JPH0516291B2

JPH0516291B2 -

Info

Publication number: JPH0516291B2
Application number: JP62114524A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Maeda; Zenjiro Pponda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS63283705A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な選択透過膜に関する。更に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化法によ
つて、あるいは水／有機物混合蒸気を蒸気透過法
によつて分離、濃縮するための膜に関するもので
ある。（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関して
は、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対し
て、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては、適用不可能であり、従
つて、分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは膜
の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法については、これまでに多くの研究例が報
告されている。例えば、エタノール水溶液の分離
に関しては、米国特許2953502号にセルロースア
セテート均一膜を、米国特許3035060号にはポリ
ビニルアルコールの例がある。又、特公昭54−10548号、54−10549号及び特公
昭59−49041号にはイオン性基を導入した合成高
分子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実
験例が報告されている。（発明が解決しようとする問題点〕液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配
されているという理論に基づき、自由体積の小さ
な膜を使用し透過分子のサイズの差により分離を
行おうとする試みがなされてきた。しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大き
いが、透過速度が小さいという欠点があつた。こ
のため、透過速度を増し、さらに選択性を上げる
ために、物質の溶解度の差を利用する試みがあつ
た。例えば、特開昭56−24007号には芳香族ポリ
アミドイミドの分子鎖中にスルホン基を導入する
ことにより透水速度を改善した透過膜が開示され
ているが、ポリマー中にスルホン基の量が増える
のに従つて膜形成能に乏しく、又、得られる膜の
機械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズ
による選択性が失われ、結果として水と有機物分
離の選択性が失われるという欠点があつた。又、特開昭60−129104号にはアニオン性多糖か
らの膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性な
どの点で問題があり、広範囲にわたる有機物の分
離に適しているとは言えない。従つて、本発明の目的は、浸透気化法および蒸
気透過法による有機物水溶液または、有機物と水
の混合蒸気の分離に於いて種々の有機物質及び広
範囲な濃度領域に対して、十分な耐久性、耐熱性
と高い透過速度および分離係数を有する分離膜を
得ることにある。（問題点を解決するための手段）以上の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち、本発明はスルホン酸基及び第１級から第
４級までのアミノ基を同一分子内に有しかつ架橋
により３次元構造を有することを特徴とするポリ
アミドイミド選択透過膜である。有機物水溶液又は水／有機物の蒸気混合物から
水を選択的に透過させるためには水の配位能力の
大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。そこ
で、本発明者らは、水の透過性と有機物に対する
分離性能を高めるために、水の配位能力の高いア
ニオン性基を耐溶剤性のあるポリアミドイミドに
導入することを試みた。しかしながら、スルホン酸基をポリイミド中に
導入すると、膜形成能に乏しくなるのみならず、
膨潤などにより、膜としての選択分離性が著しく
低下する。そこで、スルホン酸基と共にカチオン
性の基である第１級から第４級までのアミノ基を
導入することにより、高選択性で、かつ高い透過
性を有する分離膜を得ることができた。さらに、
該ポリアミドイミドを架橋３次元化させること
で、膜の機械的強度を高め、さらに広範囲の有機
混合物へ適用することが可能になつた。以下に本
発明について、さらに詳細に説明する。本発明におけるポリアミドイミドは一般式（−Ｘ−R₁）_l−−−（−Ｘ−R₂）_n−−−（−Ｘ−R₃）
−_o 〔ただし、R₁は１〜４個の酸型又は塩型のペ
ンダントスルホン酸基を有する芳香族又は脂環族
基、R₂は第１級から第４級までのアミノ基を有
する２価の有機基、R₃はこれらの基を含まない
２価の芳香族または脂環族基、Ｘは一般式

【式】で表わされるアミドイミド基を示し、（ｌ＋
ｍ）／ｎ＝20〜80〜100／０、ｌ／ｍ＝0.1〜10で
ある〕で示される。該ポリアミドイミドにおけるR₁が
スルホン酸基のみでなく、第１級から第４級まで
のアミノ基を含むことも行われ、本発明に含まれ
る。又、R₂にスルホン酸基を導入することも同
様である。該ポリアミドイミドを製造する方法は、特に限
定されないが、無水トリメリト酸クロライドと
種々のジアミンを反応させることにより、該ポリ
アミドイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た
後、加熱及び／又は脱水剤の作用によりイミド環
を形成することにより容易に目的とするポリアミ
ドイミドを得ることができる。当該ポリイミド選択透過膜は、スルホン酸基並
びに第１級から第４級までのアミノ基を有するこ
とを特徴とするが、該スルホン酸基並びに第１級
から第４級までのアミノ基は、これらの基を有す
るモノマーを重合することにより、又は重合後並
びに製膜後公知の手法により、これらの基を導入
することができる。例えば、無水トリメリト酸クロライドを用いた
場合、ジアミン成分として２，４ジアミノベンゼ
ンスルホン酸、２，５ジアミノベンゼンスルホン
酸、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−２，
2′−ジスルホン酸、４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′ジスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼ
ン−１，４ジスルホン酸などを使用し、ペンダン
トスルホン酸基を導入することができる。さらに

