JPH0589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規な水処理用選択透過膜に関す
る。 更に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化法によ
つて、あるいは水／有機物混合蒸気を蒸気透過法
によつて分離、濃縮するための膜に関するもので
ある。 （従来の技術） 膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物、並
びに蒸気混合物と分離する方法としては、逆浸透
膜、限外過膜、透析膜、除湿膜などが実用化さ
れている。又最近では、水／有機物の分離に際
し、浸透圧の影響を受けない分離法として浸透気
化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側に分
離液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧する
か、又はキヤリヤーガスを通気することによつ
て、分離物質を気体上で膜透過させる方法であ
り、蒸気透過法とは、膜の１次側への供給が混合
蒸気である点が浸透気化法と異なるものである。
膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮することに
よつて採取することができる。 これら種々の膜分離法に用いられる膜素材とし
ては、セルロースアセテートをはじめとするセル
ロース系並びにポリアミド、ポリスルホン、ポリ
イミドなどの芳香族系ポリマーが検討されてい
る。 浸透気化法では、例えば、エタノール水溶液の
分離に関しては、米国特許2953502号にセルロー
スアセテート均一膜を、米国特許3035060号には
ポリビニルアルコール膜を用いた例がある。 又、特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭
59−49041号には、イオン性基を導入した合成高
分子膜を用いて、水−有機液体混合物を分離した
実施例が報告されている。酢酸水溶液の浸透気化
分離に関しては、第２回化学工業における浸透気
化プロセスに関する国際会議（サンアントニオ、
米国1987）でポリアクリル酸とナイロン６とのブ
レンド膜が報告されている。 （発明が解決しようとする課題） 前記したような、従来から浸透気化法又は蒸気
透過法に用いられている分離膜は、透過速度が低
いために大面積の膜が必要となり、又は分離係数
が低いために分離液を目的の濃度にまで濃縮する
ためには高濃度の透過液をリサイクルする必要が
あつた。これらは、装置価格あるいは運転費用が
高くなるなどの欠点となる。 又、水／エタノール系で高い分離係数を有する
アニオン性基含有多糖類膜（特開昭60−129104）
やポリビニルアルコール架橋膜（特開昭59−
109204）などの膜は耐熱性、耐溶剤性などの点
で、水／アルコール分離以外の広範な水／有機物
の分離に適しているとは言い難い。 本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法に
よつて、有機物水溶液または有機物と水との混合
蒸気の分離にあたり、高い分離性能の他に有機物
の広範囲な濃度領域に対して十分な耐久性を持つ
と共に高温度での操作条件にも耐え得る耐熱性を
有する分離膜を得ることにある。 （課題を解決するための手段） 以下の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は、フエノール性水酸基を繰り返
し単位中に有することを特徴とする親水性ポリア
ミドイミド選択透過膜である。 有機物水溶液、又は水／有機物の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を高分子繰り返し単位中に導入
することが好ましい。そこで本発明者は、水の透
過性と有機物に対する分離性能を高めるために、
水との親和性が高い、フエノール性の水酸基を耐
熱性及び耐溶剤性のあるポリアミドイミド骨格に
導入することを試み、優れた性能を有する選択透
過膜を得た。さらに該親水性ポリアミドイミドを
架橋３次元化させることで膜の機械的強度を高
め、さらに広範囲の有機混合物への適用が可能に
なつた。以下に本発明についてさらに詳細に説明
する。 本発明におけるポリアミドイミドは、一般式 （―Ｘ−R₁）_o―― ［ただしR₁は、１〜４個のフエノール性水酸基
を有する芳香族基、Ｘは、

【式】及び／又は

