JPS63175604A - 逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は逆浸透膜に関する。

〔従来の技術〕

溶液中に溶解または分散している物質を逆浸透膜を使用
して該物質を分散媒質または溶媒から分離することによ
って除去することは周知である。逆浸透に使用する膜は
分離しようとする混合物のある種の成分に対して選択的
に浸透性である。一般に、水がこのような膜に対して特
に浸透性のある成分である。供給水溶液は加圧下で逆浸
透膜の１面に好都合に接触せしめられて膜中の水の浸透
が行なわれる。

逆浸透膜の性能は逆浸透膜法の効率と効力に重要な影響
をもつ。有利には、逆浸透膜は溶質の高い排出と高い水
流量を組合せて備えるべきであり、そして加水分解また
は酸化による劣化に対して耐性を示すべきである。

ポリアミド膜は逆浸透膜に広く使用されていた。米国特
許第１，２７７，３４４号にはポリアミド識別層をもつ
種々の膜が記載されている。交差結合したポリアミド識
別層をもつ薄いフィルム複合体膜は逆浸透法に特に有用
であることが立証される。このような膜は米国特許第１
，５２０，４４４号および同第１，６０６，９４３号に
記載されている。

米国特許第３，５５１，３３１号には実質的に線状の脂
肪族ポリアミド膜の浸透性を変性する方法が記載されて
いる。

この方法において、ポリアミド族はプロトン酸、離液性
塩またはルイス酸で処理される。

米国特許第１，７０４，３２４号には求核性の第１化合
物と反応性オニウム基含有の第２化合物との反応によっ
て製造される膜が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

商業用ポリアミド膜は水流量、塩排出、および化学安定
性のすぐれた組合せを示し５るけれども、改良された性
能をもつ膜は依然として活発に探求されている。その上
、使用中に汚れた膜の流量を増大させるための方法が望
まれている。

本発明はこれらの課題を解決しょうとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は新規な膜とその製造方法を発見することによっ
て上記の課題を解決した。この新規な膜は多孔質支持体
ならびに複数のアミン基およびジアゾニウムと反応性の
基をもつ層を備える構造体から６導される。１ｉ１Ｎ［
Ｉにおいて、膜の識別層は（ｃＬ）平均して少なくとも
２つの第１級アミン基をもつ化合物またはポリマーおよ
び（ｂ）平均して少なくとも２つのカルボン酸ハライド
基もしくは均等物をもつ化合物またはポリマーから成る
試剤から製造される。

本発明は第１級アミン基またはその塩をジアゾニウム塩
の前駆体と又はジアゾニウム塩と反応性の基と反応させ
ることによって、平均して少なくとも１つの第１級アミ
ン基もしくはその塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩
と反応性の基をもつポリマーから誘導される識別層を備
えて成る半透膜に関する。

１つの好ましい具体例において、識別層は以下に述べる
処理前に複数の残存する第１級芳香族アミン基を含むポ
リアミドであるか、あるいはアミン基をもつポリマーか
ら鋳導され九アミド部分と交差結合したポリマーである
。これらのアミン基はポリアミドから懸垂する未反応ア
ミン基であってもよ（、あるいはポリアミド識別層中に
含まれる未反応アミンポリマーもしくは化合物であって
もよい。この好ましい面において、ポリアミド中に含ま
れる残存第１級芳香族アミン基または前駆体ポリマーの
アミン基は反応してジアゾニウム塩またはジアゾニウム
塩の誘導体を形成する。ここに述べる第１級芳香族アミ
ン基は窒素原子が２個の水素原子を保持し、そして芳香
族炭化水素部分Ｃたとえばフェニレン基または他の芳香
族核）に結合しているアミン基である。

１つの好ましい面において、本発明は複数の残存芳香族
第１級アミン基を含むポリアミド識別層をもつ逆浸透膜
の性質を改良する方法に関する。この方法は該ポリアミ
ド識別層を存在する第１級アミン基と反応する試剤の水
溶液で処理してジアゾニウム塩の基またはジアゾニウム
塩の誘導体を生成させることから成る。

本発明の別の具体例において、アミン基およびカルボン
酸基を含む水溶性組成物を不溶性にすることができる。

濃厚液浴液を使用するとき、亜硝酸処理は通常で水溶性
の層を均一に交差結合させる。生成する交差結合層は選
択的に浸透性であることができ、複合膜中の識別層とし
て使用することができる。

更に別の面において、本発明は第１級アミン基が反応し
てジアゾニウム基またはその誘導体を形成した識別層を
もつ逆浸透膜を使用して水性混合物または水溶液から水
を選択的に分離する方法に関する。

好ましい具体例における本発明の膜は１つ以上の魚で従
来技術のポリアミド膜よりすぐれている。一般に、処理
したポリアミド膜はすぐれた化学安定性を示す。特に、
処理して第１級芳香族アミン基をジアゾニウム塩または
その誘導体に転化させた膜は未処理の逆浸透膜に比べて
すぐれた塩素安定性を示す。このように処理した好まし
い膜は処理前の膜に比べて高い流量および最小損失の排
出を示すことも見出された。驚くべきことに、汚れた芳
香族ポリアミド膜でさえ本発明の方法に従って処理して
膜の流量および他の望ましい特性を回復させることがで
きることが見出された。

ここに述べるアミン基を含む組成物を処理して該アミン
基をジアゾニウム基の前駆体と反応させることは罵異的
に融通性のある膜の製造法である。生成する識別層の選
択浸透性はポリマー中に存在する相溶性部分の性質を変
えることによって変化させうる。ガス分離農もこの方法
によって製造することができるが、逆浸透膜が以下の記
述の主蟹な対象物である。

ポリアミド識別層をもつ逆浸透膜は当業技術において周
知である。ここに述べるポリアミド層は有利には芳香族
であり、そして望ましくは交差結合されているものであ
る。

このポリアミドは若干の脂肪族または脂環族の基を営む
こともできるが、これは一般には好ましくない。本発明
の方法により改良しうる従来技術のポリアミド膜の例は
米国特許第１，２７７，３４４号に記載のものである。

本発明の方法に使用しうる他のポリアミド膜は米国特許
第１，６０６，９４３号および同第１，５２０，０４４
号に記載されている。

本発明の１つの具体例において、アミン基をもつ層は複
数の脂肪族アミン基およびジアゾニウム基と反応性のあ
る基を含むポリマーから成ることができる。ジアゾニウ
ム基と反応性のある基の例としてカルボン酸、アミド、
メルカブチドおよびスルホンアミドの基があげられる。

