JP2017503646A - 高酸含有量及び低アゾ含有量を有する複合ポリアミド皮膜 - Google Patents

Abstract

多孔質支持体と、薄膜ポリアミド層と、を備える薄膜複合ポリアミド皮膜であり、この薄膜ポリアミド層は、ｉ）熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定されたときに、０．３０％〜０．８０％のアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）含有量と、ｉｉ）ｐＨ９．５でのＲＢＳにより測定されたときに、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量と、を保有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は概して、複合ポリアミド皮膜、ならびにそれらを作製及び使用するための方法を対象とする。

複合ポリアミド皮膜は、種々の流体分離において使用される。１つの一般的な分類の皮膜としては、「薄膜」ポリアミド層でコーティングされた多孔質支持体が含まれる。この分類の皮膜は一般的に、薄膜複合材（ＴＦＣ）と称される。この薄膜層は、非混合性溶液から支持体上に順次コーティングされる、多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）と多官能性ハロゲン化アシル（例えば、トリメソイルクロリド）モノマーとの間の界面重縮合反応により形成することができ、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国第４２７７３４４号を参照されたい。Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国第４８１２２７０号及び米国第４８８８１１６号は、リン酸または亜硝酸を用いるかかる皮膜の後処理を記載する。（米国第２０１４／０２３１３３８号、米国第２０１３／０２５６２１５号、米国第２０１３／０１２６４１９号、米国第２０１２／０３０５４７３号、米国第２０１２／０２６１３３２号、及び米国第２０１２／０２４８０２７号も参照されたい。）米国第２０１３／０２３７９４６号、米国第２０１３／０２８７９４４号、米国第２０１３／０２８７９４５号、国際公開第２０１３／０４８７６５号、及び国際公開第２０１３／１０３６６６号は、Ｍｉｃｋｏｌｓに対する米国第６８７８２７８号に記載されるようなトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の添加と組み合わせて、カルボン酸及びアミン反応性官能基を含む多様なモノマーの添加を記載する。ポリアミド皮膜の能力をさらに改善するモノマー、添加物、及び後処理の新しい組み合わせのための模索が継続されている。

本発明は、多孔質支持体と、薄膜ポリアミド層と、を備える薄膜複合ポリアミド皮膜を含み、この薄膜ポリアミド層は、
ｉ）熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定されたときに、０．３０％〜０．８０％のアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）含有量と、
ｉｉ）ｐＨ９．５でのＲＢＳにより測定されたときに、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量と、を保有することを特徴とする。かかる皮膜に関する適用を含む多くの実施形態が記載される。

本発明は、特定の種類、構成、もしくは形状の複合皮膜、または用途に特に限定されるものではない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）、及び圧力遅滞流体分離を含む種々の用途に有用である平板、管状、及び中空繊維ポリアミド皮膜に適用可能である。しかし、本発明は、ＲＯ及びＮＦ分離のために考案された皮膜にとって特に有用である。ＲＯ複合皮膜は、実質的に全ての溶解塩に対して相対的に不浸透性であり、典型的に、塩化ナトリウム等の一価イオンを有する塩の約９５％超を阻止する。ＲＯ複合皮膜は典型的に、無機化合物、ならびにおよそ１００ダルトン超の分子量を有する有機分子の約９５％超も阻止する。ＮＦ複合皮膜は、ＲＯ複合皮膜よりも浸透性があり、典型的に、一価イオンを有する塩の約９５％未満を阻止するが、一方で、二価イオンを有する塩の約５０％超（及びしばしば９０％超）を阻止し、これは、二価イオンの種に依存する。ＮＦ複合皮膜は典型的に、ナノメートルの範囲である粒子、ならびにおよそ２００〜５００ダルトン（ＡＭＵ）超の分子量を有する有機分子も阻止する。

複合ポリアミド皮膜の例は、不織布裏打ウェブ（例えば、ＰＥＴスクリム）の底層（裏面）を備える平板複合皮膜と、典型的に約２５〜１２５μｍの厚みを有する多孔質支持体の中間層と、典型的に約１ミクロン未満、例えば０．０１ミクロン〜１ミクロン、しかしより一般的には約０．０１〜０．１μｍの厚みを有する薄膜ポリアミド層を備える最上層（前側）と、を含む。多孔質支持体は典型的に、浸透の本質的に無制限である通過を可能にするのに十分なサイズであるが、その上に形成される薄膜ポリアミド層上の架橋と干渉するために十分には大きくはない細孔径を有するポリマー材料である。例えば、支持体の細孔径は、好ましくは約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質支持体の非限定的な例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデン等の多様なハロゲン化ポリマーから作製されるようなものが含まれる。ＲＯ及びＮＦの用途に関して、多孔質支持体は、強度を提供するが、その相対的に高い多孔性に起因して流体の流れに対して殆ど耐性を提示しない。