【式】 で示されるアミド酸基及び／又はアミドイミド
基］で示される。 アミドイミド基とアミド酸基の割合は分離目的
成分に応じて脱水剤、又は加熱処理条件により任
意に変化させることができる。又、アミド酸基は
さらに一部もしくは全部をアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属などの塩、又はポリカチオ
ンとのイオンコンプレツクスとすることもでき
る。 該ポリアミドイミドを製造する方法は、特に限
定されないが、無水トリメリト酸クロライドと
種々のジアミンを反応させることにより、該ポリ
アミドイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た
後、加熱及び／又は脱水剤の作用でイミド環を形
成させることにより容易に目的とするポリアミド
イミドを得ることができる。 当該親水性ポリアミドイミド選択透過膜は、フ
エノール性の水酸基を有することを特徴とする
が、化学的類似性から水酸基をチオール基に置き
換えることは本発明に含まれる。該水酸基は、水
酸基を有するモノマーを重合することにより、又
は重合後並びに製膜後公知の手法により導入する
ことができる。例えば、無水トリメリト酸クロラ
イド−芳香族ジアミン系で重合を行つた場合、ジ
アミン成分として、２，４ジアミノフエノール、
３，3′−ジアミノ−４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル−２，２−プロパン、３，3′−ジヒドロキシ
ベンチジン、３，3′−ジアミノ−４−ヒドロキシ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４−アミノ
−３−ヒドロキシベンゾイルヒドラジド、３−ア
ミノ−４−ヒドロキシベンゾイルヒドラジド、
３，3′−ジアミノ−４−ヒドロキシジフエニルメ
タン、２，６−ジアミノフエノール−４−スルホ
ン酸、４，８−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、４，６−ジアミノ−０−クレゾ
ールなどを挙げることができる。これらのモノマ
ーは、R₁成分として単独で用いてもよく、又は
混合して用いることもできる。 該フエノール性水酸基は、アミド結合に対しど
の部位（ｏ−、ｍ−、ｐ−位）に存在してもよい
が、アミド結合のオルト位に水酸基が存在する場
合、加熱することなどにより、脱水環化し、オキ
サゾール環を形成させることができる。分離対象
物に応じて水酸基の一部をオキサゾール環に変換
することは、好ましく行われ、本発明に含まれ
る。 さらに、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で該
ポリアミドイミドの繰り返し単位中にフエノール
性水酸基を含まない芳香族又は脂環族基を共重合
により導入することは本発明に含まれる。 したがつて、一般式は次のように表わすことが
できる。 （―Ｘ−R₁）_o――（―Ｘ−R₂）_n―― ここでR₂は、フエノール性水酸基を含まない
芳香族又は、脂環族基を表わす。共重合成分は繰
り返し単位中にランダムに存在していてもよい
し、又ブロツク並びにグラフト状に存在してもよ
い。 この場合、水との親和性をさらに上げるために
種々のアニオン性基及び／又はカチオン性基を含
有する有機基をR₂成分として用いることが好ま
しい。 種々のジアミン化合物を共重合成分（R₂）と
して当該ポリアミドイミドと合成した場合、アニ
オン性基としてスルホン酸及び／又はその塩を有
するモノマーとしては、２，４−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホ
ン酸、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
２，2′ジスルホン酸、４，4′−ジアミノスチルベ
ン、２，2′−ジスルホン酸、２，６−ジアミノベ
ンゼン−１，４−ジスルホン酸などを挙げること
ができる。又、ペンダントカルボキシル基を有す
るモノマートしては、３，５−ジアミノ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸、メチレンビスア
ントラニル酸、ベンジジンジカルボン酸などを挙
げることができる。次に、カチオン性基を有する
モノマーとしては２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピ
リジン、３，４−ジアミノピリジン、４，５−ジ
