 4-(1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofuran-5-il)-4-oxobutanoico, ácido 2-(3,5-bis(clorocarbonil)fenil)acético, ácido 2-(2,4-bis(clorocarbonil)fenoxi)acético, ácido 4-((3,5-bis(clorocarbonil)fenil)amino)-4-oxobutanoico, ácido 2-((3,5-bis(clorocarbonil)fenil)amino)acético, ácido 2-(N-(3,5-bis(clorocarbonil)fenil)acetamido)acético, ácido 2,2'-((3,5-bis(clorocarbonil)fenilazanodiil)diacético, N-[(1,3-dihidro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranil)carbonil]-glicina, ácido 4-[[(1,3-dihidro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranil)carbonil]amino]-benzoico, ácido 1,3-dihidro-1,3-dioxo-4-isobenzofurano propanoico, ácido 5-[[(1,3-dihidro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranil)carbonil] amino]-1,3-bencenodicarboxílico y ácido 3-[(1,3-dihidro-1,3-dioxo-5-isobenzofuranil)sulfonil]-benzoico.
Otra realización está representada por la Fórmula III.
Fórmula (III)
en donde el grupo ácido carboxílico puede estar en posición meta, para u orto sobre el anillo fenilo.
Los ejemplos representativos en los que el resto hidrocarbonado es un grupo alifático están representados por la Fórmula IV.
Fórmula (IV)
en donde X es un halógeno (preferiblemente cloro) y n es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10. Entre las especies representativas se incluyen: ácido 4-(clorocarbonil)butanoico, ácido 5-(clorocarbonil)pentanoico, ácido 6-(clorocarbonil)hexanoico, ácido 7-(clorocarbonil)heptanoico, ácido 8-(clorocarbonil)octanoico, ácido 9-(clorocarbonil)nonanoico, ácido 10-(clorocarbonil)decanoico, ácido 11-cloro-11-oxoundecanoico, ácido 12-cloro-12-oxododecanoico, ácido 3-(clorocarbonil) ciclobutano carboxílico, ácido 3-(clorocarbonil)ciclopentano carboxílico, ácido 2,4-bis (clorocarbonil)ciclopentano carboxílico, ácido 3,5-bis(clorocarbonil)ciclohexano carboxílico y ácido 4-(clorocarbonil)ciclohexano carboxílico. Mientras que los grupos haluro de acilo y ácido carboxílico se muestran en posiciones terminales, uno o ambos pueden ubicarse en posiciones alternativas a lo largo de la cadena alifática. Aunque no se muestra en la Fórmula (IV), el monómero que contiene ácido puede incluir grupos adicionales de ácido carboxílico y haluro de acilo.
Los ejemplos representativos de monómeros que contienen ácido incluyen al menos un grupo anhídrido y al menos un grupo de ácido carboxílico incluye: ácido 3,5-bis(((butoxicarbonil)oxi)carbonil)benzoico, ácido 1,3-dioxo-1,3-dihidroisobenzofurano-5-carboxílico, ácido 3-(((butoxicarbonil)oxi)carbonil)benzoico y ácido 4-(((butoxicarbonil)oxi)carbonil)benzoico.
El intervalo de concentraciones superior del monómero que contiene ácido puede estar limitado por su solubilidad dentro de la disolución no polar y depende de la concentración del compuesto de fosfato de trihidrocarbilo, es decir, se cree que el compuesto de fosfato de trihidrocarbilo sirve como solubilizante para el monómero que contiene ácido dentro del disolvente no polar. En la mayoría de las realizaciones, el límite de concentración superior es inferior al 1% en peso. En un conjunto de realizaciones, el monómero que contiene ácido se proporciona en la disolución no polar a una concentración de al menos 0,01% en peso, 0,02% en peso, 0,03% en peso, 0,04% en peso, 0,05% en peso, 0,06% en peso, 0,07% en peso, 0,08% en peso, 0,1% en peso o incluso 0,13% en peso mientras sigue siendo soluble en disolución. En otro conjunto de realizaciones, la disolución no polar comprende de 0,01 a 1% en peso, de 0,02 a 1% en peso, de 0,04 a 1% en peso o de 0,05 a 1% en peso del monómero que contiene ácido. La inclusión del monómero que contiene ácido durante la polimerización interfacial entre los monómeros de amina y de haluro de acilo polifuncionales da como resultado una membrana que tiene un rendimiento mejorado. Y, a diferencia de las reacciones de hidrólisis posteriores que se pueden producir en la superficie de la capa de poliamida de película delgada, se cree que la inclusión del monómero que contiene ácido durante la polimerización interfacial da como resultado una estructura polimérica que se modifica beneficiosamente en toda la capa de película delgada.
