JP3018093B2 - ポリイミド水選択分離膜 - Google Patents
ポリイミド水選択分離膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリイミド水選択透過分離膜に関す
るものである。更に詳しくは、浸透気化(PV)並びに蒸
気透過(VP)法などにより、水/有機物混合物を分離、
濃縮するための膜に関するものである。
るものである。更に詳しくは、浸透気化(PV)並びに蒸
気透過(VP)法などにより、水/有機物混合物を分離、
濃縮するための膜に関するものである。
膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物並びに蒸気
混合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過
膜、透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近で
は、有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離
法として浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法とし
て脚光を浴びつつある。 膜の適用範囲も、従来の水係、無機ガス以外に有機溶
媒や蒸気などへと広がりを見せている。このような、有
機物混合物の分離が可能な、耐溶剤性分離膜としては、
テフロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外濾過膜
(特開昭54−71785号公報、同58−14908号公報)などが
知られている。 又、水/アルコール分離を代表とする浸透気化並びに
蒸気透過分離用の膜素材としては、セルロースアセテー
トをはじめとするセルロース系並びにポリアミド,ポリ
スルホン,ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討され
ている。 水/酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とア
クリロニトリルとの共重合膜及びアクリル酸とスチレン
との共重合膜(膜、10,247(1985))、イオン架橋した
ポリアクリル酸とナイロン6とのブレンド膜(J.Appl.P
olym.Sci.,35,1191(1988))、イオン交換膜(膜、1
3、109(1988))並びにポリビニルアルコールと種々の
ビニル系親水性高分子とのブレンド膜(Makromol.Chem.
188,1973(1987))などが報告されているが、耐久性に
関しては未検討で、又、分離特性も優れたものとは言え
ない。
混合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過
膜、透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近で
は、有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離
法として浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法とし
て脚光を浴びつつある。 膜の適用範囲も、従来の水係、無機ガス以外に有機溶
媒や蒸気などへと広がりを見せている。このような、有
機物混合物の分離が可能な、耐溶剤性分離膜としては、
テフロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外濾過膜
(特開昭54−71785号公報、同58−14908号公報)などが
知られている。 又、水/アルコール分離を代表とする浸透気化並びに
蒸気透過分離用の膜素材としては、セルロースアセテー
トをはじめとするセルロース系並びにポリアミド,ポリ
スルホン,ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討され
ている。 水/酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とア
クリロニトリルとの共重合膜及びアクリル酸とスチレン
との共重合膜(膜、10,247(1985))、イオン架橋した
ポリアクリル酸とナイロン6とのブレンド膜(J.Appl.P
olym.Sci.,35,1191(1988))、イオン交換膜(膜、1
3、109(1988))並びにポリビニルアルコールと種々の
ビニル系親水性高分子とのブレンド膜(Makromol.Chem.
188,1973(1987))などが報告されているが、耐久性に
関しては未検討で、又、分離特性も優れたものとは言え
ない。
前述したような浸透気化並びに蒸気透過膜を代表とす
る、有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温
度に耐える耐熱性を有するのみならず、対象とする有機
物に対して充分な耐性を持つことが必要である。 水/エタノールの浸透気化分離において高い分離性を
有するアニオン性基含有多糖類膜(特開昭60−129104号
公報)やポリビニルアルコール架橋膜(特開昭59−1092
04号公報)などの膜は耐熱性、耐溶剤性などの点で水/
アルコール分離以外の広範な有機物分離に適していると
は言い難い。 本発明の目的は、水/有機物の分離にあたり、高い分
離性を有するのみならず、種々の有機物の広範囲な濃度
領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に、高温度
での操作条件にも耐え得る水選択透過膜を得ることにあ
る。
る、有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温
度に耐える耐熱性を有するのみならず、対象とする有機
物に対して充分な耐性を持つことが必要である。 水/エタノールの浸透気化分離において高い分離性を
有するアニオン性基含有多糖類膜(特開昭60−129104号
公報)やポリビニルアルコール架橋膜(特開昭59−1092
04号公報)などの膜は耐熱性、耐溶剤性などの点で水/
アルコール分離以外の広範な有機物分離に適していると