アミノピリジン、４，６−ジアミノピリジン、
４，4′−ジアミノジフエニルアミン、２，４−ジ
アミノジフエニルアミン、３，3′−ジアミノベン
チジン及び／又はこれらの四級塩などを挙げるこ
とができる。 これら以外のモノマーとしては、ｍ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４−メトキシ−１，３−フエニレンジアミ
ン、２−メトキシ−１，４−フエニレンジアミン
などを挙げることができる。 本発明による親水性ポリアミドイミド選択透過
膜は、膜強度及び分離性能を改善するため、架橋
により３次元構造を有することが好ましい。この
目的のため、フエノール性水酸基の一部を例えば
多官能エポキシ、イソシアナート、酸クロライド
などと製膜時及び／又は製膜後反応されることが
できる。又、架橋点となり得る活性基を有するモ
ノマーをR₂成分として共重合してもよい。 この他、多価金属イオンによるイオン架橋、電
子線照射、並びにプラズマ処理なども用いること
ができ、これらの架橋法を組み合わせて行つても
よい。特に、多価金属イオンによるイオン架橋は
好ましく行われ、該親水化ポリアミドイミド中の
アミド酸カルボキシル基並びにフエノール性水酸
基との間でイオン結合並びにキレート環を生じせ
しめることにより達成される。 これら多価金属カチオンによるイオン架橋は、
種々の金属塩を製膜時キヤスト溶液中に添加、も
しくは製膜後、種々の金属塩水溶液に浸漬するこ
とにより容易に達成される。 又、金属イオンによるイオン架橋の他に、高分
子カチオンを用い、当該ポリアミドイミドとの間
にポリイオンコンプレツクスを形成させること
も、高次のイオン架橋を生じせしめる上で有効で
ある。この際、十分な架橋密度を保持するため
に、分子鎖内に適度なアミド酸基を残して置くこ
とが望ましい。ポリイオンコンプレツクス化は、
当該親水化ポリアミドイミドを複合膜又は非対称
膜などとした上で、種々のポリカチオン水溶液に
浸漬することにより行うことができる。 この様にして作製された膜は、水／有機物混合
物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の有機酸、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ピリシンやピコリン
等のアミン類、の群からなる１又は２以上の化合
物を含む水溶液又は水との蒸気混合物の分離に用
いられる。さらに、該親水性ポリアミドイミドの
特性を生かし、広範な水及びイオン処理用選択透
過膜として用いることもできる。これには、透析
膜、逆浸透膜、限外過膜、精密過膜、イオン
交換膜、並びに重金属捕捉用キレート分離膜など
が含まれる。 本発明になる膜は、平膜、チユーブ状膜、中空
糸膜のいずれの形態でも用いることが可能であ
る。平膜は、そのまま積層するか、プリーツ状又
は渦巻状に成型してモジユールとすることができ
る。 又、複合膜として多孔性支持体上に塗布するこ
とにより、膜厚を0.1μｍ程度まで薄くすることが
可能である。相転換法に基づく公知の手法等によ
り、非対称膜として用いることもできる。 （実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明する。 実施例 １ アミドール（２，４−ジアミノフエノール二塩
酸塩）0.02モル、水酸化ナトリウム0.06モル及び
脱イオン水60mlを窒素気流下に溶解し、氷水で外
部から冷却した後、激しく攪拌しながら、無水ト
リメリト酸クロライド0.02モルをクロロホルム60
mlに溶かしたものを一度に加え、重合を15分間続
けた。重合物を水中に投じ十分に洗浄した後、真
空乾燥して前駆体のポリアミド酸を得た。還元粘
度は0.108dl／ｇ（Ｃ＝0.5ｇ／dl、溶媒DMAc）
であつた。 製膜は、上記ポリアミド酸をジメチルアセトア
ミド（DMAc）に溶解した後、ポリアミド酸に
対し10％のTEPIC （日産化学(株)社製３官能エ
ポキシ）を架橋剤として加え、ガラス板上にキヤ
ストした。100℃で１時間乾燥した後、ガラス板
よりはがし、100℃で１晩、200℃で６時間真空乾
燥することにより、架橋ポリアミドイミド均一膜
を得た。80％酢酸を用い、70℃で浸透気化性能を
測定した。得られた結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１で得た架橋ポリアミドイミド膜を10％
酢酸コバルト水溶液に２日間浸漬し、十分水洗い
した後、100℃で乾燥しコバルト処理膜を得た。