このようなポリマーは、第１級アミンをもつ不飽和モノ
マー（たとえばアミノエチル・メタクリレート）または
カルボン酸をもつ不飽和モノマー（たとえばメタクリル
酸）の通常のビニル付加重合によって好都合に製造する
ことができる。これらのモノマーは、逆浸透膜に好適な
加水分解耐性および十分な化学簀定性、あるいはガス分
離膜に望まれる穐々のガスの選択浸透性を付与するよう
にえらぷことかできる。

膜に関する従来技術に示唆されているようにして、相浴
性七ツマ−を使用して生成ポリマーの性質を変性するこ
とができる。たとえば、疎水性基はモノマーが畿榎にエ
リ良いフィルム形成性を付与するために望ましいことが
ある。あるいはまた、ヒドロキシエチル・メタクリレー
トまたは他の親水性基が膜を通る水流量を増大すること
もある。

ここに述べるビニル付加ポリマーの製造は当業技術にお
いて周知である。開始剤、鎖停止剤および特定の反応条
件の選択は当業技術の技信の範囲内にある。反応性の比
が有利でない場合には、モノマー類がポリマー類に転化
してポリマー組成を調節するような割合でモノマー類を
計量することができる。

ジアゾニウム化合物の前駆体と反応させるべきアミン基
はポリマー骨格から懸垂するアリールアミン、置換アリ
ールアミン、アルキルアミンまたは置換アルキルアミン
の基であることができる。あるいはまた、該アミン基は
アンモニウム塩として存在していてもよい。たとえば、
複数のアミン基ヲモツホリマーを２官能性または多官能
性のカルホン酸と反応させてアンモニウム・カルボキシ
レート基ヲ生成させてもよい、本発明の別の具体例にお
いて、複数のカルボン酸基をもつポリマーを２官能性ま
たは多官能性のアミンで中和してカルボキシレート・ア
ンモニウム基ヲ作ることもできる。ここに使用する「少
なくとも１つの第１級アミン基および少なくとも１つの
ジアゾニウムと反応性の基を含むポリマー」はポリマー
がアンモニウム・カルボキシレート塩またはカルボキシ
レート・アンモニウム塩の基をもつ可能性を包含する。

ポリマーが交差結合されていないときには、該ポリマー
は平均して少なくとも２つのアミン基および平均して少
なくとも２つのジアゾニウム塩と反応性の基を含むのが
好ましい。アミンがアンモニウム・カルボキシレート塩
たはカルボキシレート・アンモニウムとして存在すると
きには、反対イオンすなわちポリマーに結合していない
イオンが２価官能性または多価反応性であるのも好まし
い。

本発明の好ましい具体例において、逆浸透膜出発物質は
（ａ）平均して少なくとも２つのアミン基をもつ芳香族
ポリアミン化合物と（ｂ）平均して２つより多いアシル
ハライド基を芳香核上にもつ芳香族多官能性アシルハラ
イドとの反応によって製造しうるポリアミド緻別層をも
つ。更に好ましくは、（ｂ）はトリメソイル・ハライド
またはこれとインフタロイルハライドもしくはテレフタ
ロイルハライドとの混合物である。ここに使用するアシ
ルハライドとはアシルブロマイド基およびアシルクロラ
イド基、更に好！シ＜はアシルクロライド基をいう。更
に好ましくは、（ｂ１は少なくとも５０モルチのトリメ
ンイルクロライドから成る。脂環′族の酸クロライドも
使用可能な試剤である。たとえば、ｔ６１はシクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボニルクロライド試剤でめ
９りる。

芳香族ポリアミン試剤は望１しくはフェニレンジアミン
である。好１しくは、該ボリアばン５１１１はメタ−フ
ェニレンジアミンである。膜はまた少量の脂肪族または
脂環族のジアミンもしくはポリアミン試剤たとえばピペ
ラジンを含むことができる。

本発明の１つの具体例において、芳香族ポリアミン試剤
はポリマーである。たとえば、木国特奸第１，６０６．
９４３号に記載されているような、２官能性芳香族アミ
ンとトリメリチン酸無水物ハライド（任意にトリメンイ
ルハライドと混合）との反応によって製造されるポリマ
ーも使用可能であるが好１しくはない。

膜の識別層を形成するポリアミドは好１しくは交差結合
される。これらのポリアミドは好１しくは１０万の分子
被当り少なくとも１０．更に好筐しくは少なくとも５０
０交羨結合の交差結合密度をもつ。

従来技術のポリアミド膜を製造するのに使用する反応は
一般に、存在する芳香族第１級アミン基のすべてを完全
に誘纒化するものではない。過剰のアシルハフイドを使
用する場合でさえ、ポリアミド識別層は残存の芳香族ア
ミン基および／またはアミンを含んでいるようである。

これらの残存芳香族アミン基がポリアミド識別１錠の浸
透性に有害な影響をもｂうるということが今や発見され
た。また、残存アミン基はポリアミドの化学安定性にも
悪影響を及ぼすことがある。

処理前のポリアミド逆浸透膜の塩化ナトリウム排出と水
流量は広範囲にわたって操作と変えうる。流量および塩
化ナトリウム排出の報告の便宜上、ここＫ１１告する値
のすべては他に特別の８己載のない限り０．２重ｆｉ％
の塩化す）　リウム水溶液を２００ポンド／平方インチ
・ゲージ圧（ｐｍ４ｇ）（１４８０ＫＰα）、２５℃で
使用する憚準の試験条件について行なりことにする。望
ましくは、処理後の逆浸透膜は標準条件で試験したとき
少なくとも９０％の堪化す）　ＩＪウム排出および少な
くともｌＯガロン／豆万フィート／日（ｃｔｆｄ　）　
（１，３ｍ”／ｓ”７日）の水流量をもつ。更に好１し
くは、処理後の膜は少なくとも９５％の塩化ナトリウム
排出および少なくとも１５　ｇｆｄ（１，９６ｓ’／ｓ
”／日）の流量をもつ。本発明の方法により、標準条件
において１　ｆｆｄ（０，１３ｍ’／ｍ”７日）の水流
量および６０％未満の塩排出をもつ新しいポリアミド膜
は上述の好筐しい範囲において所望の流量と塩排出に回
復しうろことが見出された。操作中に汚れた且つ空気乾
燥後に実質的にゼロの水Ｒ，蓄を示す膜も不発明の方法
によって１０　ＱｆｄＣ１，３ｍ”７錠シ日）より大き
い水流前および９５％より大きい塩排出に１で回復した
。

