JPH08323167A - 高い有機化合物排除性を有する耐塩素性複合膜の製造方法およびこの方法によって製造された製品 - Google Patents

高い有機化合物排除性を有する耐塩素性複合膜の製造方法およびこの方法によって製造された製品

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JPH08323167A
JPH08323167A JP8124514A JP12451496A JPH08323167A JP H08323167 A JPH08323167 A JP H08323167A JP 8124514 A JP8124514 A JP 8124514A JP 12451496 A JP12451496 A JP 12451496A JP H08323167 A JPH08323167 A JP H08323167A
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Scott B Mccray
ビー マックレイ スコット
Dwayne T Friesen
ティー フリーセン ドゥエイン
Robert P Barss
ピー バース ロバート
Leslie D Nelson
ディー ネルソン レスリー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素または低分子量有機化合物を含む水を処
理するのに適する新規な膜を得る。 【解決手段】 ポリアミド複合膜を形成し、膜を膨潤さ
せ、膨潤した膜を乾燥し、乾燥した膨潤した膜を、ハロ
ゲン化アシルの溶液と接触させることにより、耐塩素性
複合ポリアミド膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い有機化合物排
除性を有する耐塩素性複合膜の製造方法およびこの方法
によって製造された製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】複合ポリアミド逆浸透（ＲＯ）膜は、知
られている。例えば、米国特許第４，２５９，１８３
号、同第４，５２９，６４６号および同第４，２７７，
３４４号明細書参照。このような膜を処理して、排除性
を増大させることは、例えば米国特許第４，９６０，５
１７号明細書に記載されており、この明細書には、架橋
ポリアミドＲＯ膜を、アミン反応性試薬群、例えばクロ
ロ酢酸のナトリウム塩、カルボン酸無水物、カルボン酸
エステル、１，３−複素環式スルトンおよびアミン反応
性エチレン系不飽和化合物、例えばアクリル酸の溶液で
処理する方法が開示されている。形成した膜は、溶質、
例えばＮａＣｌ，ＮａＮＯ3 ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＮａＯＨお
よびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対する優れた
排除性を有する。米国特許第４，９６０，５１８号明細
書には、ポリアミドＲＯ膜を、酸化剤、例えばペルオキ
シカルボン酸、過ヨウ素酸、クロラミン化合物およびＮ
−ブロモアミンで処理して、硫酸およびＩＰＡに対する
排除性を改善することが記載されている。米国特許第
４，９６４，９９８号明細書には、水を有機化合物、例
えばＩＰＡから除去する方法が記載されており、ここ
で、ＲＯ膜の選択的透過性層は、アミン反応性試薬、例
えばスルトンまたは亜硝酸で処理した架橋ポリアミドで
ある。このような膜は、しばしば、塩素化した水の処理
に用いられるため、業界においては、このような膜が、
塩素による攻撃に対して、高い耐性を有する必要がある
との一般的認識があった。複合ＲＯ膜の耐塩素性を改善
するために、種々の方法が提案された。例えば、米国特
許第４，８１２，２３８号明細書参照。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術にお
いて、ポリアミドＲＯ膜の種々の処理が用いられ、これ
らの耐塩素性およびこれらの有機化合物の排除性が改善
されているが、ハロゲン化アシル処理を用いて、このよ
うな膜をこのように改善することは認識されていなかっ
た。従って、業界においては、有機化合物に対する高い
排除性および改善された耐塩素性を有する、簡単に製造
することができる膜が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、高度に排除性
であり、耐塩素性である膜が、従来の複合ポリアミドＲ
Ｏ膜を、ハロゲン化アシルで処理することにより得ら
れ、この結果耐塩素性および低分子量有機化合物の排除
性が顕著に増大した膜を製造することができることを見
出したものである。最も好ましい例において、このよう
な新規な複合膜の製造は、（ａ）ポリアミド複合膜を形
成し、（ｂ）膜を膨潤させ、（ｃ）膨潤した膜を乾燥
し、（ｄ）乾燥した膨潤した膜を、ハロゲン化アシルの
溶液と接触させる工程を含む。優れた耐塩素性および有
機化合物の排除性の適度な改善は、また、工程（ｂ）お
よび（ｃ）を省略することによっても得られる。
【０００５】
【発明の実施の形態】複合ポリアミドＲＯ膜の製造は、
よく知られている。本発明において、ポリアミド膜は、
界面重合により製造されたポリアミド選択層を有する多
層構造複合膜であるのが好ましい。従って、ポリアミド