【式】

【式】などで例示される種々の芳香族、脂環族、脂肪族
アミン類（第１級から第４級まで）を有するモノ
マーを用い、目的とする第１級から第４級までの
アミノ基を導入することができる。又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で該膜と相溶性のあるその他の高分子と
ブレンド、ブロツク及びグラフトしてもよい。こ
れらのブレンド、ブロツク及びグラフトに用いる
高分子は、スルホン酸基並びにアミノ基を必ずし
も含まなくともよく又、ポリイミドである必要は
ない。本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改
善するため、架橋構造を有することを特徴とする
が、この目的のために共有結合を使用した場合、
例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ
基等の活性水素を有する高分子化合物とエポキ
シ、酸塩化物、メラミン化合物、イソシアネー
ト、アルデヒド、酸無水物等の活性水素と反応す
る官能基を有する化合物の組みあわせを用いて架
橋することができる。さらに、紫外線照射、電子
線照射、プラズマ処理などによつても架橋するこ
とができる。かかる架橋は、架橋点となりうる活性点を有す
るモノマーを共重合したり、ポリアミドイミドと
する前のポリアミド酸中のカルボキシル基やアミ
ド結合を利用して、製膜時又は、製膜後架橋剤を
添加並びに含浸させ、熱処理、紫外線処理などに
より行うことができる。さらに、該ポリアミドイ
ミドに含まれる第１級から第３級までのアミノ基
並びにピリジン残基などを、一般式Ｙ−Ａ−Ｙ
（Ｙ：ハロゲン原子など）で示される架橋剤など
により、架橋と同時に４級化処理もできる。これ
らの架橋法は単独で行つてもよく、又は、これら
の架橋法を組み合わせて行つてもよい。この他、
水素結合並びにイオン結合による架橋なども用い
ることができる。この様にして作製された膜は、水／有機物混合
物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の有機酸、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノル、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミ
ン類の群からなる１又は２以上の化合物を含む水
溶液又は水との蒸気混合物の分離に用いられる。さらに、該ポリアミドイミド膜の特性から広範
囲な水及びイオン処理用選択透過膜として用いる
こともできる。これには、透析膜、逆浸透膜、限
外濾過膜、イオン交換膜なが含まれる。本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜
のいずれでも可能である。平膜は、そのまま積層
するか、プリーツ型又は、渦巻状に成型してモジ
ユールとすることができる。又、複合膜として多
孔性支持体上に塗布することにより、膜厚を0.1μ
程度まで薄くすることが可能である。（発明の効果）本発明によるポリアミドイミド膜は、水／有機
物の混合物の分離に対して、分離係数、透過速度
共に優れた性能を示し、かつ耐溶剤性、耐熱性に
ついても優れており、膜分離プロセスの実用化に
極めて有効である。（実施例）以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明する。実施例１２，５ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム
（0.01モル）と４，4′−ジアミノジフエニルアミ
ン（0.01モル）をジメチルアセトアミド
（DMAc）50mlに溶かし、トリエチルアミン
（0.02モル）を酸捕捉剤として加えた後、冷却し
ながら無水トリメリト酸クロライド（0.02モル）
を一度に加え、３時間撹拌を続け、前駆体のポリ
アミド酸を得た。これを精製した後、ポリマーに
対し10％の３官能性のエポキシ「テピツク」
（日産化学工業社製）を加え、ガラス板にキヤス
トし、100℃で２時間乾燥した後、ガラス板より
はがし、100℃で一晩、さらに200℃で６時間真空
乾燥することにより、ポリアミドイミド均一膜を
得た。80％酢酸を供給液とする70℃での浸透気化
法により、分離性能を測定した。分離係数は次式
により算出した。 α^H ₂ ^O _AcOH＝（Ｘ／Ｙ）_p／（Ｘ／Ｙ）_f ここで、Ｘは水の濃度、Ｙは酢酸の濃度、ｐは
透過側、ｆは供給側を表わす。得られた分離性能
は、分離係数α＝208、透過速度Ｑ＝0.25（Kg／
m²・hr）であつた。実施例２実施例１に於いて４，4′−ジアミノジフエニル
アミンの代りに３，3′，４，4′−テトラアミノビ
フエニルを用いたこと以外は同じであるポリアミ
ドイミド膜を得た。膜の性能は分離係数α＝77、
透過速度Ｑ＝0.097（Kg／m²・hr）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（−Ｘ−R₁）_l−−−（−Ｘ−R₂）_n−−−（−Ｘ−R₃）
−_o 〔ただし、R₁は１〜４個の酸型又は塩型のペ
ンダントスルホン酸基を有する芳香族又は脂環族
基、R₂は第１級から第４級までのアミノ基を有
する有機基、R₃はこれらの基を含まない芳香族
又は、脂環族基、Ｘは【式】で示されるアミドイミド基、（ｌ＋ｍ）／ｎ＝
20／80〜100／０、ｌ／ｍ＝0.1〜10である。〕で示される繰り返し単位を有し、さらに架橋によ
り３次元構造を有することを特徴とするポリアミ
ドイミド選択透過膜。２該膜が浸透気化並びに蒸気透過用水／有機物
分離膜である特許請求の範囲第１項記載のポリア
ミドイミド選択透過膜。