アミン基とジアゾニウム反応性基を営む層をもつ膜は入
手６丁能であるか、あるいは櫨々の形成で作ることがで
きる。

平らなシート、賞状および中空の繊維の膜は従来技術に
おいて周矧である。これらの形態のうちの任意の形態の
膜が本発明の方法に便って使用することができる。

従来技術の膜はまた形状が変わる。均質膜も不発明にお
いて便用ａｆ能であるが、本発明での使用のためには非
対称膜が好１しく、薄いフィルムの複合膜が更に好筐し
い。薄いフィルムの複合膜は従来技術に記載の通常の技
術により製造することができる。ポリアミド識別層また
はアミン含有層は溶液箇たは界面の重合からの析出によ
って好適な支持体層上に好都合に形成さセる°ことがで
きる。

本発明の１つの好ましい具体例において、複数のアミン
基とカルボン酸基をもつ水溶性ポリマーを使用して中空
繊維の内腔を被覆する。中空繊維は有利にはミクロポー
ラスである。この繊維の孔にポリマー水溶液をポンプ給
送することによってｗｉ覆が好都合に導入される。この
繊維は実質的に乾燥状聾にあるべきである。任意に、ポ
リマー溶液を気泡によって分離されているプラグに導入
することもできる。このポリマー浴液で繊維を湿潤させ
、この繊維を冷却し、そして亜硝酸溶液を導入してポリ
マーを交差結合させる。生成した被覆繊維は逆浸透膜と
して有用である。

複合膜用に好適な支持体層は従来技術に詳細に述べられ
ている。代表的な支持体材料として有機ポリマー物質た
とえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポ
リ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー
、ポリブチレンテレフタレート、セルロースエステル、
および高度の多孔性と制御された細孔分布をもって製造
しうるその他のポリマーがあげられる。多孔質無機物質
も支持体とし℃便用可能である。好ましくは、ポリマー
中の細孔は識別層に緊密に接触する表面における対も広
い寸法において１〜１０００ナノメートルの範囲の寸法
をもつ。支持体として特に好ましいのは多孔質ポリスル
ホンフィルムでるる。

これらのフィルムは一般に、代表的にはポリエステルま
たはポリプロピレンの、不繊布または織布の上に鋳造さ
れる。

′ｆ：持体増体層いフィルム複合膜に機械的強朋を与え
る。

この支持体層はできるだけ薄くて多孔質であり然も膜に
所望の物理的強度を付与するものが有利である。本発明
の特に好ましい具体例において、ポリアミド識別層はモ
ノマー試剤の界面重合により支持体上に形成される。説
明すると、多孔質支持体層はポリアミン水溶液で被αま
たは埋め込みすることができる。表面活性剤を支持体層
上に又は溶液中に存在させてフィルム形成を増強するこ
とができる。多官能性アシルハライドを含む水と非混和
性の溶媒を欠いて重合を行なう条件で支持体層と接触さ
せる。この溶媒は支持体層に悪影譬を及ぼさないＣ５〜
Ｃ８アルカン、クロロアルカン、フルオロアルカ／また
はクロロフルオロアルカンであるのが有利である。この
技術によって、薄い、実質的に欠陥のない識別層を製造
することができる。

識別層はできるだけ薄く然も欠陥のなさを実質的に保っ
のが望ましい。一般に、識別層を通る水流量は層の厚さ
に逆比例する。然し、薄い層は厚い嗜よりも層中の欠陥
または不連続性を生じる傾向が大きい。

本発明の好ましい具体例において、グは以下に述べる処
理の前に装置中に組立てる。装置中での膜の処理は膜の
識別層に欠陥を生じろことのある後処理取扱い操作を未
然に防ぐ。別法として、膜は以下に述べるよう釦製造し
たままのシートまたは繊維の形体で処理するか、又は後
の生産工程において処理することもできる。処理した膜
は次いで装置中に組立てることができる。この膜は処理
後に乾燥させないのが望ツしい。

膜は従来技術において知られている種々の装置中に組立
てることができる。たとえば、平らなシートをプレート
と枠またはらせん状の装置中で使用することができる。

管状および中空の繊維の膜は中空繊維膜の両端部におい
て管板とｔ立ぼ平行な束に組立てることができる。ある
いは１だ、中空ｔＡ維膜は率−〇′ａ板中に固定された
両端部と共にＵ字型の束に組立てることもできる。中空
繊維膜は任意に、中心管板をもつ中心有孔コアの１わり
に組立てることができ、贅だは米国特許第１．０８０，
２９６号に記載されているような偏った巻きつけ形状に
組立てることもできる。らせん状り装置は特に好ましい
。

本発明の１つの方法において、跪別層または七のような
Ｊ４の前席体は識別と接触させて残存第１１＆アミン基
をジアゾニウム塩に転化させる。便用する試剤は好１し
くは唾硝酸であるか又はその場で亜硝酸を生成する試剤
たとえば酸性溶液中のアルカリ金属亜硝酸塩またはニト
ロシル硫酸である。また、亜硝酸蒸気を処理用に便用す
ることもできる。

別法として、硫酸ナトリウム水溶液中の亜硝酸ナトリウ
ムと硫酸を使用することもできる。

亜硫酸はｒ、１発性であり且つ分解を受けやすいので、
ポリアミド識別層との接触において、酸性！液中でのア
ルカリ合間亜硝酸塩の反応によって亜硝酸を生成させる
のが好運しい。一般に、水溶液のｐＨが７未膚、好箇し
くは５未満であると、アルカリ金属亜硝酸塩は反応して
亜硝酸を放出する。水溶液中で塩酸または硫酸と反応さ
せた亜る肖酸ナトリウムが亜硝酸生成に特に好ましい。

亜硝酸は識別層中の反応性アミン基に亜硝酸を拡散させ
るように識別層に接触させなければならない。膜が湿潤
状態にないときは、疎水性膜への亜硝酸の拡散な容易に
するために湿＠剤を使用するのが有利であることがわか
った。