膜は、（１）少なくとも２個のアミノ基を有する化合物
および（２）少なくとも２個のハロゲン化アシル基を有
する化合物を含む反応体を反応させ、これによりアミノ
基とハロゲン化アシル基とが反応してポリアミドを形成
することにより形成するのが好ましい。このような膜の
製造例は、米国特許第４，２７７，３４４号、同第４，
８５３，１２２号、同第４，９７８，４５５号および同
第４，８７６，００９号明細書に記載されており、これ
らの開示をここに参照として包含する。ポリアミド膜
が、芳香族ジアミンと三官能価ハロゲン化アシル、例え
ば米国特許第４，２７７，３４４号、同第４，８２８，
７０８号、同第４，８７２，９８４号および同第４，８
３０，８８５号明細書に開示されているものとの反応に
より製造されることが特に好ましい。これらの記載をこ
こに参照として包含する。
【０００６】複合膜に機械的強度を付与する膜支持層
（選択層の反対側）は、透過種の選択層を通る輸送に対
する抵抗性を、技術的に実施可能な限り小さくしなけれ
ばならない。さらに、膜支持層は、種々の化学成分を含
む供給流に対しての操作ができるように、耐薬品性でな
ければならない。膜支持層として適切な物質には、有機
ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（エーテルイ
ミド）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ（エーテルス
ルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリ（フェニル
キノキサリン）、ポリベンゾイミダゾール並びにこれら
の物質のコポリマーおよびブレンド；並びに無機物質、
例えば多孔質ガラス、炭素、セラミックス、および金属
が含まれるが、これらには限定されない。
【０００７】複合ポリアミド膜を膨潤させるのに用いら
れる物質は、水溶液であるのが好ましい。水のみを含む
膨潤溶液は、膜の有機化合物排除特性を改善する処理工
程に十分であり、複合ポリアミド膜のＲＯ処理を行うの
に水を用い、その後乾燥するのみで十分である。好適例
において、添加剤を膨潤溶液に添加して、膨潤処理を促
進する。このような添加剤の例には、界面活性剤；アル
コール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリ
コール、フェノール、クレゾールおよびグリセロール；
アミン、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタ
ノールアミン（ＭＥＡ）およびジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）；アミド、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびホルムア
ミド（ＦＡ）；ピロリジノン、例えばＮ−メチルピロリ
ジノン（ＮＭＰ）；ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば酢酸エチル；並びに有
機酸、例えば酢酸およびギ酸が含まれる。選択された界
面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性また
は両性とすることができる。特に好ましいのは、界面活
性剤ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）である。用いら
れる界面活性剤の濃度は、１〜１０，０００ｐｐｍ、ま
たはさらに好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲内
とすることができる。また、膨潤溶液は、酸掃去剤また
は塩基を含んでいてもよい。この例には、水酸化ナトリ
ウム、トリエチルアミン（ＴＥＡ）および炭酸ナトリウ
ムが含まれる。ＴＥＡが特に好ましい。用いられる酸掃
去剤の濃度は、１０〜１０，０００ｐｐｍ、またはさら
に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲内とするこ
とができる。
【０００８】膨潤時間の長さは、特に、高い流量を有す
る処理した膜を得るのに重要であることが見出された。
一般的に、膨潤時間は、処理を有効にするために、１／
２時間より長くなければならない。しかし、２４〜４８
時間という一層長い膨潤時間の結果、膜は、その後有機
排除性を失うことなく、流量が一層高くなる。
【０００９】膜が膨潤した後、これを乾燥する。乾燥
は、単に膜を空気に暴露するか、または乾燥ガスの流れ
を、膜の表面を通して通過させることにより、達成する
ことができる。一般的に、乾燥時間は、約３０分より短
くなければならない。
【００１０】次に、膨潤した乾燥した複合ポリアミド膜
を、ハロゲン化アシルを水不混和性溶媒に溶解した溶液
と接触させる。ハロゲン化アシルは、１つのハロゲン化
アシル基を有する意味での一官能価であるのが好まし
い。例示的なハロゲン化アシルには、塩化ベンゾイル、
塩化アセチル、塩化フロイル、塩化ナフトイル、塩化ニ
トロベンゾイル、ピベルニリック(pipernylic)酸塩化
物、α−ピロン−５−カルボン酸塩化物（クマリン酸塩
化物）および５−オキソ−２−テトラヒドロフランカル
ボン酸塩化物が含まれる。処理溶液に用いられるハロゲ