Una vez que se ponen en contacto entre sí, los monómeros de haluro de acilo polifuncional y de amina polifuncional reaccionan en su interfaz superficial para formar una capa o película de poliamida. Esta capa, a menudo denominada "capa de discriminación" de poliamida o "capa de película delgada", proporciona a la membrana de material compuesto sus medios principales para separar el soluto (por ejemplo, sales) del disolvente (por ejemplo, alimentación acuosa). El tiempo de reacción del monómero de haluro de acilo polifuncional y de amina polifuncional puede ser inferior a un segundo, pero los tiempos de contacto normalmente varían de aproximadamente 1 a 60 segundos. La eliminación del exceso de disolvente se puede lograr enjuagando la membrana con agua y, a continuación, secándola a temperaturas elevadas, por ejemplo, desde aproximadamente 40°C a aproximadamente 120°C, aunque puede usarse secado al aire a temperatura ambiente. Sin embargo, para los fines de la presente invención, es preferible simplemente lavar (por ejemplo, sumergir) la membrana con agua y no dejar que se seque, y, opcionalmente, almacenarla en estado húmedo. Una vez formada, la capa de poliamida se expone a ácido nitroso. En el documento US 4888116 se describen diversas técnicas. Se cree que el ácido nitroso reacciona con los grupos amina primarias residuales presentes en la capa de discriminación de poliamida para formar grupos de sal de diazonio. Al menos una porción de estos grupos de sal de diazonio se hidroliza para formar grupos fenol o reticulaciones azoicas a través de acoplamiento diazoico. Aunque la disolución acuosa puede incluir ácido nitroso, preferiblemente incluye reactivos que forman ácido nitroso in situ, por ejemplo, un nitrito de metal alcalino en una disolución ácida o de ácido nitrosil sulfúrico. Debido a que el ácido nitroso es volátil y está sujeto a descomposición, se forma, preferiblemente, mediante reacción de un nitrito de metal alcalino en una disolución ácida en contacto con la capa de discriminación de poliamida. Generalmente, si el pH de la disolución acuosa es inferior a aproximadamente 7 (preferiblemente inferior a aproximadamente 5), un nitrito de metal alcalino reaccionará para liberar ácido nitroso. Para la formación de ácido nitroso es especialmente preferido un nitrito de sodio que ha reaccionado con ácido clorhídrico o sulfúrico en una disolución acuosa. La disolución acuosa puede incluir además agentes humectantes o tensioactivos. La concentración del ácido nitroso en la disolución acuosa es, preferiblemente, del 0,01 al 1% en peso. Generalmente, el ácido nitroso es más soluble a 5°C que a 20°C y se pueden usar concentraciones algo más altas de ácido nitroso a temperaturas más bajas. Las concentraciones más altas se pueden utilizar siempre que la membrana no se vea afectada de forma negativa y las disoluciones se puedan manipular de manera segura. En general es preferible no utilizar concentraciones de ácido nitroso mayores que aproximadamente un medio (0,5) por ciento debido a las dificultades que implica la manipulación de estas disoluciones. Preferiblemente, el ácido nitroso está presente en una concentración de aproximadamente 0,1 por ciento en peso o menos debido a su limitada solubilidad a presión atmosférica. La temperatura a la que la membrana se pone en contacto puede variar dentro un intervalo amplio. Ya que el ácido nitroso no es particularmente estable, por regla general es deseable utilizar temperaturas de contacto dentro del intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 30°C, siendo preferibles temperaturas dentro del intervalo de 0°C a aproximadamente 20°C. Las temperaturas superiores a este intervalo pueden aumentar la necesidad de ventilación o de presión superatmosférica sobre la disolución en tratamiento. Las temperaturas inferiores al intervalo preferido generalmente dan lugar a una reducción de las velocidades de reacción y de difusión.