湿潤剤は識別層を膨潤させて流謔の増加をもたらすこと
ができる。この湿潤剤は亜硝酸またはその前駆体を含む
水溶液中に又は亜硝酸もしくはその均等物を膜と接触さ
せる前の予備処理として使用することができる。湿潤剤
として好適なのは膜およびその％注に有害な影響を与え
ることなしに膜の表面を疎水性の少ないものにする表面
活性剤または有機化合物である。使用しつる湿潤炸」の
例はＣ□〜Ｃ３アルカノールおよびＣ３〜Ｃ５ケトンで
ある。表Ｉｆｉ活性剤を湿潤用に使用しうるが、一般に
は好１しくない。好ましい湿潤剤はインプロピルアルコ
ールである。好都合には、亜硝酸またはその前駆体を含
む水浴液は５〜５０容ｊ１％、好１しくはｌＯ〜２０按
酋チのイソプロピルアルコールまたは均等な湿潤剤を含
む。

本発明の１つの好箇しい方法において、亜硝酸は存在す
る第１級アミン基と反応してジアゾニウム塩の基を生成
すると信ぜられる。この塩は更に、存在するカルボ／酸
基またはアミドの可動性水素と反応しうる。ジアゾニウ
ム塩の基のこのＣ’Ｔｌｆｆ１な反応はこの系に七いて
複雑であり、十分には検討されなかった。亜硝酸または
他の試剤は、複数の第１級アミン基と反応するが生成す
るジアゾニウム基の若干と存在する他の部分との反応を
も可能にする＃度で存在させるのが一般に望ましいと信
ぜられる。ジアゾニウム基の１つの可能な反応は壌結合
によるアゾ化合物の生成である。

望１しくは、膜と接触する水性媒質中の亜硝酸濃度は２
０℃において０．０１〜ｌ恵ｔチの範囲にあるべきであ
る。

一般に、亜硝酸は２０℃よりも５℃において更に可溶性
であり、やや畏濃度の亜硝酸は低温において操作ｃｉＴ
罷である。

高濃度の亜硝酸は膜が有害な影響を受けず溶液が安全に
取扱いうる限つ操作可能である。一般に、０，５％より
高い亜硝酸＃度はこれらの溶層の取扱いの困難性のため
好１しくない。好１しくに、亜硝酸は大気圧におけるそ
の限られた溶解度のために０．１重ｔ％以下の１１１度
で存在する。大気圧より烏い圧力を使用し℃溶解度を増
大させることもできるが、一般には好都合ではない。好
ましい範囲よりも低い濃度のジアゾニウム塩も操作可能
であるが、反応時間を実質的に増大させることがろる。

反応させようとする層が水溶性である場合、大過剰の亜
硝酸塩を亜硝酸溶液中に使用してもよい。ポリマ一層は
水中よりも濃厚塩溶液中で溶解性が小さい。亜硝酸によ
る処理はポリマーを交差結合させて該ポリマーを水中で
不溶性にする。

一般に、処理用の希薄水溶液中に存在する亜硝酸は運伐
り流れで膜の表面上を通過するのが望ましい。これは比
較的低濃度の亜硝酸の使用を可能にする。亜硝酸が処理
用媒質から枯渇したときは、亜硝酸を補給して媒質を膜
の表面にリサイクルさせ追加の処理を行なうことができ
る。バッチ処理も操作可能である。

水性処理媒質を処理すべき膜の表面上に連続的に通して
亜硝酸濃度を実質的に連続的に保つ場合、低濃度（０，
１ｉｉ１％未？ｌ１４）の亜硝酸を使用することが可能
である。膜と処理用＃液との間の接触はバッチ式に起る
。一般に、比較的高濃度の亜硝酸を使用するのが望まし
い。

亜硝酸が膜の中に拡散したならば、亜硝酸と第１級アミ
ン基との間の反応は比較的迅速に起る。拡散に要する時
間および起こそうとする所望の反応は亜硝酸濃度、膜の
予備湿潤、存在する第１級アミン基の濃度、および接触
の起る温度に依存する。１〜７２時間の範囲の接触時間
が好都合であることがわかった。膜中への拡散を促進す
るために膜を横切る差圧を使用するならば、もつと短い
接触時間も操作ｏＴ能である。最適の反応時間は特定の
膜および処理について実験的に容易に決定することがで
きる。一般に、生成したジアゾニウム塩と存在する残存
モノマーアミン基との間でカップリング反応が起るとき
は、膜はこの反応によって施色する。膜が目に見えると
きには、通常で白色から灰白色の膜の上の淡褐色または
黄褐色の外観は反応が十分な程度に進行したことの合図
である。

膜を接触させる温度は広範囲にわたって変化させること
ができる。亜硝酸は特に安定というわけではないので、
０〜３０℃の範囲の接触温度を使用するのが一般に望筐
しく、０〜２０℃の範囲の温度が好ましい。この範囲よ
り高い温度は処理用溶液の上に排気設備または超大気圧
の必要性を増大させることがある。好ましい範囲より低
い温度は一般に反応速度と拡散速度の減少をもたらす。

処理しようとする膜が既にこの膜が到達しうる最大値に
近い水流蓋をもっている場合には、不発明の方法による
亜硝酸を用いる膜の処理は水流量を劇的には増大させな
い。

本発明の方法による処理はこのような膜に改良された化
学安定性を依然として付与する。特に、亜硝酸による処
理はこの膜の塩素耐性および化学酸化剤耐性を増大させ
る。

本発明の別の具体例において、ジアゾニウム塩は膜の外
部で生成させて処理用試剤として使用することができる
。

このようなジアゾニウム塩は従来技術に記載の方法によ
り得ることができ、あるいは商業的に入手しうる。たと
えば、メタ・フェニレンジアミンを亜硝酸で予備処理し
て該ジアミンのジアゾニウム塩を作ることができる。染
料として従来技術において使用されているジアゾニウム
化合物もこの方法で便用ｏＴＭである。これらの外部生
成ジアゾニウム塩は、亜硝酸との反応によってポリアミ
ド中にその場で生成させたジアゾニウム基とほぼ同様に
して、ポリアミド腋別層中に存在する芳香族第１級アミ
ン基と反応する。外部で製造したジアゾニウム塩による
ポリアミド識別層の処理は膜の化学的安定性を増大させ
る。然し、予め製造したジアゾニウム化合物による処理
は一般に膜の流量の減少をもたらし、それ故に亜硝酸と
の反応はどには望ましくない。