その相対的な薄さに起因して、ポリアミド層は、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇ、及びより好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ^２のポリアミドと、多孔質支持体上のそのコーティング被覆率または充填という点でしばしば記載される。ポリアミド層は好ましくは、米国第４２７７３４４号及び米国第６８７８２７８号に記載されるように、多孔質支持体の表面上で、多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重縮合反応により調製される。より具体的には、ポリアミド皮膜層は、多孔質支持体の少なくとも１つの表面上で、多官能性アミンモノマーを多官能性ハロゲン化アシルモノマー（各用語は、単一の種または複数の種の使用の両方を指すことが意図される）と界面重合することにより調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリアミド」は、アミド連鎖（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って発生するポリマーを指す。多官能性アミン及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは最も一般的に、溶液からのコーティングステップの方式により多孔質支持体に適用され、多官能性アミンモノマーは典型的に、水性または極性溶液からコーティングされ、多官能性ハロゲン化アシルは、有機系または非極性溶液からコーティングされる。コーティングステップは特定の順番に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーは好ましくは、多孔質支持体上に最初にコーティングされて、その後に多官能性ハロゲン化アシルが適用される。コーティングは、コーティング技術の中でも、噴霧すること、膜コーティングすること、圧延すること、または浸漬タンクを使用することにより達成し得る。過剰溶液は、空気ナイフ、乾燥機、オーブン等により支持体から除去され得る。

多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの一級アミン基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）、または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアメイン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であり得る。１つの特に好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用され得る。極性溶液は、約０．１〜約１０重量％、及びより好ましくは約１〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含有し得る。一組の実施形態において、極性溶液は、少なくとも２．５重量％（例えば、２．５〜６重量％）の多官能性アミンモノマーを含む。過剰溶液は、多孔質支持体上にコーティングされると除去され得る。

多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、好ましくはカルボン酸官能基を含まず、非極性溶媒からコーティングされ得るが、多官能性ハロゲン化アシルは、（例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルに関して）気相から代替的に送達され得る。多官能性ハロゲン化アシルは、特に限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルは、それらの組み合わせと共に使用され得る。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定的な例には、トリメシンアシルクロリド、テレフタルアシルクロリド、イソフタルアシルクロリド、ビフェニルジカルボキシルアシルクロリド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロリドが含まれる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定的な例には、シクロプロパントリカルボキシルアシルクロリド、シクロブタンテトラカルボキシルアシルクロリド、シクロペンタントリカルボキシルアシルクロリド、シクロペンタンテトラカルボキシルアシルクロリド、シクロヘキサントリカルボキシルアシルクロリド、テトラヒドロフランテトラカルボキシルアシルクロリド、シクロペンタンジカルボキシルアシルクロリド、シクロブタンジカルボキシルアシルクロリド、シクロヘキサンジカルボキシルアシルクロリド、及びテトラヒドロフランジカルボキシルアシルクロリドが含まれる。１つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３％重量％の範囲で非極性溶媒中で溶解され得、継続的なコーティング作業の部分のときに送達され得る。多官能性アミンモノマーの濃度が３重量％未満である一組の実施形態において、多官能性ハロゲン化アシルは、０．３重量％未満である。好適な溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解でき、水と非混合性であるものであり、例えば、パラフィン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族流体、Ｖａｒｓｏｌ（商標）非脱芳香族流体、ベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン異性体、ジエチルベンゼン））、及びハロゲン化炭化水素（例えば、ＦＲＥＯＮ（商標）シリーズ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン）、またはそれらの混合物である。好ましい溶媒には、オゾン層に殆ど脅威を与えることがなく、特別な警戒をすることなく定型処理を行うために、引火点及び引火性という点で十分に安全であるものが含まれる。好ましい溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）であり、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤、錯化剤、及び酸掃去剤を含む追加の構成物を含み得、個々の添加物が複数の機能の役割を果たし得る。代表的な共溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン−ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルカルビトール（商標）、ラウリン酸メチル、及びアセトンが含まれる。代表的な酸掃去剤には、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）が含まれる。非極性溶液には、少量の水または他の極性添加物も含まれるが、好ましくは非極性溶液中でそれらの溶解限界未満の濃度である。

極性及び非極性溶液のうちの１つまたは両方は、式（Ｉ）により表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を追加で含む。

式中、「Ｐ」は、亜リン酸であり、「Ｏ」は、酸素であり、かつＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立して、水素、及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のうちの１つ以下が水素であることを条件とする。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は好ましくは独立して、脂肪族及び芳香族基から選択される。適用可能な脂肪族基には、分岐及び非分岐の両方の種、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル等が含まれる。適用可能な環状基には、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。適用可能な芳香族基には、フェニル及びナフチル基が含まれる。シクロ及び芳香族基は、脂肪族連結基、例えば、メチル、エチル等の方式により亜リン酸原子に連結され得る。前述の脂肪族及び芳香族基は、非置換または置換され得る（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、シアン化物、ニトリル、イソシアン酸塩、ウレタン、ベータ−ヒドロキシエステル等で置換される）が、３〜１０個の炭素原子を有する非置換のアルキル基が好ましい。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の具体的な例には、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェート、及びブチルヘプチルヘキシルホスフェートが含まれる。選択される特定の化合物は、それが適用される溶液中で少なくとも部分的に可溶性でなくてはならない。かかる化合物の追加の例は、米国第６８７８２７８号、米国第６７２３２４１号、米国第６５６２２６６号、及び米国第６３３７０１８号に記載される。