得られた分離性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２の酢酸コバルトの代りに酢酸カルシウ
ムを用いたカルシウム処理膜を得た。分離性能を
表１に示す。 実施例 ４ 実施例１における重合溶媒の脱イオン水60mlの
代りに水50ml、アセトン40mlの混合溶媒を用い、
かつ無水トリメリト酸クロライドをアセトン20ml
に溶かした他は同じである親水性ポリアミドイミ
ド膜を得た。還元粘度は0.262dl／ｇであつた。
分離性能を表１に示す。 実施例 ５ 実施例４で得た均一膜を実施例２のごとく酢酸
コバルトで処理した膜。分離性能を表１に示す。 実施例 ６ 実施例４で得た均一膜を酢酸カルシウム処理し
た膜。分離性能を表１に示す。 実施例 ７ 実施例４においてTEPIC の代りにエチレン
グリコールジグリシジルエーテルをポリアミド酸
に対し10対１の割合で添加し架橋製膜した。分離
性能を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１における重合溶媒としての脱イオン水
60mlの代りに水30ml、THF30mlの混合溶媒を用
い、さらに無水トリメリト酸クロライドを
THF20mlに溶かした他は同一条件で重合したポ
リアミド酸を、架橋剤を添加することなく製膜し
た未架橋ポリアミド均一膜。還元粘度は0.361dl
ｇ^-1であつた。 実施例 ９ 実施例８で得たポリアミド酸に対し、10対２の
割合でエチレングリコールジグリシジルエーテル
を添加し、架橋製膜した均一膜。 実施例 10 アミドール0.02モル及びトリエチルアミン0.06
モルをN₂気流下、ジメチルアセトアミド30ml中
に溶解し、氷水で外部から冷却しながら固体の無
水トリメリト酸クロライド0.02モルを一度に加え
て攪拌を続ける。５分後に冷却浴を取り去り、さ
らに室温で３時間攪拌を続けることにより前駆体
のポリアミド酸を得た。還元粘度は0.206dlｇ^-1
であつた。製膜は実施例１と同様にTEPICを添
加し行つた。分離性能を表１に示す。 実施例 11 実施例10で得たポリアミドイミド膜を実施例３
と同様に酢酸カルシウム処理した均一膜。分離性
能を表１に示す。 実施例 12 実施例11の酢酸カルシウムの代りに酢酸バリウ
ムを用い処理した膜。 実施例 13 実施例11の酢酸カルシウムの代りに酢酸マグネ
シウムを用い処理した膜。 実施例 14 ３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイルヒドラ
ジド0.02モル、水酸化ナトリウム0.02モルをN₂気
流下、脱イオン水30mlに溶かし、さらにTHF30
mlを加える。氷水で外部から冷却した後、激しく
攪拌しながら無水トリメリト酸クロライド0.02モ
ルをTHF20mlに溶かしたものを一度に加え、重
合を20分間続けた。重合物を水中に投じ十分に洗
浄した後、真空乾燥し、前駆体のポリアミド酸を
得た。還元粘度は1.00dlｇ^-1であつた。製膜は架
橋剤を加えることなしに実施例１と同様にして行
つた。得られた均一膜の分離性能を表２に示す。 実施例 15 実施例14で得られたポリアミドイミド膜を実施
例３と同様に酢酸カルシウム処理した均一膜。分
離性能を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明による親水性ポリアミドイミド選択透過
膜は水／有機物の分離に対して、分離係数、透過
速度共に優れた性能を示し、かつ機械的強度並び
に耐熱性にも優れており、膜分離プロセスの実用
化に極めて有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （―Ｘ−R₁）_o―― ［ただしR₁は、１〜４個のフエノール性水酸基
   を有する芳香族基、Ｘは、 【式】及び／又は 【式】 で示されるアミド酸基及び／又はアミドイミド
   基］で示される繰り返し単位を有する親水性ポリ
   アミドイミド選択透過膜。 ２ 該膜が架橋により３次元構造を有することを
   特徴とする請求項１記載の親水性ポリアミドイミ
   ド選択透過膜。 ３ 該膜が浸透気化又は蒸気透過用の水／有機物
   分離膜である請求項１記載の親水性ポリアミドイ
   ミド選択透過膜。 ４ 遊離のアミド酸が多価カチオンによりイオン
   架橋されている請求項１記載の親水性ポリアミド
   イミド選択透過膜。 ５ 該膜が浸透気化又は蒸気透過用の水／酢酸分
   離膜である請求項１記載の親水性ポリアミドイミ
   ド選択透過膜。