JPH0221931A - 親水性ポリアミドイミド選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な水処理用選択透過膜に関する。

更に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化法によって、あ
るいは水／有機物混合蒸気を蒸気透過法によって分離、
濃縮するための膜に関するものである。

（従来の技術） 膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物、並びに蒸気
混合物と分離する方法としては、逆浸透膜、限外ｒ過膜
、透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近では
、水／有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分
離法として浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法と
して脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、膜の一次側
に分離液を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧するか
、又はキャリヤーカスを通気することによって、分離物
質を気体状で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは
、膜の１次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法
と異なるものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮することによって採取することができる。

これら種々の膜分離法に用いられる膜素材としては、セ
ルロースアセテートをはじめとするセルロース系並びに
ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミドなどの芳香族系
ポリマーが検討されている。

浸透気化法では、例えば、エタノール水溶液の分離に関
しては、米国特許２９５３５０２号にセルロースアセテ
ート均一膜を、米国特許３０３５０６０号にはポリビニ
ルアルコール膜を用いた例がある。

又、特公昭５４．−１．０５４８．５４−１．０５４９
号及び特公昭５９−４９０４１号には、イオン性基を導
入した合成高分子膜を用いて、水−有機液体混合物を分
離した実施例が報告されている。酢酸水溶液の浸透気化
分離に関しては、第２回化学工業における浸透気化プロ
セスに関する国際会議（ザンアントニオ、米国１９８７
）でポリアクリル酸とナイロン６とのブレンド膜が報告
されている。

（発明が解決しようとする課題） 前記したような、従来から浸透気化法又は蒸気透過法に
用いられている分離膜は、透過速度が低いために大面積
の膜が必要となり、又は分離係数又、水／エタノール系
で高い分離係数を有するアニオン性基含有多糖類膜（特
開昭６０−１２９１０４）やポリビニルアルコール架橋
膜（特開昭５９−１０９２０４）などの膜は耐熱性、耐
溶剤性などの点で、水／アルコール分離以外の広範な水
／有機物の分離に適しているとは言い難い。

本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法によって、
有機物水溶液または有機物と水との混合蒸気の分離にあ
たり、高い分離性能の他に有機物の広範囲な濃度領域に
対して十分な耐久性を持つと共に高温度での操作条件に
も耐え得る耐熱性を有する分離膜を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、フェノール性水酸基を繰り返し単位中
に有することを特徴とする親水性ポリアミドイミド選択
透過膜である。

有機物水溶液、又は水／有機物の蒸気混合物から水を選
択的に透過させるためには、水の配位能力の大きい官能
基を高分子繰り返し単位中に導入することが好ましい。

そこで本発明者は、水の透過性と有機物に対する分離性
能を高めるために、水との親和性が高い、フェノール性
の水酸基を耐熱性及び耐溶剤性のあるポリアミドイミド
骨格に導入することを試み、優れた性能を有する選択透
過膜を得た。さらに該親水性ポリアミドイミドを架橋３
次元化させることで膜の機械的強度を高め、さらに広範
囲の有機混合物への適用が可能になった。以下に本発明
についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるポリアミドイミドは、一般式［ただしＲ
５は、１〜４個のフェノール性水酸基を有する芳香族基
、Ｘは、 で示されるアミド酸基及び／又はアミドイミド基］で示
される。

アミドイミド基とアミド酸基の割合は分離目的成分に応
じて脱水剤、又は加熱処理条件により任意に変化させる
ことができる。又、アミド酸基は定されないが、無水ト
リメリド酸クロライドと種々のジアミンを反応させるこ
とにより、該ポリアミドイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸を得た後、加熱及び／又は脱水剤の作用でイミド環
を形成させることにより容易に目的とするポリアミドイ
ミドを得ることができる。