この溶液は、非極性溶液中で組み合わされる場合、好ましくは０．００１〜１０重量％、及びより好ましくは０．０１〜１重量％のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。別の実施形態において、この非極性溶液は、１：５〜５：１、及びより好ましくは１：１〜３：１のモル（化学量論）比でトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物と多官能性ハロゲン化アシルモノマーとを含む。この溶液は、極性溶液中で組み合わされる場合、好ましくは０．００１〜１０重量％、及びより好ましくは０．１〜１重量％のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。極性相に添加されるための好ましい種には、トリエチルホスフェートが含まれる。

好ましい一部の実施形態において、非極性溶液は、少なくとも１つのカルボン酸官能基またはそれらの塩で置換されるＣ_２−Ｃ_２０炭化水素部分を含む酸含有モノマー、ならびにハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される少なくとも１つのアミン反応性官能基をさらに含み、この酸含有モノマーは、多官能性ハロゲン化アシルモノマーとは異なる。一組の実施形態において、酸含有モノマーは、アレーン部分を含む。非限定的な例には、２〜３つのハロゲン化アシル基を含む前述の多官能性ハロゲン化アシルモノマーの一加水分解相対物及び二加水分解相対物、ならびに少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーの一加水分解相対物、二加水分解相対物、及び三加水分解相対物が含まれる。好ましい種には、３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸（即ち、一加水分解トリメソイルクロリドまたは「ｍｈＴＭＣ」）が含まれる。モノマーの追加の例は、国際公開第２０１２／１０２９４２号及び国際公開第２０１２／１０２９４３号に記載される（式（ＩＩＩ）を参照されたく、式中、アミン反応性基（「Ｚ」）が、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物から選択される）。アレーン部分及び単一のアミン反応性基を含む特定の種には、３−カルボキシルベンゾイルクロリド、４−カルボキシルベンゾイルクロリド、４−カルボキシ無水フタル酸及び５−カルボキシ無水フタル酸、ならびにそれらの塩が含まれる。追加の例は、式（ＩＩ）により表される。

式中、Ａは、酸素（例えば、−Ｏ−）；アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、例えば、アリール、シクロアルキル、アルキル―置換もしくは非置換であるが、好ましくはハロゲン基及びカルボキシル基等の置換基を有するかもしくは有さない１〜３個の炭素原子を有するアルキル））；アミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ））−（芳香環に結合する炭素もしくは窒素の一方を有し、式中、Ｒは前で定義される通りである）；カルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）；スルホニル（−ＳＯ_２−）から選択されるか、または（例えば式（ＩＩＩ）で表されるように）存在せず、ｎは、１〜６の整数であり、あるいは全ての基は、アリール基であり、Ｚは、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、及び無水物（好ましくは、ハロゲン化アシル）から選択されるアミン反応性官能基であり、Ｚ′は、Ｚで記載される官能基、ならびに水素及びカルボン酸から選択される。Ｚ及びＺ′は独立して、環上にＡ置換基に対してメタまたはオルソで布置され得る。一組の実施形態において、ｎは、１または２である。またさらに別の一組の実施形態において、Ｚ及びＺ′は、共に同じである（例えば、共にハロゲン化アシル基）。別の一組の実施形態において、Ａは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から選択される。非限定的な代表的な種には、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、２−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）オキシ）酢酸、３−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）プロパン酸、２−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、３−（３−（クロロカルボニル）フェニル）プロパン酸、３−（（３，５ビス（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（３−（クロロカルボニル）フェニル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）スルホニル）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）アミノ）プロパン酸、３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）（エチル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）プロパン酸、３−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）（エチル）アミノ）プロパン酸、４−（４−（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）−４−オキソブタン酸、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）−４−オキソブタン酸、２−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）酢酸、２−（２，４−ビス（クロロカルボニル）フェノキシ）酢酸、４−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸、２−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アミノ）酢酸、２−（Ｎ−（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル）アセタミド）酢酸、２，２′−（（３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニラザンジイル）二酢酸、Ｎ−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］−グリシン、４−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−安息香酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、５−［［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）カルボニル］アミノ］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、及び３−［（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）スルホニル］−安息香酸が含まれる。