ン化アシルの濃度は、０．０１〜１０重量％とすること
ができるが、最も好ましくは、０．５〜２重量％であ
る。水不混和性液体が、ハロゲン化アシルまたはポリア
ミドＲＯ膜と反応せず、ハロゲン化アシルが、溶媒に所
望の濃度で溶解する場合には、すべての水不混和性液体
を、ハロゲン化アシルを溶解する溶媒として用いること
ができる。例示的な溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、ド
デカン，石油蒸留物、ナフサ、塩素化炭化水素、フレオ
ンおよび芳香族化合物が含まれる。また、ハロゲン化ア
シル処理の長さは、処理した膜の最終的性能を決定する
のに重要である。処理時間は、５秒〜３０分の範囲とす
ることができ、３０〜６０秒が好ましい。ハロゲン化ア
シル処理に続いて、膜を、２回目として乾燥することが
できる。第２の乾燥工程は、単に膜を空気に暴露する
か、または乾燥ガスの流れを、膜の表面を通して通過さ
せることにより、達成することができる。一般的に、第
２の乾燥時間は、約３０分より短くなければならない。
第２の乾燥工程の後に、膜を、適切な洗浄溶液、例えば
水で洗浄することができる。
【００１１】本発明の最も好ましい例は、ハロゲン化ア
シル処理の前に、膨潤および乾燥工程を含むが、膨潤お
よび乾燥工程を省略した際にも、優れた耐塩素性および
有機化合物の排除性の適度な改善が得られる。
【００１２】このようにして製造した膜を、平坦なシー
ト、中空繊維または管の形態で用いることができる。前
記した処理工程の段階のすべてを、膜をモジュール中に
配置する前または配置した後に実施することができる。
形成した処理した膜は、未処理の膜よりも、優れた有機
化合物排除性を示し、処理した膜は、顕著に「清浄な」
透過物を形成することができ、第２のＲＯ膜分離の必要
性を低下させるかまたは解消して、さらに、第１のＲＯ
膜からの透過物を精製することができる。また、形成し
た処理した膜は、塩素化供給溶液に対して、優れた耐性
を有する。特に、塩素化供給溶液に暴露された際には、
水流量は、未処理膜と同程度に大幅に低下することはな
い。従って、処理した膜は、塩素または低分子量有機化
合物あるいはこれらの両方を含む排水の処理に、顕著な
程度に適用することができる。
【００１３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例１ 市場で入手できる平坦シート複合ポリアミド膜（米国ミ
ネソタ州ミネアポリス所在のFilmTec Corp. から入手し
た"FT-30" ）を、５００ｐｐｍのＴＥＡ水溶液中で、３
０分間膨潤させた。過剰の溶液を膜表面から吸い取った
後、膨潤した膜を、１０分間風乾した。次に、膨潤した
乾燥した膜を、塩化ベンゾイルをヘキサンに溶解した１
重量％溶液中で、１０分間処理した。次に、膜を、水で
５分間洗浄し、２時間風乾した。次に、形成した膜を、
有機化合物透過率（１００％−排除された有機化合物の
百分率）に関して、ＲＯ試験により、５５ａｔｍ、２５
℃およびｐＨ６において水中に１００ｐｐｍの有機ベン
ジルアルコールを含む供給溶液を用いて試験した。この
ように処理した膜は、ベンジルアルコールを９０％排除
し、これは、１０％のベンジルアルコール透過率に対応
し、２５リットル／ｍ2 ・時の水流量を有していた。
【００１４】比較例１ 未処理のFT-30 膜を、実施例１と同一の供給溶液を用い
て、同一の条件下で作動させた。この膜は、２０％のベ
ンジルアルコール透過率を示し、５０リットル／ｍ2 ・
時の水流量を有していた。従って、この膜におけるベン
ジルアルコール透過率は、実施例１の処理した膜の２倍
であった。
【００１５】実施例２〜６ 実施例１の処理したFT-30 膜を、種々の有機溶質を１０
０ｐｐｍ含む供給溶液を用いて試験し、未処理のFT-30
膜による同一の供給溶液を用いた試験と比較した。これ
らの試験結果を、表１に示す。これらのデータは、処理
した膜の有機化合物排除率が、未処理の膜の有機化合物
排除率より顕著に高いことを示す。
【００１６】実施例７ 市場で入手できるFT-30 膜の試料を、５００ｐｐｍのＴ
ＥＡおよび１０００ｐｐｍのラウリル硫酸ナトリウム
（ＳＬＳ）を水に溶解した溶液中で、４８時間膨潤させ
た。過剰の溶液を膜表面から吸い取った後、膨潤した膜
を、１０分間風乾した。次に、膨潤した乾燥した膜を、
塩化フロイルをヘキサンに溶解した１重量％溶液中で、
３０秒間処理した。水で洗浄する前に、膜を再び１０分
間風乾した。次に、形成した膜を、ＲＯ試験により、５
５ａｔｍ、２５℃およびｐＨ６において水中に１００ｐ
ｐｍのフェノールを含む供給溶液を用いて試験した。未
処理の同一の膜を、同一の供給溶液を用いて、同一の条
件下で用い、この結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、処理した膜を通してのフェノール透過率（２
％）は、未処理の膜を通しての透過率（７％）と比較し
て、３．５倍の低下を示した。
【００１７】実施例８〜１０ 実施例７の処理した膜を、実施例７と同様にして、種々
の溶質を１００ｐｐｍ含む供給溶液を用いて試験した。
これらの試験結果もまた、同一の供給溶液を用いて同一
の条件下で処理した、未処理FT-30 膜による結果と共