予め製造したジアゾニウム塩を膜と接触させる条件は亜
硝酸の反応に便用する条件とほぼ同じである。０〜３０
℃の範囲の温度が接触用に好ましい。０．０１〜ＩＮ量
チの範囲のジアゾニウム塩の濃度が好ましい。

ジアゾニウム塩の膜中への透浸速度は亜硝酸よりも遅い
ので、湿潤剤を使用した時でさえ一般に長い反応時間が
８袂である。数時間から数日の反応時間が代表的である
。長い反応時間は膜を通るＲ、量に悪影響を及ぼすこと
がある。

上記のようにして製造した膜は、所望ならば保護もしく
は排出増強の被覆で後処理することができる。然し、こ
のような後処理は一般には必要でない。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのも
のであって本発明を限定するものではない。すべての都
は他に特別の記載のない限り重量基準である。実施例１
〜２１および比較例Ａ−にの逆浸透試験は水中の０．２
％Ｎ　ａ　ＣＬについて２００　ｐｓｉ（１３７９ＫＰ
ａ）、２５℃で行なった。実施例２２〜３５の逆浸透試
験は水中３．２％Ｎ　ａ　ＣＬの供給溶液について８０
０　ｐａｔ（５５１６ＫＰａ）、２５℃で行なった。

実施例１および比較例Ａ 多孔質ポリスルホン支持体上にポリ（メタ−フェニレン
ジアミン・トリメサミド）識別層を担持させた薄いフィ
ルム複合膜（フィルムチクコーポレーションからＦＴ−
３０膜として入手）の３インチＸ１２インチ（７，６ｃ
ｍｘ　３０．５０）試料を試験して標準条件におけるそ
のＮ　ａ　ＣＬ排出および水流量を測定した。この膜の
水渡量は３　ｃｔｆ　ｄ　（０，４ｍ’／−７日）であ
り、塩排出は９８．３％であった。

同じシートから切断した未試験膜の２つの試料を、１０
００部当り１部の亜硝酸ナトリウムおよび１０００部当
り２部の鑓塩酸（３７％）を含む９０容檜部の水と１０
容量部のインプロパツールから成る水溶液により室温で
処理した。

この目的のための亜硝酸の濃度は存在する亜硝酸アルカ
リ金属塩が亜硝酸に転化するものとして決定することが
できる。１８時間後に、膜は黄褐色／褐色の色調を呈し
、亜硝酸水溶液から除かれた。この膜を水で洗い、その
流量と塩排出を試験ｌ−た。第１の試料の流量は２７　
ｙｆｄ（３，５ｍ’／慣２／日）であり、塩排出は９８
．３％であった。第２の試料は３６　ｔｆｄｃ　４．７
ｘ”／惰２／日）の流量および９５．５チの塩耕出をも
っていた。

比較例Ａにおいて、同じ膜の２つの試料を９０容量部の
水と１０容量部のインプロパツールとから成る水浴液中
に１０分間または１８時間浸漬した。１０分後に、この
ように浸漬した２つの試料は共に１２１ｆｄ（１６ｍ”
７ｍ”／臼〕の水流蓋をもち、そしてそれぞれ９６．１
％および９８．４％の塩排出をもっていた。１８時間浸
漬したこの２つの試料は１０　ｇｆｄ（１，３ｙａ”／
ｓ”７日）の流量と９７％の塩排出；オ！Ｕ　１３　ｙ
ｆｄ　（１，７％”７ｍ”７　日）　ｆ）流量と９８％
の［排出をもっていた。

これらの実験から湿潤剤単独でも膜の流量を著るしく増
大させうろことが明らかである。然し湿潤剤のこの効果
は必ずしも永久的ではなく、膜を使用する時間にわたっ
て定常状態値（湿潤前の流量を越えることがある）に低
下する。

驚くべきことに、亜硝酸処理はこれより遥かに大きい流
量の増大をもたらし、セしてまた膜の流量に更に大きい
持続効果をもつことが見出された。

実施例１で使用したのと同様の組成の、然し別のバッチ
で製造した膜を商業的な逆父透膜装置において１年間に
わたって操業した。次いでこの膜を空気乾燥したが洗浄
はしなかった。標準試験条件において膜を通る水流量は
観察されなかった。

膜の２つの試料を次いで１０００部当り１部の亜硝酸ナ
トリウムと１０００部当り２部の０塩酸を含む９０部の
水と１０部のインプロパツールとから成る水溶液で実施
例１と同様に処理した。１８時間後、この膜の両試料は
１７Ｑｆ　ｄ　（２，２ｍ”／　ｍ”７日）の水流量と
９７．３％の塩排出を示した。

比較例Ｂにおいて、上記の膜を９０部の水と１部部のイ
ンプロパツールから成る水溶液中に１８時間浸漬した。

この膜の第１の試料は１０１　ｆｄ　（１，３ｍ”／　
ｍ７日）の水ηε量と９７．５％の塩排出を示した。同
じ膜の第２の試料は１４９ｆｄ（１，８ｍ３／／ｌｎ”
／臼）の水流量と９６．８％の塩排出を示した。

比較例Ｃにおいて、同じ膜の２つの空気乾燥試料を１重
ｆ％の濃ｉｆｆを含む９０部の水と１０部のインブロパ
ノ−ルとから成る水溶液中に浸漬した。１８時間後にこ
の膜を試験したところ、１３　ｙｆ　ｄ　（１，７ｍ”
／ｌｎ”７日）の水流量とそれぞれ９８．４％および９
８．５％の塩排出をもつことがわかった。

実施例３〜５および比較例Ｄ ＥＴ−３０ＬＱなる名称でフィルムチク　コーポレーシ
ョンから販売されているらせん状膜から試料をとった。

これらの試料の流量と塩排田を測定したところ、第１の
試料は６　ｇｆｄ（０，８ｍ”７ｍ”７日）の渡波と９
６．５％の塩排出をもち第２の試料は７　ｇ　ｆｄ　（
０，９ｍ’／ｍ”７日）の流量と９７．３チの塩排出を
もつことがわかった。