別の実施形態は、式（ＩＩＩ）により表される。

式中、カルボン酸基は、フェニル環上にメタ、パラ、またはオルソで配置され得る。

炭化水素部分が脂肪族基である場合の代表的な例は、式（ＩＶ）により表される。

式中、Ｘは、ハロゲン（好ましくは塩素）であり、ｎは、１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。代表的な種には、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸、１０−（クロロカルボニル）デカン酸、１１−クロロ−１１−オキソウンデカン酸、１２−クロロ−１２−オキソドデカン酸、３−（クロロカルボニル）シクロブタンカルボン酸、３−（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタンカルボン酸、３，５−ビス（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸、及び４−（クロロカルボニル）シクロヘキサンカルボン酸が含まれる。ハロゲン化アシル及びカルボン酸基は、末端位置に見られるが、１つまたは両方が、脂肪族鎖に沿った代替的な位置に配置されてもよい。式（ＩＶ）に示されないが、酸含有モノマーは、追加のカルボン酸及びハロゲン化アシル基を含み得る。

酸含有モノマーの代表的な例には、少なくとも１つの無水物基が含まれ、少なくとも１つのカルボン酸基には、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、及び４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸が含まれる。

酸含有モノマーのより高濃度の範囲は、非極性溶液中でのその可溶性により限定され得、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の濃度に依存し、即ち、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物は、非極性溶媒中で酸含有モノマーのための可溶化剤としての役割を果たすと考えられる。大半の実施形態において、より高濃度の限度は、１重量％未満である。一組の実施形態において、酸含有モノマーは、溶液中で可溶性を維持しながら、少なくとも０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％、０．０７重量％、０．０８重量％、０．１重量％、またはさらに０．１３重量％の濃度で非極性溶液中に提供される。別の一組の実施形態において、非極性溶液は、０．０１〜１重量％、０．０２〜１重量％、０．０４〜１重量％、または０．０５〜１重量％の酸含有モノマーを含む。多官能性アミンとハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重合中における酸含有モノマーの包含は、改善された能力を有する皮膜をもたらす。また、薄膜ポリアミド層の表面上で発生し得る後加水分解反応とは異なり、界面重合中の酸含有モノマーの包含は、有利に改変されるポリマー構造を薄膜層全体にもたらすと考えられる。

多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーは、互いに接触させると、それらの表面界面で反応して、ポリアミド層または膜を形成する。ポリアミド「判別層」または「薄膜層」としてしばしば称されるこの層は、複合皮膜に溶質（例えば、塩）を溶媒（例えば、水性供給物）から分離するためのその主要手段を提供する。多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は典型的に、約１〜６０秒の範囲であり得る。過剰溶媒の除去は、本皮膜を水で洗い落とし、次いで、例えば約４０℃〜約１２０℃の高温度で乾燥させることにより達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用されてもよい。しかし、本発明の目的に関して、本皮膜は好ましくは、乾燥を可能とせず、単に水で浄化（例えば、浸漬）され、湿潤状態で任意に保管される。ポリアミド層は、形成されると亜硝酸に曝露される。種々の技術は、米国第４８８８１１６号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。亜硝酸は、ポリアミド判別層中に存在する残留一級アミン基と反応して、ジアゾニウム塩基を形成すると考えられる。これらのジアゾニウム塩基の少なくとも一部は、加水分解して、フェノール基またはジアゾ結合によるアゾ架橋を形成する。水溶液には、亜硝酸が含まれ得るが、それには好ましくは、原位置で亜硝酸、例えば酸溶液またはニトロシル硫酸溶液中で亜硝酸アルカリ金属を形成する試薬が含まれる。亜硝酸は、揮発性であり、分解されるため、それは好ましくは、ポリアミド判別層と接触する酸性溶液中での亜硝酸アルカリ金属の反応により形成される。概して、水溶液のｐＨが約７未満（好ましくは約５未満）である場合、亜硝酸アルカリ金属は、亜硝酸を遊離させるために反応するであろう。水溶液中で塩酸または硫酸と反応する亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸の形成のために特に好ましい。水溶液は、湿潤剤または界面活性剤をさらに含み得る。水溶液中の亜硝酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。概して、亜硝酸は、２０℃よりも５℃でより可溶性があり、多少より高濃度な亜硝酸は、より低い温度で使用可能である。本皮膜が有害な影響を受けず、本溶液が安全に取り扱われ得る限り、より高濃度な亜硝酸を使用することが可能である。概して、約１／２（０．５）パーセントより高い亜硝酸の濃度は、これらの溶液を取り扱うのが困難であるため、好ましくない。好ましくは、亜硝酸は、雰囲気圧におけるその限界可溶性のため、約０．１重量％以下の濃度で存在する。本皮膜が接触する温度は、広範囲にわたって変化し得る。亜硝酸が特に安定しない限り、概して、約０℃〜約３０℃の範囲の接触温度を使用することが望ましく、０℃〜約２０℃の範囲の温度が、好ましい。この範囲より高い温度は、処理溶液の上での換気または超雰囲気圧の必要性を高め得る。好ましい範囲未満の温度は概して、低減された反応及び拡散速度をもたらす。