に、表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例１１〜１３ 市場で入手できるFT-30 膜の試料を、１０００ｐｐｍの
ＴＥＡおよび１００ｐｐｍのＳＬＳを水に溶解した溶液
中で、３０分〜４８時間の範囲内の時間にわたり膨潤さ
せた。過剰の溶液を膜表面から吸い取った後、膨潤した
膜を、１０分間風乾した。次に、膨潤した乾燥した膜
を、塩化フロイルをヘキサンに溶解した１重量％溶液中
で、１０分間処理した。水で洗浄する前に、膜を再び１
０分間風乾した。次に、形成した処理した膜を、ＲＯ試
験により、５５ａｔｍ、２５℃およびｐＨ６において水
中に１００ｐｐｍの有機フェノールを含む供給溶液を用
いて試験した。これらの試験結果を表２に示し、これ
は、膨潤時間か長くなると、フェノール排除率が高くな
り、水流量が高くなることを示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例１４〜１７ 市場で入手できるFT-30 膜の試料を、１０００ｐｐｍの
ＴＥＡおよび１００ｐｐｍのＳＬＳを水に溶解した水溶
液中で、２２時間膨潤させた。過剰の溶液を膜表面から
吸い取った後、膨潤した膜を、０〜３０分の範囲内の時
間にわたり風乾した。次に、膨潤した乾燥した膜を、塩
化フロイルをヘキサンに溶解した１重量％溶液中で、２
分間処理した。水で洗浄する前に、膜を再び１０分間風
乾した。次に、形成した処理した膜を、ＲＯ試験によ
り、５５ａｔｍ、２５℃およびｐＨ６において水中に１
００ｐｐｍのフェノールを含む供給溶液を用いて試験し
た。これらの試験結果を表３に示し、これは、風乾時間
が短くなると、水流量が高くなり、同時にフェノール排
除率は、ほぼ同様に改善されたことを示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例１８〜２１ 第１の風乾時間を１０分とし、塩化フロイルの濃度を
０．５〜２重量％の間で変化させた以外は、実施例１４
〜１７に概説したものと同一の手順を用いて、処理した
膜を製造した。次に、形成した膜を、ＲＯ試験により、
５５ａｔｍ、２５℃およびｐＨ６において水中に１００
ｐｐｍのフェノールを含む供給溶液を用いて試験した。
これらの試験結果を表４に示し、これは、ハロゲン化ア
シル濃度が低下すると、水流量が上昇する一方、フェノ
ール排除率は高いままであったことを示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例２２〜２５ 膨潤時間を４８時間とし、第１の風乾時間を１０分と
し、ハロゲン化アシル処理時間を、０．５〜３０分の間
で変化させた以外は、実施例１４〜１７に概説したもの
と同一の手順を用いて、処理した膜を製造した。次に、
形成した膜を、ＲＯ試験により、５５ａｔｍ、２５℃お
よびｐＨ６において水中に１００ｐｐｍのフェノールを
含む供給溶液を用いて試験した。これらの試験結果を表
５に示し、これは、ハロゲン化アシル処理時間が短くな
ると、水流量が高くなる一方、フェノール排除率は高い
ままであったことを示す。
【００２６】
【表５】
【００２７】実施例２６ 複合ポリアミド膜を、塩化イソフタロイルとトリ−テト
ラキス（アミノメチル）メタン［（ＮＨ2 ＣＨ2 ）3 −
Ｃ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ 2 Ｎ
Ｈ2 ）3 ］とを、多孔質ポリスルホン支持体の表面上で
界面重合させることにより製造した。この膜を、水中に
１０分間浸漬することにより膨潤させ、次に夜中風乾し
た。次に、膜を、塩化オキサリルをヘキサンに溶解した
０．５重量％溶液中で、３０秒間処理した。次に処理し
た膜を、ヘキサンで洗浄し、ＲＯ試験を行う前に、再び
夜中風乾した。形成した処理した膜は、ＲＯ試験におい
て、３９リットル／ｍ2 ・時の水流量を有していた。次
に、この同一の膜を、２０ｐｐｍの塩素を含む供給溶液
を用いて試験した。１時間作動させた後、水流量は、３
２リットル／ｍ2 ・時であり、このことは、水流量の低
下率が１７％であったことを示す。
【００２８】対照的に、同一組成の未処理の膜は、半分
の塩素濃度（１０ｐｐｍ）を含む第２の供給流に１時間
暴露した後に、流量が７３％低下し、このことは、本発
明の後処理手法が、複合膜の耐塩素性を顕著に改善する
ことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ピー バース アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド マーケット ロード タマロ レザ ボーア 19440 (72)発明者 レスリー ディー ネルソン アメリカ合衆国 オレゴン州 97058 ザ ダレス ウェスト エイティーンス 620

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複合膜を製造するにあたり： （ａ）支持体およびポリアミド選択透過層を有する複合
    ポリアミド膜を形成し； （ｂ）前記膜を膨潤溶液で膨潤させることにより、膨潤
    した膜を形成し； （ｃ）前記膨潤した膜を乾燥し； （ｄ）工程（ｃ）の前記膜を、ハロゲン化アシルを水不
    混和性溶媒に溶解した溶液で処理することを特徴とする
    複合膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）の前記膜を、界面重合により