実施例３において、この膜の２つの試料を、１０００部
当り１部の亜硝酸ナトリウムと１０００部当り２部の濃
硫酸を含む９０部の水と１０部のインプロパツールとか
ら成る水浴液中に浸漬した。１時間後、試料を取出して
水で洗い、膜の特性を試験した。第１の試料は１９　ｙ
ｆｄｃ　２．５ｔｎ”７ｍ”７日）の水ａ量と９５．６
％の＠排出をもつことがわかった。第２の試料は２４　
ｇ　ｆ　ｄ　（３，１ｍ”７ｍ”７日）の水流量と９３
．３％の塩排出をもつことがわかった。

実施例４において、実施例３と同様にして２つの試料を
亜硝酸ナトリウムと硫酸を含むインプロパツール水溶液
中に２０時間浸漬した。浸漬後、第１の試料は２０　Ｑ
ｆｄ（２，６−／−７日）の水流量と９４．１％の塩排
出をもち、第２の試料は２８　Ｑｆｄ（３，６風３／−
７日）の水流量と９６．５％の塩排出をもっていた。

実施例５において、同じ膜の更に２つの試料を１０００
部当り１都の亜硝酸す）　ＩＪウムと１０００部当り２
０都の濃硫酸を含む９０部の水と１０部のインプロパツ
ールとから成る水浴液中に浸漬した。１８時間後、第１
の試料は１８　Ｑｆｄ　（２，Ｂ　ｇｙ＆”７ｍ”７　
日）　Ｏ水ｆｉｔト９５．３　％ノ塩排１ｔｌをもっこ
とがわかった。第２の試料は３”ｇ／　ｄ　（４，２ｍ
”７ｇ”７日）の水流量と９５．２％の塩排出をもつこ
とがわかった。

比較例りにおいて、同じ膜の更に２つの試料を１０００
部当り１部の亜硝酸す）　ＩＪウムを含む（酸は含まな
い）９０ｇの水と１０部のインプロパツールから成る水
溶液中に浸漬した。１８時間後、第１の試料は１０　（
ｌｆｄｃ　１．３ｍ”／−７日）の水流量と９３．９％
の塩排出をもつことがわかった。第２の試料は１３　Ｉ
ｆｆ　ｄ　（１，７ｔｎ”７％”７日）の水流量と９４
％の塩排出をもつことがわかった。

これらの実験から、亜硝酸による処理は膜の塩排出を著
るしく減少させることなしに膜の水流量を著るしく増大
させることが明らかである。湿潤剤と亜硝酸ナトリウム
単独による処理は膜の浸透性をわづかに増大させた。

実施例６〜１９および比較例Ｇ−Ｈ 一連の実験において、実施例ＩＫ使用したのと同様の組
成の、然し異なったバッチで作った膜を９０容量部の水
と１０容を都のインプロパツールとから成る水溶液で処
理した。ａ’ｊｋおよび塩排出についてのそれぞれの膜
の初期の性質を第１表に示す。亜硝酸す）　ＩＪウムの
重量部および存在する酸の捌類と重量部も第１表に示す
。最後に、膜を該水溶液に接触させた時間および処理し
た膜の最終の性質も第１表に示す。

第１表に示すデータは亜硝酸による処理がこれらの実施
例の夷買的＆’］”’Ｊ−べてにおいて試験したポリア
ミド膜の浸透性ヲ皆るしく改良していることを実証して
いる。実施例８において、該処理によって流量はやや低
下したが塩排出は著るしく増大した。亜硝酸が存在しな
い比較例において、流量の増大は王として湿潤剤の効果
によるものであり、一時的なものである。湿潤剤単独で
はもつとおだやかな流量増加がろるにすき゛ない。

実施例２０〜２１および比較例１−Ｊ 実施例１で使用したのと同様の、然し異なったバッチで
製造した膜を実凰例６の膜と同様に処理した。この処理
後の膜試料は１９　ｇｆｄ（２，５ｍ”／　ｓ”７日）
の水流量と９５．６チの塩排出、および２４　ｇｆｄ（
３，１ｍ”／ぜ７日）の水流量と９３．３％の塩排出を
示した。この膜を久いて加速塩素耐性試験にかけた。こ
の試験において、膜を１０００　ｐｐり次亜塩素酸す）
　ＩＪウムを含む水溶液中に２４時間没潰した。

この時間の終りにおいて、膜の水流量と塩排出をもう１
度測定した。第１の試料（実施例２０）の水Ｒ，量は８
３％の塩排出において６１　ｇ　ｆ　ｄ　（８，０ｍ”
／　ｍ”７日）であった。第２の試料（実用例２１）は
８９Ｌ％の塩排出において６８ｒｉｆｄ　（８，９ｍ”
／　ｔｎ”７日）の流量をもっていた。

比較例において、別のバッチで製造した膜を９０容量部
の水と１Ｃ１ｉｔ部のインプロパツールとから成る水溶
液中に１時間浸漬した。浸漬後に、第１の試料（比較例
Ｉ）の水流量は９３．９％ノ１＝排出４Ｃｊ？イテ１０
１ｆ　ｄ　（１，３ｍ”／　ｍ”７日）でめった。第２
の試料（比較例Ｊ）の水流量は９４チの塙排出において
１３　Ｑｆｄ（１，７惰３／憔シ日）であった。

これらの試料を加速塩素耐性試験にかけた。２４時間後
に、第１の試料は８４　ｙｆｄ（１１，０ｍ／％Ｖ日）
の水流量と１３％の塩排出をもっていた。第２の試料は
１１８　ｙｆｄ（１５，４ｍ”／　ｍ’７日）の水流量
と２４チの塩排出をもっていた。

実」例２０〜２１と比較例１−Ｊとの比較から、亜硝酸
処理した膜がｉｉ潤性でろるが亜硝酸処理していない膜
よりも遥かに大きな塩素耐性をもつことがわかる。加速
塩素耐性試験の終りにおいて、亜硝酸処理していない膜
は非常に小さい塩排出を示した。このことは膜を通る水
の＃勤のほとんど丁べ℃が膜中の欠陥を遡っていること
を示唆している。

３つのらせん状膜を開放容器中に上向きに配置した。こ
のらせん状膜は長さが４０インチで１ム径が８インチ（
２０ＣＩｎ）のもので、実施例１で試験した膜と同様の
博いフィルＡｎ合膜から製造し友ものである。この開放
容器に入口と出口およびポンプを備えて容器が交互に液
充満および空になるようにした。