La reacción entre el ácido nitroso y los grupos de aminas primarias se produce relativamente rápido una vez que el ácido nitroso se ha difundido en la membrana. El tiempo requerido para que se produzca la difusión y la reacción deseada dependerá de la concentración de ácido nitroso, cualquier humectación previa de la membrana, la concentración de grupos de aminas primarias presentes y la temperatura a la que se produce el contacto. Los tiempos de contacto pueden variar de unos minutos a unos días. El tiempo de reacción óptimo puede determinarse fácilmente de forma empírica para una membrana y un tratamiento concretos.
Una técnica de aplicación preferida implica hacer pasar la disolución acuosa de ácido nitroso sobre la superficie de la membrana en una corriente continua. Esto permite el uso de concentraciones relativamente bajas de ácido nitroso. Cuando el ácido nitroso se agota del medio de tratamiento, se puede reponer y el medio se puede reciclar a la superficie de la membrana para un tratamiento adicional. También se pueden usar tratamientos discontinuos. La
técnica específica para aplicar ácido nitroso acuoso no está particularmente limitada e incluye pulverización, recubrimiento de película, laminado o mediante el uso de un tanque de inmersión, entre otras técnicas de aplicación. Una vez tratada, la membrana puede lavarse con agua y almacenarse húmeda o seca antes de su uso. Para aplicaciones de RO y NF, las membranas tratadas con ácido nitroso tienen, preferiblemente, un rechazo de NaCl de al menos 2% cuando se ensayan usando una disolución acuosa de NaCl (250 ppm) a 25°C y 70 psi.
A continuación se proporciona un esquema de reacción representativo que ilustra el tratamiento de la poliamida con ácido nitroso.
La capa de poliamida de película delgada de las membranas en cuestión tiene un contenido azoico (-N=N-) de 0,30% a 0,80% o, más preferiblemente, de 0,40% a 0,75% de contenido azoico. Como se usa en la presente memoria, la expresión "contenido azoico" se refiere a la cantidad de acoplamiento de diazonio (acoplamiento diazoico y acoplamiento azoico) resultante de dos compuestos aromáticos que están acoplados por un grupo -N=N-grupo. Los cationes de diazonio que se generan mediante el tratamiento de la amina aromática con ácido nitroso o ácido mineral más fuerte pueden participar como electrófilo en una reacción de sustitución aromática electrofílica. El centro de la reacción electrofílica es el nitrógeno terminal del grupo -N=N+ en las reacciones de acoplamiento con anilinas o fenoles. Como resultado, dos compuestos aromáticos están acoplados por el grupo -N=N-. La reacción resultante se denomina acoplamiento de diazonio del que anteriormente se ha ilustrado un esquema de reacción representativo. La cromatografía de gases con pirólisis es la técnica preferida para medir el contenido azoico de la capa de poliamida de película delgada. A modo de ejemplo, el contenido azoico de la capa de poliamida de película delgada se puede determinar usando un pirolizador Frontier Lab 2020iD montado en un Agilent 6890GC con un Molsieve 5Á PLOT de 30 m X 0,32 mm de 10 gm de Agilent conectado a un detector de conductividad térmica (TCD). Como patrón de calibración se usa dicromato de amonio (NH4Cr2O7) que, tras la degradación térmica a 600°C, produce un mol de N2. Una disolución del patrón de calibración se prepara disolviendo aproximadamente 10 mg de NH4Cr2O7 en 10 ml de agua. Para preparar las disoluciones de calibración, 2, 3, 4 y 5 gl de la disolución patrón se depositan en los recipientes de muestras y se utiliza una rutina lineal según el método de mínimos cuadrados para desarrollar un factor de respuesta. La pirólisis de los patrones se realiza a 600°C durante 6 segundos. Las capas de refuerzo y de polisulfona de la membrana de material compuesto de poliamida se retiran (deslaminan) y la membrana resultante se pesa en recipientes de muestras en el intervalo de 200 gg y se piroliza a 550°C durante 6 segundos usando el modo de disparo simple. El peso de la muestra se usa para determinar el porcentaje en peso del N2 liberado desde las membranas que corresponde al porcentaje en peso de enlaces azoicos (-N=N-) en las membranas. Para las condiciones de la cromatografía de gases, las columnas se mantienen a un flujo constante de 1,8 ml/min de helio teniendo el inyector una relación de división de 30:1 a 280°C. El horno se programa a partir de 38°C durante 1 minuto y de 38 a 200°C a 25°C por minuto. El TCD se mantiene a 150°C con un flujo de referencia de 14 ml/min y un flujo combinado de 7 ml/min. Esta metodología se utiliza para determinar el contenido azoico de las muestras descritas en la sección Ejemplos.