    製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）の前記膜が、メタフェニレン
    ジアミンと三官能価ハロゲン化アシルとの反応生成物で
    あることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｂ）の前記膨潤溶液が水を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｂ）の前記膨潤溶液が、アルコー
    ル、アミン、アミド、ピロリジノン、ケトン、エステル
    および有機酸から成る群から選択された添加剤を含むこ
    とを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）の前記膨潤溶液が界面活性剤
    を含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウ
    ムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）の前記膨潤溶液が、酸掃去剤
    および塩基から成る群から選択された掃去剤を含むこと
    を特徴とする請求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記掃去剤がトリエチルアミンであるこ
    とを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｂ）の前記膨潤溶液が、水中に
    １０００ｐｐｍのラウリル硫酸ナトリウムおよび５００
    ｐｐｍのトリエチルアミンを含むことを特徴とする請求
    項４記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｂ）を少なくとも３０分間実施
    することを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｂ）を少なくとも２４時間実施
    することを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｃ）を３０分以内実施すること
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｃ）を約１０分実施することを
    特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｄ）の前記ハロゲン化アシル
    を、塩化ベンゾイル、塩化アセチル、塩化フロイル、塩
    化ナフトイル、塩化ニトロベンゾイル、ピベルニリック
    酸塩化物、α−ピロン−５−カルボン酸塩化物および５
    −オキソ−２−テトラヒドロフランカルボン酸塩化物か
    ら成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ｄ）の前記ハロゲン化アシルの
    濃度が、０．１〜２重量％の範囲内であることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ｄ）の前記水不混和性溶媒が、
    ヘキサン、ヘプタン、ドデカン，石油蒸留物、ナフサ、
    塩素化炭化水素、フレオンおよび芳香族溶媒から成る群
    から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ｄ）を０．１〜３０分間実施す
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 工程（ｄ）を０．５〜１分間実施する
    ことを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 工程（ｄ）の前記処理した膜を乾燥す
    る、追加の工程（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｅ）を３０分以内実施すること
    を特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 工程（ｄ）の前記処理した膜を洗浄す
    る、追加の工程（ｆ）を含むことを特徴とする請求項１
    または２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 工程（ｆ）を水中で実施することを特
    徴とする請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ａ）の前記膜が、平坦シート、
    中空繊維および管から成る群から選択された形態である
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１記載の方法によって製造され
    た製品。
  26. 【請求項２６】 複合膜を製造するにあたり： （ａ）支持体およびポリアミド選択透過層を有する複合
    ポリアミド膜を形成し； （ｂ）工程（ａ）の前記膜を、ハロゲン化アシルを水不
    混和性溶媒に溶解した溶液で処理することを特徴とする
    複合膜の製造方法。
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