亜硝酸が本皮膜中に拡散すると、亜硝酸と一級アミン基との反応が、比較的早く発生する。拡散及び所望の反応を発生させるために必要とされる時間は、亜硝酸の濃度、本皮膜の任意の予備湿潤、存在する一級アミン基の濃度、及び接触が発生する温度に依存することになる。接触時間は、数分から数日まで変化し得る。最適反応時間は、特定の皮膜及び処理に関して経験的に容易に決定され得る。

１つの好ましい適用技術は、継続的な流出で亜硝酸水溶液を本皮膜の表面上に行き渡らせることを伴う。このことは、比較的低濃度の亜硝酸の使用を可能にする。亜硝酸が処理媒体から枯渇する場合、それは、補充され得、媒体は、追加の処理のために本皮膜表面に再生利用され得る。バッチ処理も使用可能である。水性亜硝酸を適用するための特定の技術は、特に限定されず、他の適用技術の中でも、噴霧すること、膜コーティングすること、圧延すること、または浸漬タンクを使用することが含まれる。本皮膜は、処理されると水で洗浄され、使用前には湿潤または乾燥で保管され得る。ＲＯ及びＮＦの適用に関して、亜硝酸で処理された皮膜は、２５℃及び７０ｐｓｉでＮａＣｌ水溶液（２５０ｐｐｍ）を使用して試験されるとき、好ましくは少なくとも２％のＮａＣｌ阻止を有する。

亜硝酸を用いたポリアミドの処理を例示する代表的な反応スキームは、以下で提供される。

本皮膜の薄膜ポリアミド層は、好ましくは０．８０、０．７５％、０．７０％未満、及びいくつかの実施形態においては、０．６５％未満のアゾ含有量（−Ｎ＝Ｎ−）を有する。他の実施形態において、薄膜層は、０．３０％〜０．８０％、またはより好ましくは０．４０％〜０．７５％のアゾ含有量を有する。本明細書で使用される場合、用語「アゾ含有量」は、−Ｎ＝Ｎ−基により結合される２つの芳香族化合物から得られるジアゾニウム結合（ジアゾ結合及びアゾ結合）の量を指す。亜硝酸またはより強い鉱酸を用いた芳香族アミンの処理により生成されるジアゾニウムカチオンは、求電子剤としての求電子性芳香族置換反応に関与し得る。求電子性反応中心は、アニリンまたはフェノールとの結合反応において、−Ｎ＝Ｎ^＋基の末端窒素である。結果として、２つの芳香族化合物は、−Ｎ＝Ｎ−基により結合される。得られた反応は、ジアゾニウム結合と呼ばれ、代表的な反応スキームが上で例示される。熱分解ガスクロマトグラフィーが、薄膜ポリアミド層のアゾ含有量の測定のための好ましい技術である。例として、薄膜ポリアミド層のアゾ含有量は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に接続された、Ａｇｉｌｅｎｔの３０ｍ×０．３２ｍｍ、１０μｍのＭｏｌｓｉｅｖｅ５Åプロットを有する、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣに装着されたＦｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ ２０２０ｉＤ熱分解装置を使用することにより決定され得る。重クロム酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｒ_２Ｏ_７）を、６００℃での熱劣化で１モルのＮ_２を生成する校正標準として使用する。標準校正溶液は、１０ｍＬの水中におよそ１０ｍｇのＮＨ_４Ｃｒ_２Ｏ_７を溶解することにより作製される。校正溶液を作製するために、２、３、４、及び５μＬの標準溶液を、試料カップ中に堆積させ、線形最小二乗手順を使用して応答係数を発展させる。標準溶液の熱分解を６００℃で６秒間行う。複合ポリアミド皮膜の裏打及びポリスルホン層を除去（層剥離）し、得られた皮膜を２００μｇの範囲で試料カップ中に計量投入し、シングルショットモードを使用して、５５０℃で６秒間熱分解する。試料重量を使用して、皮膜中のアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）連鎖の重量パーセントに対応する、皮膜から放出されるＮ_２の重量パーセントを決定した。ガスクロマトグラフィー条件に関して、カラムは、２８０℃で３０：１の分割比を有する注水器を用いて、ヘリウムの１．８ｍＬ／分の一定の流れに維持される。オーブンを、１分間３８℃から、毎分２５℃で３８〜２００℃までプログラムする。ＴＣＤを、１４ｍＬ／分の基準の流れ及び７ｍＬ／分の組み合わされた流れで１５０℃に維持する。この方法は、実施例の段落に記載される試料のアゾ含有量を決定するために使用された。