La capa de poliamida de película delgada se caracteriza por que tiene un contenido de carboxilato disociado de al menos 0,18, 0,20, 0,3, 0,4 y, en algunas realizaciones, de al menos 0,45 moles/kg de poliamida a pH 9,5 medido mediante una técnica de medición por Retrodispersión de Rutherford (RBS). En otras realizaciones, la capa de película delgada tiene un contenido de carboxilato disociado de menos de 0,50 moles/kg, por ejemplo, de 0,18 a 0,50 moles/kg. A modo de ejemplo específico de la técnica RBS, las membranas de las muestras (1 pulgada x 6 pulgadas) se llevan a ebullición durante 30 minutos en agua desionizada (800 ml), luego se colocan en una disolución 50/50 p/p de metanol y agua (800 ml ) para dejarlas en remojo durante la noche. A continuación, una muestra de 2,54 cm x 2,54 cm (1 pulgada x 1 pulgada) de estas membranas se sumerge en 20 ml de una disolución 1 x 10-4 M de AgNO3 a pH ajustado a 9,5 durante 30 minutos. Los recipientes que contienen iones plata están envueltos en cinta y para limitar la exposición a la luz. Después de empapar con la disolución de iones plata, la plata no unida se retira sumergiendo las membranas en 2 alícuotas limpias de 20 ml de metanol seco durante 5 minutos cada una. Finalmente, las membranas se dejan secar en una atmósfera de nitrógeno durante un mínimo de 30 minutos. Las muestras de membrana se montan en una cinta de doble cara conductora térmica y eléctrica, que a su vez se monta en una oblea de silicio que actúa como disipador térmico. La cinta es, preferiblemente, Chromerics Thermattach T410 o una cinta de cobre 3M. Las mediciones por RBS se obtienen con un acelerador Van de Graff (High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA); haz A 2 Me V He+ a temperatura ambiente con un diámetro de 3 mm en un ángulo de incidencia de 22,5°, ángulo de salida de 52,5°, ángulo de difusión de 150°, y corriente de haz de 40 nanoamperios (nAmp). Las muestras de membrana se montan sobre una plataforma de muestras móvil que se mueve continuamente durante las mediciones. Este movimiento permite que la fluencia de iones permanezca por debajo de 3 x 1014 He+/cm2. El análisis de los espectros obtenidos de la RBS se lleva a cabo utilizando SIMNRA®, un programa de simulación disponible comercialmente. Una descripción de su uso para derivar la composición elemental del análisis RBS de membranas de RO/NF se ha descrito en Coronell, et. al. J. of Membrane Sci.2006, 282, 71-81 y Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 5260-5266. Los datos se pueden obtener usando el programa de simulación SIMNRA® para ajustar un sistema de dos capas, una capa gruesa de polisulfona debajo de una capa delgada de poliamida, y el ajuste de un sistema de tres capas (polisulfona, poliamida y recubrimiento superficial) puede usar el mismo enfoque. La composición de la fracción atómica de las dos capas (polisulfona antes de añadir la capa de poliamida, y la superficie de la capa de poliamida TFC final) se mide primero mediante XPS para proporcionar límites a los valores de ajuste. Dado que la XPS no puede medir hidrógeno, se utiliza una relación H/C a partir de las fórmulas moleculares propuestas de los polímeros, se usa 0,667 para polisulfona y un intervalo de 0,60-0,67 para la poliamida. Aunque las poliamidas tituladas con nitrato de plata solo introducen una pequeña cantidad de plata, la sección transversal de dispersión para la plata es sustancialmente más alta que los otros elementos de bajo número atómico (C, H, N, O, S) y el tamaño del pico es desproporcionadamente grande para los demás a pesar de estar presentes en una concentración mucho más baja, de modo que se proporciona una sensibilidad buena. La concentración de plata se determina usando el enfoque de modelado de dos capas en SIMNRA® fijando la composición de la polisulfona y ajustando el pico de plata mientras se mantiene una ventana de composición estrecha para la capa de poliamida (capa 2, intervalos predeterminados usando XPS). A partir de la simulación, se determina una concentración molar para los elementos en la capa de poliamida (carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y plata). La concentración de plata es un reflejo directo de la concentración molar de carboxilato disponible para enlazar plata al pH de las condiciones de ensayo. Los moles de