当該帆水性ポリアミドイミド選択透過膜は、フェノール
性の水酸基を有することを特徴とするが、化学的類似性
から水酸基をチオール基に置き換えることは本発明に含
まれる。該水酸基は、水酸基を有するモノマーを重合す
ることにより、又は重合後並びに製膜後公知の手法によ
り導入することができる。例えば、無水トリメリド酸ク
ロライド芳香族ジアミン系で重合を行った場合、ジアミ
ン成分として、２．４ジアミノフエノール、３，３ジア
ミノ−４４−ジヒドロギノジフェニル２．２−プロパン
、３．３−ンヒドロキシベンチジン、３３−ジアミノ−
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３．３−ジアミノ
−４，４−ジヒドロキンジフェニルメタン、４−アミン
−３−ヒドロキシベンゾイルヒドラジド、３−アミノド
ロキンベンゾイルヒドラジド、３．３４−ヒ ノアミ ノー４−ヒドロギシジフェニルメタン、２，６ジアミノ
フエノールー４−スルホン酸、４．８ジアミノ−１，５
−ジヒドロキシアントラキノン、４６−ジアミツー〇−
クレゾールなどを挙げることができる。これらのモノマ
ーは、Ｒ５成分として単独で用いてもよく、又は混合し
て用いることもできる。

該フェノール性水酸基は、アミド結合に対しどの部位（
ｏ−、ｍ−、ｐ−位）に存在してもよいが、アミド結合
のオルト位に水酸基が存在する場合、加熱することなど
により、脱水環化し、オキサゾール環を形成させること
ができる。分離対象物に応じて水酸基の一部をオキサゾ
ール環に変換することは、好ましく行われ、本発明に含
まれる。

さらに、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で該ポリアミ
ドイミドの繰り返し単位中にフェノール性水酸基を含ま
ない芳香族又は脂環族基を共重合により導入することは
本発明に含まれる。

したがって、一般式は次のように表わすことができる。

−（ｘ−Ｒ、屓Ｘ＝Ｒ７八 ここでＲ２は、フェノール性水酸基を含まなし）芳香族
又は、脂環族基を表わす。共重合成分（よ繰り返し単位
中にランダムに存在してし）でもよシ＞ｌ、、又ブロッ
ク並びにグラフト状に存在してもよし）。

この場合、水との親和性をさらに上げるために種々のア
ニオン性基及び／又はカチオン性基を含有する有機基を
Ｒ３成分として用いることが好ましい。

種々のジアミノ化合物を共重合成分（Ｒ２）として当該
ポリアミドイミドと合成した場合、アニオン性基として
スルホン酸及び／又はその塩を有するモノマーとしては
、２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ンア
ミノベンゼンスルホンジスルホン酸、４．４−ジアミノ
スチルベン、２２′−ジスルホン酸、２，６−ジアミツ
ベンゼンＩ　４−ジスルホン酸などを挙げることができ
る。

又、ペンダントカルホキノル基を有するモノマ−トして
は、３．５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息
香酸、メチレンビスアントラニル酸、リジン、２，６−
ジアミノピリジン、３．４−ジアミノピリジン、４．５
−ジアミノピリジン、４．６ジアミノピリジン、４．４
−ジアミノジフェニルアミン、２．４−ジアミノジフェ
ニルアミン、３３′−ジアミノベンチジン及び／又はこ
れらの四級塩などを挙げることができる。

これら以外のモノマーとしては、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４
．４−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４−メトキシ−１，３−フエニ・
レンジアミン、２メトキシ−１，４−フェニレンジアミ
ンなどを挙げることができる。

本発明による親水性ポリアミドイミド選択透過膜は、膜
強度及び分離性能を改善するため、架橋により３次元構
造を有することが好ましい。この目的のため、フェノー
ル性水酸基の一部を例えば多官能エポキシ、イソシアナ
ート、酸クロライドなどと製膜時及び／又は製膜後反応
させることができる。又、架橋点となり得る活性基を有
するモノマーをＲ３成分として共重合してもよい。

この他、多価金属イオンによるイオン架橋、電子線照射
、並びにプラズマ処理なども用いることができ、これら
の架橋法を組み合わせて行ってもよい。特に、多価金属
イオンによるイオン架橋は好ましく行われ、該親水化ポ
リアミドイミド中のアミド酸カルボキシル基並びにフェ
ノール性水酸基との間でイオン結合並びにキレート環を
生じせしめることにより達成される。