好ましい実施形態において、薄膜ポリアミド層は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）測定技術により測定されたときに、ｐＨ９．５での少なくとも０．１８、０．２０、０．３、０．４、及びいくつかの実施形態において、少なくとも０．４５モル／ｋｇ（ポリアミド）の解離カルボン酸塩含有量を有することを特徴とする。他の実施形態において、薄膜層は、０．５０モル／ｋｇ未満、例えば０．１８〜０．５０モル／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を有する。ＲＢＳ技術の特定の例として、試料皮膜（１インチ×６インチ）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で３０分間沸騰し、次いで、５０／５０ｗ／ｗのメタノール及び水（８００ｍＬ）の溶液中に配置し、一晩浸す。次に、これらの皮膜の１インチ×１インチサイズの試料を、ｐＨを９．５に調整した２０ｍＬの１×１０^−４Ｍ ＡｇＮＯ_３溶液中に３０分間漬ける。銀イオンを含有する容器をテープに包み、光曝露を制限する。銀イオン溶液で浸した後、非結合銀を、２つのきれいな２０ｍＬの一定分量の乾燥メタノール中に皮膜を各５分間浸すことにより除去する。最後に、皮膜を窒素雰囲気中で最低３０分間乾燥させる。皮膜試料を熱伝導性及び導電性両面テープ上に装着し、同様に吸熱器としての役割を果たすシリコンウェーハに装着する。このテープは好ましくは、Ｃｈｒｏｍｅｒｉｃｓ Ｔｈｅｒｍａｔｔａｃｈ Ｔ４１０または３Ｍ銅テープである。ＲＢＳ測定を、ファンデグラフ加速器（Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）を用いて取得する：２２．５度の入射角、５２．５°の出射角、１５０°の散乱角、及び４０ナノアンプ（ｎＡｍｐ）のビーム電流でビーム径３ｍｍのＡ２ＭｅＶ Ｈｅ^＋室温ビーム。皮膜試料は、測定中、連続して移動する可動式試料台の上に装着される。この移動により、イオン流量が３×１０^１４Ｈｅ^＋／ｃｍ^２下に留まることが可能になる。ＲＢＳから取得されたスペクトルの分析は、市販されるシミュレーションプログラムであるＳＩＭＮＲＡ（登録商標）を使用して行われる。ＲＯ／ＮＦ皮膜のＲＢＳ分析から元素組成を引き出すためのその使用説明は、ＣｏｒｏｎｅｌｌらＪ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ． ２００６，２８２，７１−８１及びＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６により記載される。データは、薄いポリアミド層の下に厚いポリスルホン層がある２層システムに適合させるためにＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを使用して取得することができ、同じアプローチを使用して、３層システム（ポリスルホン、ポリアミド、及び表面コーティング）に適合させることができる。この２層（ポリアミド層を添加する前のポリスルホン及び最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子分率組成は、最初にＸＰＳによって測定され、適合値の範囲を与える。ＸＰＳは水素を測定できないので、ポリマーの分子式から提案されるＨ／Ｃ比が使用され、ポリスルホンの０．６６７及び０．６０〜０．６７の範囲が、ポリアミドに関して使用された。硝酸銀で滴定されたポリアミドは少量の銀を導入するだけだが、銀の散乱断面積は他の低原子番号元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）よりも実質的に高く、かつ非常に低い濃度で存在している、したがって良好な感度を提供するにもかかわらずピークのサイズは他と不釣り合いに大きい。銀の濃度は、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）で２層モデリングのアプローチを使用して、ポリアミド層（層２、ＸＰＳを使用して事前に決定した範囲）の狭い範囲の組成を維持しながら、ポリスルホンの組成を固定し、銀ピーク値を適合することによって決定される。シミュレーションから、ポリアミド層中の元素（炭素、水素、窒素、酸素、及び銀）に関するモル濃度が決定される。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀を結合するのに利用可能なカルボン酸塩のモル濃度を直接に反映する。皮膜の単位面積当たりのカルボン酸基のモルは、本皮膜を通過する種により見られる相互作用の数を示し、したがって、より大きい数は、塩の通過に有利に影響を与える。この値は、測定されたカルボン酸塩含有量を、測定された厚み及びポリアミドの密度で乗算されることにより算出され得る。選択的に、皮膜（モル／ｍ^２）の単位面積当たりのカルボン酸塩数は、既知の面積内での全複合金属を測定する方法によって、より直接的に決定され得る。酢酸ウラニル及びトルイジンブルーＯ色素剤の両方を使用するアプローチは、Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３８９，４９９−５０８に記載される。ポリマー灰化により皮膜中の複合カチオン（ナトリウムまたはカリウム）含有量を決定するためのアプローチは、（Ｗｅｉ Ｘｉｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ５３，Ｉｓｓｕｅ ７，２２ Ｍａｒｃｈ ２０１２，Ｐａｇｅｓ １５８１−１５９２）に記載される。薄膜ポリアミド皮膜に関して、膜の単位面積当たりのｐＨ９．５での解離カルボン酸塩数を決定するための好ましい方法は、以下の通りである。皮膜試料は、脱イオン水中で３０分間沸騰され、次いで、５０重量％のメタノール水溶液中に配置されて、一晩浸される。次に、この皮膜試料は、ＮａＯＨでｐＨを９．５に調整した１×１０^−４Ｍ ＡｇＮＯ_３溶液中に３０分間浸けられる。銀イオン溶液中に浸した後、非結合銀は、乾燥メタノール中に本皮膜を３０分間、２回浸すことによって除去される。ＩＣＰによる測定のため、単位面積当たりの銀の量は好ましくは、Ｗｅｉによる記述のように灰化により、及び再溶解により決定される。好ましくは、皮膜の１平方メートル当たりのｐＨ９．５での解離カルボン酸塩の数は、６×１０^−５、８×１０^−５、１×１０^−４、１．２×１０^−４、１．５×１０^−４、２×１０^−４、またはさらに３×１０^−４モル／ｍ^２超である。