grupos de ácido carboxílico por unidad de área de membrana son indicativos del número de interacciones observadas por una especie que pasa a través de la membrana y un número mayor impactará de forma favorable al paso de sal. Este valor puede calcularse multiplicando el contenido de carboxilato medido por un espesor medido y por la densidad de la poliamida. Como alternativa, el número de carboxilato por unidad de área de membrana (moles/m2) puede determinarse más directamente mediante métodos que miden el metal total formando complejo dentro de un área conocida. Los enfoques que usan tanto acetato de uranilo como colorante O de azul de toluidina se describen en: Tiraferri, et. al., Journal of Membrane Science, 2012, 389, 499-508. Un enfoque para determinar el contenido de cationes formando complejos (sodio o potasio) en las membranas mediante calcinación de polímeros se describe en (Wei Xie, et al., Polymer, Volumen 53, número 7, 22 marzo de 2012, Páginas 1581-1592). Un método preferido para determinar el número de carboxilato disociado a pH 9,5 por unidad de área de membrana para una membrana de poliamida de película delgada es el siguiente. Se hierve una muestra de membrana durante 30 minutos en agua desionizada, a continuación se introduce en una disolución al 50% en peso de metanol en agua para dejarla en remojo durante la noche. A continuación, la muestra de membrana se sumerge en una disolución 1 x 10-4 M de AgNO3 con el pH ajustado a 9,5 con NaOH durante 30 minutos. Después de remojar en la disolución de iones de plata, la plata no unida se retira sumergiendo las membranas dos veces en metanol seco durante 30 minutos. La cantidad de plata por unidad de área se determina, preferiblemente, mediante calcinación, según lo descrito por Wei, y redisolución para medir mediante ICP. Preferiblemente, el número de carboxilato disociado a pH 9,5 por metro cuadrado de membrana es mayor que 6x10-5, 8x10-5, 1 x10-4, 1,2x10-4, 1,5x10-4, 2x10-4 o incluso 3x10-4 moles/m2.
En otra realización de la invención, la capa de poliamida de película delgada tiene, preferiblemente, una relación entre grupos funcionales de ácido carboxílico y grupos amida (-COOH: (-C(O)NH-)) igual o mayor que 0,13, 0,15 o 0,16, determinado mediante ATR IR. Un método preferido para determinar esta relación se lleva a cabo aislando en primer lugar la capa de poliamida del soporte poroso deslaminando primero desde la lámina de refuerzo. A continuación, la membrana deslaminada se sumerge en un disolvente adecuado para disolver el soporte poroso (por ejemplo, dimetilformamida). Después de disolver el soporte poroso, la poliamida insoluble se recoge por filtración, se lava 4 veces con dimetilformamida, 3 veces con agua desionizada y 3 veces con metanol, después se seca en un horno de vacío a 50°C durante 20 horas. Los espectros de infrarrojos de la capa de poliamida deslaminada pueden adquirirse con un Perkin Elmer Spectrum One FT-IR y Universal ATR Sampling Accessory a una resolución nominal de 4 cm-1 y 16 barridos (tiempo de adquisición aproximado de 90 segundos). El Universal a Tr Sampling Accessory está equipado, preferiblemente, con un solo diamante de rebote/cristal de ZnSe. La altura máxima del ácido carboxílico se midió a 1.706 cm-1 con un valor basal de un solo punto a 1.765 cm-1. La altura máxima de la amida se midió a 1.656 cm-1 con un valor basal de un solo punto a 1.765 cm-1. Este método se utilizó para analizar las muestras descritas en la sección de Ejemplos.