別の開放容器（「保持槽」）において、２０容量漫のイ
ソプロピルアルコールを含む水性混合物を調製した。こ
の水性混合物に０．１１１量−〇亜硝酸す）　ＩＪウム
を加え、次いで０．２重ｆ％の濃４ｉ１ｊｔ酸を加えた
。生成浴液のｐＨｘ、ｓであった。次いでこの水浴液を
らせん状膜要素を含む容器にポンプ給送して膜要素を液
中に６１し、これによって供給水チャンネルに上記水性
混合物を徐々に満たした。１分後に水性混合物をらせん
状膜を含む容器から保持槽にポンプ給送した。水性混合
物が膜要素から排水された後、水性混合物をも９１匿膜
要素を含む開放容器中にポンプ給送した。

周期的に、水性混合物の亜硝酸を通常の比色法を用いて
分析して亜硝酸濃度を求めた。必要に応じて亜硝酸ナト
リウムの〆ｊ加および硫酸の添加（溶液のｐＨを２に低
下させる）によって亜硝酸濃度を０．１％に回復させた
。亜硝酸の更なる添加なしに１２時間にわたって０．０
５％より大きい亜硝酸濃度が保持されたならば、処理用
浴液の循環を中止する。

膜要素を営む開放容器に次いで脱イオン水を満たす。こ
の水洗浄を膜要素を含む開放容器と保持槽との間で１時
間循環させ、次いで溶液を系から排出させた。この水洗
浄をもう１回くりかえした。

亜硝酸溶液による処理の前後（膜要素の水流量と塩排出
を６１１１定した。水流量と塩排出は３．２重′ｊＪｋ
チの塩化す）　リウムを含む水溶液を使用して８００　
ｐｓｉ（５５１６ＫＰａ）、２５℃で測定した。処理前
後の水流量と塩排出を第１１表に示す。水流量はガロン
／平万フィート／日（ｙｆｄ）およびｍ３／／ｍ”７日
の単位で示してあり、塩化す）　ＩＪウム排出は生成水
中の／ｌ／　ａ　ＣＬの重量基準ｐｐｍで示してろる。

第ｍ表 ２２３．５００　　　４５７　　６．２００　　　８０
９　　２３５　　１９５２３３．５００　　　４５７　
　５，６００　　　７３０　　２２５　２６０２４３４
００　　４４３　　６．４００　　８３５　　３８０　
３５５第１表のデータから、亜硝酸処理が膜の水流量を
著るしく増大させることが明らかである。この処理は膜
を通る虫の通過にほとんど影響をもたないことにも注目
すべきである。事実、実施例２２および２４において、
膜を通る囁の通過は亜硝酸処理によって減少している。

実画例３５〜３１゜ 実画例２２とほぼ同様にして、いくつかの膜要素を交互
に亜硝酸水溶液に浸漬し久いて液を排出した。これらの
膜要素の１区径は１．８インチ（４，６ｃ！ｎ）であり
長さは１２インチ（３０，５ｃｍ　）でめった。この複
合膜は構造および組成において実施例１に使用したもの
と同様であるが異なるバッチで製造したものである。

４ガロン（０，０１５ｍ”）の水、１ガロン（０，００
４ｍ’）のインプロピルアルコール、０．１重量％の亜
硝酸ナトリウムおよび０．２ｉ量チのａ硫酸から亜硫酸
水溶液を製造した。

この水溶液のｐＨは１６８であった。この亜硝酸水溶液
を５分の間隔でらせん状膜装置の供給水の中におよびそ
こｆＪ）ら外へ循環させた。

周期的に、この水を通常の方法によって分析し℃亜硝酸
濃度を求めた。亜硝酸濃度が０．０５％以下に低下した
とき、亜硝酸ナトリウムと硫酸を加えて亜硝酸濃度を回
復させ、溶液のｐＨを２に減少させた。０．０５％より
大きい亜硝酸濃度が一夜保持されたとき、この処理を中
止した。膜な含む容器に軟水を満たし、更に１時間循環
させてから液を排出させた。この水洗浄をもう１回くり
かえした。亜硝酸で処理する前後の膜の流量を測定した
。処理中に使用した供給水溶液は８００２ａｊ（５５１
６ＫＦα）、２５℃において３．２ｊｔｔ％の塩化ナト
リウムを含んでいた。これらの実画例の水流量を第１表
に示す。

第■表 ２５１２．４　１．６　２２．４　３．０２６１２．１
　１．６　２０．８　２．７２７１２．７　１．７　２
２．６　３．０２８１０．９　１．４　１９．９　２．
６２９１０．４　１．４　２１．６　２．８３０１０．
７　１．４　１８．４　２．４３１１０．９　１．４　
１９．７　２．６第■表に示すデータは亜硝酸処理後の
流量の平均して８０％より大きい増力口を表わしている
。

実施例３２〜３９゜ ８種のビニル付加ポリマーを次のモノマーから製造した
。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２
−アミノエチルメタクリレート（ＡＥＭ）（４酸［の形
体で〕、メタクリル酸、ブチルメタクリレート（ＨＭＡ
）、メチルメタクリレ−）（、Ｖ、ＶＡ）、およびモノ
マーの亜ｔｈｔ％で表示した上記８橿のポリマーの組成
を第■表に示す。

一般に、これらのモノマーを水／ブチルアルコール混合
浴液中で混合し、この溶液を窒素パージして５０℃に加
温する。この混合物に０．１ｒのｔ−ブチルノ・イドロ
バ−オキサイドと０．０７５ｒのナトリウム−ホルムア
ルデヒド・ハイドロサルファイ）　（Ｆｏｒｍａｐｏ％
という商標名で市販されている）を両者とも水中で１時
間にわたって加えた。この溶液を次いで真空下で加熱し
て濃縮し、次いで任意に透析して低分子量留分を除く。

このポリマーを固体基準で０．００７５重量％の弗素化
アニオン表面活性剤（ミネソタ・マイニング・アンド・
マヌファクチュアリング・カンパニーからＦＬＵＯＲＡ
ＤＦＣ−１２９なる商標名で市販されている）を含む３
重量％水浴液に希釈する。ミクロポーラス混合セルロー
スエステル・フィルター（ミリボアからフィルター　ｖ
ｓｗｐ−０４７００として入手しうる）の−面をこの溶
液でぬう。