本発明の別の実施形態において、薄膜ポリアミド層は好ましくは、ＡＴＲ ＩＲにより決定されるときに、０．１３、０．１５、または０．１６以上のカルボン酸官能基のアミド基に対する比率（−ＣＯＯＨ：（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−））を有する。この比率を決定するための好ましい方法は、ポリアミド層を最初に裏打板から層剥離することにより、多孔質支持体から最初に離すことによって実行される。次いで、層剥離された皮膜は、多孔質支持体を溶解するのに好適な溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）中に漬けられる。多孔質支持体を溶解した後、不溶性ポリアミドは、濾過により収集され、４回ジメチルホルムアミドで、３回ＤＩ水で、及び３回メタノールで洗浄され、次いで、５０℃で２０時間、真空オーブン内で乾燥される。層剥離されたポリアミド層の赤外線スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを用いて４ｃｍ^−１の公称解像度及び１６走査（およそ９０秒の取得時間）で取得することができる。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙは好ましくは、１回反射ダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶を備え付けられる。カルボン酸ピーク高を、１７６５ｃｍ^−１で単一のポイント標準線を有する１７０６ｃｍ^−１で測定した。アミドピーク高を、１７６５ｃｍ^−１で単一のポイント標準線を有する１６５６ｃｍ^−１で測定した。この方法は、実施例の段落に記載される試料を分析するために使用された。

本発明の別の実施形態において、薄膜ポリアミド層は、好ましくは少なくとも０．１３、０．１８、０．１９、またはさらに０．２０のフェノールアミン官能基のｍ−フェニレンジアミン基に対する比率を有する。好ましい範囲は、０．１３〜０．３０である。好ましい熱分解方法を、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ製造業者の条件に従ってＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣに装着されたＦｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ２０２０ｉＤ熱分解装置を使用して実行した。ピーク面積検出を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して作製した。皮膜試料を、０．００１ｍｇまで測定することができるＭｅｔｔｌｅｒ Ｅ２０微量天秤を使用して、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｓのシリカで内張りしたステンレス鋼カップ中に計量投入した。試料重量の標的は、２００μｇ＋／−５０μｇであった。熱分解を、試料カップを６５０℃に設定されたオーブン中に落とすことにより、シングルショットモードで６秒間実行した。分離は、Ｖａｒｉａｎからの３０Ｍ×０．２５ｍｍの内径で１μｍの５％フェニルメチルシリコーンの内相を持つカラム（ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ ＶＦ−５ＭＳ ＣＰ８９４６）を使用して行った。ガスクロマトグラフ条件は、以下のとおりであった：３０Ｍ×０．２５ｍｍ、１μｍの５％ジメチルポリシロキサン相を有するＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣ（ＳＮ：ＣＮ１０６０５０６９）（Ｖａｒｉａｎ ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ ＶＦ−５ＭＳ ＣＰ８９４６）。注入ポート３２０℃、検出器ポート：３２０℃、５０：１の分割注水器流量比、ＧＣオーブン条件：毎分５℃で４０℃〜１１０℃、２０℃／分で１１０℃〜３２０℃、３２０℃で１０分間；８．０ｐｓｉの背圧を提供する０．６ｍＬ／分（１７ｃｍ／秒）の一定の流れのヘリウム担体ガス。検出器ガス流：４０ｍＬ／分でのＨ_２、４００ｍＬ／分での空気、３０ｍＬ／分のＨｅの構成。

カルボン酸モノマー及びトリ−ヒドロカルビルホスフェートの両方が薄膜ポリアミド層の調製に含まれる場合、得られたポリマーは、対照皮膜と比較してより可動性がある（即ち、より開放性がある）と考えられる。これらの種類の皮膜が後処理される場合、アゾ結合を促進するのに十分近い距離で存在する、ジアゾ化アミン及びアミノフェノール基（ジアゾ化アミンの加水分解から得られる）が得られる確率は、後処理された対照皮膜よりもはるかに低い。結果として、本発明の一実施形態に従って作製される皮膜は、対照皮膜と比較して、ｍＰＤ比に対してより低いアゾ含有量及びより高いアミノフェノールを有する。カルボン酸基（本皮膜中のカルボン酸モノマーの組み込みから得られる）を、ドナン排除に寄与させる（即ち、ＮａＣｌの通過を低減する）ために、ポリマー構造の、構造の開放性が必要であると考えられる。低減されたアゾ含有量及び対応するより高濃度のアミノフェノール含有量は、ポリマー構造の開放性が、ジアゾ化後も維持されることを示す。結果として、本皮膜は、低減されたＮａＣｌの通過、及びいくつかの場合において、増加された流束を提供した。