La capa de poliamida de película delgada tiene una relación entre grupos funcionales de fenol amina y grupos de mfenilendiamina de al menos 0,15, 0,18, 0,19 o incluso 0,20. Un intervalo preferido es de 0,15 a 0,30. Se realizó una metodología de pirólisis preferida utilizando un pirolizador Frontier Lab 2020iD montado en un GC Agilent 6890 de acuerdo con las condiciones del fabricante Frontier Lab. La detección del área del pico se realizó utilizando un detector de ionización de llama (FID). Las muestras de membrana se pesaron en recipientes de acero inoxidable con revestimiento de sílice de Frontier Labs utilizando una microbalanza Mettler E20 que puede medir hasta 0,001 mg. Los objetivos de peso de la muestra fueron 200 gg /- 50 gg. La pirólisis se realizó dejando caer el recipiente de muestras en el horno a 650°C durante 6 segundos en modo de disparo simple. La separación se realizó usando un id de 30 M x 0,25 mm con una columna de fase interna de fenil metil silicona al 5% de 1 gm de Varian (FactorFour VF-5MS CP8946). Las condiciones del cromatógrafo de gases fueron las siguientes: Agilent 6890 GC (SN: CN10605069), con una columna 30 M x 0,25 mm, fase de dimetilpolisiloxano al 5% de 1 gm (Varian FactorFour VF-5MS CP8946). Puerto de inyección 320°C, puerto del detector: 320°C, relación de flujo del inyector dividido de 50:1, condiciones del horno GC: de 40°C a 110°C a 5°C por minuto, de 110°C a 320°C a 20°C/min, 320°C durante 10 min; Gas portador de helio con flujo constante de 0,6 ml/min (17 cm/s) que proporciona una contrapresión de 8,0 psi. Flujos del detector de gas: H2 a 40 ml/min, aire a 400 ml/min, reposición de He a 30 ml/min.
Cuando se incluyen tanto un monómero de ácido carboxílico como un fosfato de trihidrocarbilo en la preparación de la capa de poliamida de película delgada, se cree que el polímero resultante es más flexible (es decir, más abierto) en comparación con las membranas de control. Cuando este tipo de membranas se tratan posteriormente, la probabilidad de que haya grupos de aminas y aminofenol diazotizados presentes (resultantes de la hidrólisis de la amina diazotada) en una proximidad lo suficientemente cercana como para facilitar el acoplamiento azoico es mucho menor que las membranas de control tratadas posteriormente. Como consecuencia, las membranas hechas de acuerdo con una realización de la presente invención tienen un contenido azoico más bajo y una relación más alta entre amino fenol y mPD en comparación con las membranas de control. Para que los grupos de ácido carboxílico (resultado de la incorporación de monómero de ácido carboxílico en la membrana) contribuyan a la exclusión de Donnan (es decir, reduciendo el paso de NaCl), se cree que la apertura de la estructura de la estructura del polímero es esencial. Un contenido azoico reducido y un contenido de amino fenol superior correspondiente indican que la apertura de la estructura del polímero se mantiene después de la diazotación. Y, como resultado, las membranas en cuestión proporcionan un paso reducido de NaCl y, en algunos casos, un flujo mayor.
La capa de poliamida de película delgada puede incluir opcionalmente polímeros higroscópicos sobre al menos una porción de su superficie. Dichos polímeros incluyen tensioactivos poliméricos, ácido poliacrílico, acetato de polivinilo, compuestos de óxido de polialquileno, compuestos de poli(oxazolina), poliacrilamidas y productos de reacción
relacionados como se describe generalmente en los documentos US 6280853; US 7815987; US 7918349 y US 7905361. En algunas realizaciones, dichos polímeros pueden mezclarse y/o reaccionar y pueden recubrirse o aplicarse de otro modo a la membrana de poliamida desde una disolución común, o aplicarse secuencialmente.