これら多価金属カチオンによるイオン架橋は、種々の金
属塩を製膜時キャスト溶液中に添加、もしくは製膜後、
種々の金属塩水溶液に浸漬することにより容易に達成さ
れる。

又、金属イオンによるイオン架橋の他に、高分子カヂオ
ンを用い、当該ポリアミドイミドとの間にポリイオンコ
ンプレックスを形成させることも、高次のイオン架橋を
生じせしめる上で有効である。

この際、十分な架橋密度を保持するために、分子鎖内に
適度なアミド酸基を残して置くことが望ましい。ポリイ
オンコンプレックス化は、当該親水化ポリアミドイミド
を複合膜又は非対称膜などとした上で、種々のポリカチ
オン水溶液に浸漬するの有機酸、メタノール、エタノー
ル、■−プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等
のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン類、の
群からなるｌ又は２以上の化合物を含む水溶液又は水と
の蒸気混合物の分離に用いられる。さらに、該親水性ポ
リアミドイミドの特性を生かし、広範な水及びイオン処
理用選択透過膜として用いることもできる。これには、
透析膜、逆浸透膜、限外ｆ過膜、精密ｆ過膜、イオン交
換膜、並びに重金属捕捉用キレート分離膜などが含まれ
る。

本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜のい
ずれの形態でも用いることが可能である。

平膜は、そのまま積層するか、プリーツ状又は渦巻状に
成型してモジュールとすることができる。

又、複合膜として多孔性支持体上に塗布することにより
、膜厚を０．１ａｍ程度まで薄くすることが可能である
。相転換法に基づく公知の手法等により、非対称膜とし
て用いることもできる。

（実施例） 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

実施例Ｉ アミトール（２，４−ジアミノフェノールニ塩酸塩）０
．０２モル、水酸化ナトリウム０．０６モル及び脱イオ
ン水６０ｍ１を窒素気流下に溶解し、氷水で外部から冷
却した後、激しく撹拌しながら、無水トリメリド酸りロ
ライド０，０２モルをクロロホルム６０ｍ／に溶かした
ものを一度に加え、重合を１５分間続けた。重合物を水
中に投じ十分に洗浄した後、真空乾燥して前駆体のポリ
アミド酸を得た。還元粘度は０．１０８ｄ／／ｇ（Ｃ＝
０．５ｇ／ｄＩ、溶媒ＤＭＡｃ　）であった。

製膜は、上記ポリアミド酸をジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）に溶解した後、ポリアミド酸に対し１０％のＴ
ＥＰＩＣ■（８産化学（株）社製３官能エポキシ）を架
橋剤として加え、ガラス板上にキャストした。１００℃
で１時間乾燥した後、ガラス板よりはがし、１００℃で
１晩、２００℃で６時間真空乾燥することにより、架橋
ポリアミドイミド均一膜を得た。８０％酢酸を用い、７
０℃で浸透気化性能を測定した。得られた結果を表１に
示す。

実施例２ 実施例１で得た架橋ポリアミドイミド膜を１０％酢酸コ
バルト水溶液に２日間浸漬し、十分水洗いした後、１０
０℃で乾燥しコバルト処理膜を得た。得られた分離性能
を表１に示す。

実施例３ 実施例２の酢酸コバルトの代りに酢酸カルシウムを用い
たカルシウム処理膜を得た。分離性能を表１に示す。

実施例４ 実施例１における重合溶媒の脱イオン水６０ｍ／の代り
に水５０ｎ＋／、アセトン４０ｍ１の混合溶媒を用い、
かつ無水トリメリド酸クロライドをアセトン２０ｍ１に
溶かした他は同じである親水性ポリアミドイミド膜を得
た。還元粘度は０．２６２ｄｌ／ｇであった。分離性能
を表１に示す。