この溶液を次いで新鮮な５Ｎ−ＮａＮＯ２および０．５
Ｎ−ＨＣｌの水溶液中に０℃で１５分間浸面する。付加
ポリマーの第２層を塗布し、硬化し、そして処理する。

この膜の水流量と塩排出を２．５００ｐｐｔＰＬＮａＣ
Ｌ水溶液を便用して４００　ｐｇｊ（２７５８ＫＰｍ）
の圧力で試験した。

それらの結果を第■表に示す。

第■表に示すデータは逆浸透膜が本発明の方法によって
製造しつることを実証している。

実施例４０゜ ８０重ｉ％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ｊ：ＭＡ　）、１０重童チのメタクリル酸（ＭＭＡ）、
および１０重Ｈｓの９Ｎ１０ＡｆＡを含むターポリマー
のアンモニウム塩の１０重量％溶液１０Ｐに０．５１の
エチレンジアミンを混合した。この溶液を１２．０００
〜１４．０　＋ｌ　Ｑ分子量カット・オフをもつ透析膜
を使用して透析した。０．５貫債チのポリマーおよび０
．００１５％の商業用フルオロカーボン表面活ａｌＪ（
ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクテユアリ
ング・カンパニーから入手しうるＦｔ％０デａｄＦＣ２
９）を含む溶液を実画例３２で使用したものと同様のミ
クロポーラス・フィルター上に塗布し、８０℃で１０分
間乾燥した。被覆フィルターを欠いて０．５Ｎ−ＨＣｌ
と５、　ＯＮ　−Ａ’　ａ　Ｎ０２の１　：　Ｉ　Ｃ容
量化）水溶液の０℃溶液中に１０分間被覆した。被覆フ
ィルターを氷水中に２時間浸漬し乾燥して、この方法を
３回くりかえした。生成した複合膜は、２５００ｐｐｍ
のＮ　ａ　ＣＬ　水溶液を用いて４００ｐｓｉ（２７５
８ＫＰａ）で試験したとき、６８％のＮ　ａ　ＣＬ排出
および２．１７　ｇｆｄ（０，２８惰３／ぜ７日）の流
量をもっていた。

実施例４１゜ ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／９Ｎ１０ＭＡ（７０：２０：　１０
の重量比）のターポリマーのアンモニウム塩の１０重ｔ
％溶液１０？に１１の悔−フ二二レンジアミンを混合し
た。この溶液を１２．０００〜１４．０００分子量カッ
ト・オフをもつ透析膜を用いて透析した。０．００６％
のフルオロカーボン表面活性剤を含む３％溶液を実施例
３２で使用したのと同様のフィルター上に塗布し、８０
℃で１ｏ分間乾燥した。

被覆したフィルターを０．５Ｎ−ＨＣｌと５　Ａ’　−
Ｎａ　ＮＯＨノ１＝１溶液中に０℃で浸漬した。

１５分ｎｊ１にこのフィルターを０℃の水中に３時間浸
ζａし、そしｔ　２．５００　ｐｐｍのＮ　ａ　Ｃｌ水
浴液を用い１４０Ｕｐｓｉ（２７５８ＫＰａ）で塩排出
を試験した。第１の試料は６５チのｂｘ　排ｉと４−１
１ｆｄＣ０，５ｍ３／ｍシ日）の（Ａｔｆａｋをもち、
第２のバ科は６５％のｔ＝Ｂｙ出と６．９　ｇ　ｆ　ｄ
　（０，９ｍ’／　ｙｘ”７日）の流量をもっていた。

特許出願人　　　フィルムチク　コーポレーション少　
　　　　ザ　ダウ　ケミカル　カンノｆニー代　　理　
　八　　弁理士　　　蒼　藤　　武　　彦代　　埋　　
人　　升坤士　　　川　　瀬　　良　　治手続補正書 昭和６３年２月２５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １事件の表示 昭和６３年特許願第３９２４号 ２、発明の名称 逆浸透膜 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　フィルムチク　コーポレーション　（外１名）
４４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦　　〜
５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均して少なくとも１つの第１級アミン基またはそ
   の塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩に反応性の基と
   を含むポリマーをジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩
   の前駆体と反応させることによって該ポリマーから誘導
   される識別層を備えて成ることを特徴とする半透膜。 ２、該膜が複合逆浸透膜であり、そして該ポリマーが（
   ａ）平均して少なくとも２つの第１級アミン基をもつ化
   合物またはポリマーと（ｂ）平均して少なくとも２つの
   カルボン酸ハライド基をもつ化合物またはポリマーとか
   ら成る反応試剤から誘導されるポリアミドであって、該
   ポリアミドが複数の残存芳香族アミン基をもつ請求項１
   記載の膜。 ３、ポリアミド中の複数の第１級アミン基を亜硝酸また
   は均等物と反応させてジアゾニウム塩またはその誘導体
   を形成する請求項１記載の膜。 ４、ポリマーが複数の第１級アミン基とカルボン酸基を
   もつ水溶性ポリマーである請求項１記載の膜。 ５、ポリマーが２官能性または多官能性のカルボン酸化
   合物で中和された複数の第１級アミン基をもつ水溶性ポ
   リマーである請求項１記載の膜。 ６、ポリマーが２官能性または多官能性の第１級アミン
   基で中和された複数のカルボン酸基をもつ水溶性ポリマ
   ーである請求項１記載の膜。 ７、０．２重量％ＮａＣｌ水溶液を使用する２００ｐｓ
   ｉ（１３７９ｋＰａ）の圧力および２５℃の温度での膜
   の水流量が亜硝酸処理前の同じ膜の水流量より少なくと
   も１０％大きい請求項２記載の膜。 ８、複数の残存芳香族第１級アミン基を含むポリアミド
   識別層をもつ逆浸透膜の性質を改良する方法であつて、
   該ポリアミド識別層を存在する第１級アミンと反応して
   ジアゾニウム塩の基またはジアゾニウム塩の基の誘導体
   を生成する反応試剤の水溶液で処理することを特徴とす
   る方法。 ９、水溶液が湿潤剤を含む請求項８記載の方法。 １０、ポリアミド識別層を亜硝酸で処理して複数の第１
   級芳香族アミン基をジアゾニウム塩に転化させる請求項
   ８記載の方法。