薄膜ポリアミド層は、その表面の少なくとも一部に吸湿性ポリマーを任意に含む。かかるポリマーには、米国第６２８０８５３号、米国第７８１５９８７号、米国第７９１８３４９号、及び米国第７９０５３６１号に概して記載されるような、ポリマー界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、及び関連する反応生成物が含まれる。いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、ブレンドされ得、かつ／または反応され得、コーティングされ得るか、さもなければ共通溶液からポリアミド皮膜に適用され得るかまたは順次適用され得る。

本発明の多くの実施形態が記載され、いくつかの場合において、ある実施形態、選択、範囲、構成物、または他の特徴は、「好ましい」ことを特徴としている。「好ましい」特徴を特徴とすることが、かかる特徴を本発明に必要とされる、必須である、または重大であると解釈されるべきではない。

実施例１：試験規模皮膜製造ラインを使用して、試料皮膜を調製した。ポリスルホン支持体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１６．５重量％溶液から流延し、その後、メタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液中に浸した。次いで、非極性コーティング溶液の薄くて均一な層を適用しながら、得られた支持体を一定速度で反応テーブルに引き出した。非極性コーティング溶液には、イソパラフィン系溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｌ）及びトリメソイル酸クロリド（ＴＭＣ）が含まれた。選択された試料中で、非極性コーティング溶液には、ＴＭＣと１：１．５の化学量論比で提供されたトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）がさらに含まれたが、他の試料には、ＴＢＰ及び０．０３重量／体積％の１−カルボキシ−３，５−ビス（クロロカルボニル）安息香酸（ｍｈ−ＴＭＣ）の両方が含まれた。過剰非極性溶液を除去し、水浄化タンク及び乾燥オーブンに得られた複合皮膜を通過させた。次いで、試料皮膜板を、（ｉ）試験まで脱イオン水中で保管しておくか、または（ｉｉ）０．０５％ｗ／ｖのＮａＮＯ_２及び０．１ｗ／ｖ％のＨＣｌを組み合わせることにより調製された５〜１５℃の溶液中におよそ１５分間浸すことにより「後処理」するかのいずれかを行い、その後、浄化し、試験まで室温の脱イオン水中で保管した。室温、ｐＨ８、及び１５０ｐｓｉで２０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を使用して、試験を実行した。平均流束は、ＧＦＤで表される。表３に要約される試験結果により示されるように、トリ−ヒドロカルビル化合物及びカルボン酸モノマーを使用して生成された試料の後処理は、比較可能な対照皮膜を上回る流束における予想外の改善を有した。

実施例２：試料皮膜を調製し、実施例１と同じ様式で試験したが、但しｍｈ−ＴＭＣを、一加水分解イソフタロイルクロリド（ｍｈ−ＩＰＣ）の変化量と置き換え、全ての実行に関して、ｍＰＤを３．５重量％に一定に保ち、全酸クロリドを０．２重量／体積％に一定に保った。結果は、表４に要約される。

Claims (9)

1. 多孔質支持体と、薄膜ポリアミド層と、を備える薄膜複合ポリアミド皮膜であって、前記薄膜ポリアミド層が、
   ｉ）熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定されたときに、０．３０％〜０．８０％のアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）含有量と、
   ｉｉ）ｐＨ９．５でのＲＢＳにより測定されたときに、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量と、を保有することを特徴とする、前記皮膜。
2. 前記薄膜ポリアミド層が、少なくとも０．３０ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量を保有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記皮膜。
3. 前記薄膜ポリアミド層が、０．４０％〜０．７５％のアゾ含有量を保有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記皮膜。
4. 前記薄膜ポリアミド層が、ＡＴＲ ＩＲにより測定されたときに、０．１４以上のＣＯＯＨ／アミド比を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の前記皮膜。
5. 前記薄膜ポリアミド層が、ＡＴＲ ＩＲにより測定されたときに、０．１５以上のＣＯＯＨ／アミド比を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の前記皮膜。
6. 前記薄膜ポリアミド層が、ＡＴＲ ＩＲにより測定されたときに、０．１６以上のＣＯＯＨ／アミド比を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の前記皮膜。
7. 前記薄膜ポリアミド層が、少なくとも０．１５のアミノフェノール／ｍ−フェニレンジアミン比を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の前記皮膜。
8. 前記薄膜ポリアミド層が、少なくとも０．１８のアミノフェノール／ｍ−フェニレンジアミン比を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の前記皮膜。
9. 前記薄膜ポリアミド層が、
   ｉ）０．４０％〜０．７５％のアゾ含有量と、
   ｉｉ）少なくとも０．３０ｍｏｌ／ｋｇの解離カルボン酸塩含有量と、
   ｉｉｉ）０．１４以上のＣＯＯＨ／アミド比と、
   ｉｖ）少なくとも０．１８のアミノフェノール／ｍ−フェニレンジアミン比と、を保有することをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の前記皮膜。