実施例５ 実施例４で得た均一膜を実施例２のごとく酢酸コバルト
で処理した膜。分離性能を表１に示す。

実施例６ 実施例４で得た均一膜を酢酸カルシウム処理した膜。分
離性能を表１に示す。

実施例７ 実施例４においてＴＥＰＩＣ■の代りにエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルをポリアミド酸に対し１０対
１の割合で添加し架橋製膜した。分離性能を表１に示す
。

実施例８ １　実施例１における重合溶媒としての脱イオン水６０
＋ｎＩの代りに水３０ｍ／　、　ＴＨＦ３０ｍｌの混合
溶媒を用い、さらに無水トリメリド酸クロライドをＴＨ
Ｐ２０ｍ／に溶かした他は同一条件で重合したポリアミ
ド酸を、架橋剤を添加することなく製膜した未架橋ポリ
アミド均一膜。還元粘度は０３６１ｃＲｇ−’であった
。

実施例９ 実施例８で得たポリアミド酸に対し、１０対２の割合で
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、架
橋製膜した均一膜。

実施例１０ アミトール０．０２モル及びトリエチルアミン０．０６
モルをＮ、気流下、ジメチルアセトアミド３０ｍ！中に
溶解し、氷水で外部から冷却しながら固体の無水トリメ
リド酸クロライド００２モルを一度に加えて撹拌を続け
る。５分後に冷却浴を取り去り、さらに室温で３時間撹
拌を続けることにより前駆体のポリアミド酸を得た。還
元粘度は０．２０６ｄ／ｇ−’であった。製膜は実施例
１と同様にＴＥＰＩＣを添加し行った。分離性能を表１
に示す。

実施例１１ 実施例１０で得たポリアミドイミド膜を実施例３と同様
に酢酸カルシウム処理した均一膜。分離性能を表１に示
す。

実施例１２ 実施例ＩＩの酢酸カルシウムの代りに酢酸バリウムを用
い処理した膜。

実施例１３ 実施例１１の酢酸カルシウムの代りに酢酸マグネシウム
を用い処理した膜。

実施例１４ ３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイルヒドラジド００
２モル、水酸化ナトリウム０．０２モルをＮ２気流下、
脱イオン水３０ｍ／に溶がし、さらにＴＨＰ３０ｍ／を
加える。氷水で外部から冷却した後、激しく撹拌しなが
ら無水トリメリド酸りロライド０．０２モルをＴＨＦ２
０ｍ／に溶かしたものを一度に加え、重合を２０分間続
けた。重合物を水中に投じ十分に洗浄した後、真空乾燥
し、前駆体のポリアミド酸を得た。還元粘度は１．ＯＯ
ｄ／ｇ＋であった。製膜は架橋剤を加えることなしに実
施例１と同様にして行った。得られた均一膜の分離性能
を表２に示す。

・実施例１５ ：コ゛　　実施例１４で得られたポリアミドイミド膜を
実施例３と同様に酢酸カルシウム処理した均一膜。

゛分離性能を表２に示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明による親水性ポリアミドイミド選択透過膜は水／
有機物の分離に対して、分離係数、透過速度共に優れた
性能を示し、かつ機械的強度並びに耐熱性にも優れてお
り、膜分離プロセスの実用化に極めて有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただしＲ＿１は、１〜４個のフェノール性水酸基を有
   する芳香族基、Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
   化学式、表等があります▼ で示されるアミド酸基及び／又はアミドイミド基］で示
   される繰り返し単位を有する親水性ポリアミドイミド選
   択透過膜。
2. （２）該膜が架橋により３次元構造を有することを特徴
   とする請求項１記載の親水性ポリアミドイミド選択透過
   膜。
3. （３）該膜が浸透気化又は蒸気透過用の水／有機物分離
   膜である請求項１記載の親水性ポリアミドイミド選択透
   過膜。
4. （４）遊離のアミド酸が多価カチオンによりイオン架橋
   されている請求項１記載の親水性ポリアミドイミド選択
   透過膜。
5. （５）該膜が浸透気化又は蒸気透過用の水／酢酸分離膜
   である請求項１記載の親水性ポリアミドイミド選択透過
   膜。