Se han descrito muchas realizaciones de la invención y, en algunos casos, ciertas realizaciones, selecciones, intervalos, constituyentes u otras características se han caracterizado como "preferentes". Las caracterizaciones de características "preferentes" no deben interpretarse de ninguna manera que se considera que tales características son necesarias, esenciales o críticas para la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1: Se prepararon membranas de muestra usando una línea de fabricación de membranas a escala piloto. Los soportes de polisulfona se moldearon a partir de disoluciones al 16,5% en peso en dimetilformamida (DMF) y posteriormente se sumergieron en una disolución acuosa de metafenilendiamina (mPD). El soporte resultante se desplazó después a través de una mesa de reacción a velocidad constante mientras se aplicaba una capa delgada uniforme de una disolución de revestimiento no polar. La disolución de recubrimiento no polar incluía un solvente isoparafínico (ISOPAR L) y cloruro de ácido trimesoílico (TMC). En muestras seleccionadas, la disolución de recubrimiento no polar incluía, además, fosfato de tributilo (TBP) provisto en una relación estequiométrica de 1:1,5 con TMC y, en otras muestras, tanto TBP como 0,03% en p/vol de ácido 1-carboxi-3,5-bis(clorocarbonil)benzoico (mh-TMC). Se retiró el exceso de disolución no polar y la membrana compuesta resultante se pasó a través de tanques de lavado con agua y hornos de secado. Las láminas de membranas de muestra bien (i) se almacenaron en agua desionizada hasta la realización de la prueba; o (ii) se "trataron posteriormente" sumergiéndolas durante aproximadamente 15 minutos en una disolución a 5-15°C preparada combinando 0,05% p/v de NaNO2 y 0,1% p/v de HCl y, después, se lavaron y almacenaron en agua desionizada a temperatura ambiente hasta la realización de la prueba. Los ensayos se realizaron utilizando una disolución de NaCl de 2.000 ppm a temperatura ambiente, pH 8 y 150 psi. El flujo medio promedio se expresa en GFD. Como se muestra en los resultados del ensayo resumidos en la Tabla 3, el tratamiento posterior de las muestras producidas usando un compuesto de trihidrocarbilo y un monómero de ácido carboxílico tuvo una mejora inesperada en el flujo sobre membranas de control comparables. Las muestras según la invención son 1-1f, 1-2f, 1-3f, 1-4f, 1-5f.
Tabla 1 (mezcla de componentes utilizada para preparar muestras de capas de poliamida de película delgada)
Tabla 2
Tabla 3
Ejemplo 2: Se prepararon y ensayaron membranas de muestra de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que mh-TMC se reemplazó con cantidades variables de cloruro de isoftaloílo monohidrolizado (mh-IPC), y para todos los ciclos, mPD se mantuvo constante al 3,5% en peso y el cloruro de ácido total se mantuvo constante a 0,2% en peso/vol. Los resultados se resumen en la Tabla 4. De acuerdo con la invención son las muestras 2-3b, 2-4b, 2-5b y 2-6b.
Tabla 4:
Claims (7)
1. Una membrana de poliamida de material compuesto de película delgada que comprende un soporte poroso y una capa de poliamida de película delgada caracterizada por que posee:
i) un contenido azoico (-N=N-) de 0,30% en peso a 0,80% en peso, medido por cromatografía de gases con pirólisis usando dicromato de amonio como patrón de calibración y pirolizando la capa de poliamida a 550°C durante 6 segundos;
ii) un contenido de carboxilato disociado de al menos 0,18 mol/kg de poliamida medido por Retrodispersión de Rutherford (RBS) a pH 9,5; y
iii) una relación de amino fenol/m-fenilendiamina de al menos 0,15, según se determina usando cromatografía de gases con pirólisis (GC) a 650°C durante 6 segundos.
2. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee un contenido azoico de 0,40% en peso a 0,75% en peso.
3. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee una relación COOH/amida igual o mayor que 0,14, medida por ATR IR.
4. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee una relación COOH/amida igual o mayor que 0,15, medida por ATR IR.
5. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee una relación COOH/amida igual o mayor que 0,16, medida por ATR IR.
6. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee una relación de amino fenol/m-fenilendiamina de al menos 0,18.
7. La membrana de la reivindicación 1, en donde la capa de poliamida de película delgada está además caracterizada por que posee:
i) un contenido azoico de 0,40% en peso a 0,75% en peso;
ii) un contenido de carboxilato disociado de al menos 0,30 mol/kg de poliamida;
iii) una relación COOH/amida igual o mayor que 0,14; y
iv) una relación de aminofenol/m-fenilendiamina de al menos 0,18.
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