は言い難い。 本発明の目的は、水/有機物の分離にあたり、高い分
離性を有するのみならず、種々の有機物の広範囲な濃度
領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に、高温度
での操作条件にも耐え得る水選択透過膜を得ることにあ
る。
以上の点について本発明者らは鋭意検討した結果、本
発明に到達した。即ち本発明は、一般式 [但し、Rはベンゼン環の水素がハロゲン、ニトロ基又
は炭素数1〜12の有機基で少なくとも3以上が置換され
たジフェニル誘導体を除く、2価の有機基を表す] を主な繰り返し単位とするポリイミド水選択分離膜に関
するものである。水/有機物分離用の膜に対しては、優
れた選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱
性が要求される。 本発明者らは、水/有機混合物のモデルとして水/酢
酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から浸透気
化法を選び、優れた分離性と耐久性を有する膜素材の探
索を行った結果、特定の構造を有するポリイミドを見い
出した。さらに、分離係数及び透過速度で示される膜の
分離性能を向上させ、かつ、耐久性を付与するため、種
々の検討を行った結果、膜を200℃以上の温度で熱処理
することが有効であることを見い出し本発明を完成させ
た。以下に本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明に用いられる前記一般式[I]で表される繰り
返し単位からなるポリイミドを製造する方法は、特に限
定しないが、例えば、ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸無水物と各種ジアミンを反応させることにより該ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後に、加熱
又は無水酢酸/ピリジンなどのような脱水剤の作用でイ
ミド環を形成させることで目的とするポリイミドを容易
に得ることができる。 この方法によれば、ジアミン成分を分離対象に応じて
選択することによりR成分を変えることができる。例え
ばm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4−メトキ
シ−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノベンズ
アニリド、3,3′−ジメトキシベンチジン、o−トリジ
ンなどを挙げることができる。又、水を選択的に透過さ
せるため親水基(例えば、−COOM基、−SO3M基、−OH基
などであり、MはH又は種々の対カチオンである)を導
入する場合は、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,5
−ジアミノベンゼンスルホン酸、4,4′−ジアミノスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸、3,5−ジアミノ安息香
酸、メチレンビスアントラニル酸などが用いられる。 これらのジアミンは単独で用いてもよいし、又、2種
以上組み合わせ混合して用いてもよい。 本発明によるポリイミド水選択分離膜は、前記一般式
[I]からなるポリイミドを主体とするが、分離対象物
や使用条件により、完全にイミド化せず、一部をアミド
酸のまま残すことは本発明に含まれる。 目的とするポリイミド膜の作製は、前駆体のポリアミ
ド酸から製膜した後、脱水イミド化してもよいし、ポリ
イミドのキャスティング液から製膜してもよい。この
際、いずれの方法においても、製膜後、該膜を200℃以
上の温度、及び/又は該ポリイミドのガラス転位温度付
近で熱処理することが膜の耐久性や性能を向上させる上
で好ましい。 本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜の
いずれの形態でも用いることが可能である。平膜は、そ
のまま積層するか、プリーツ型、又は、渦巻状に成型し
てモジュールとすることができる。 一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄く
することが好ましく、このために相転換法などの手法に
よる非対称膜や支持体(基材膜)上への塗布などの手法
による複合膜などの形態で用いられる。 ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜
や複合膜の分離活性層は実質上無孔性で、厚みは、10μ
m以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場
合、中空糸の一方のみ分離活性層が存在し、他の側は微
多孔(〜0.1μm以上)性であることが透過の抵抗を低
く抑えるために好ましい。さらには、分離対象物に応じ
て分離活性層の孔径や厚みを変化させる必要があり、こ
れまでに公知となっている手法を適用し、種々の添加剤
を含んだ製膜用ポリマー溶液から、相転換法などによ
り、目的に応じた平膜、中空糸膜などを製造することが
できる。 この様にして作製された膜は、広範な水/有機物混合
物、例えば有機物として、ギ酢、酢酸、酪酸等の有機
酸、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ン、ピコリン等のアミン類などの系で脱水用浸透気化
(PV)分離並びに蒸気透過(VP)分離などに用いられ
る。
発明に到達した。即ち本発明は、一般式 [但し、Rはベンゼン環の水素がハロゲン、ニトロ基又
は炭素数1〜12の有機基で少なくとも3以上が置換され
たジフェニル誘導体を除く、2価の有機基を表す] を主な繰り返し単位とするポリイミド水選択分離膜に関
するものである。水/有機物分離用の膜に対しては、優
れた選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱
性が要求される。 本発明者らは、水/有機混合物のモデルとして水/酢
酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から浸透気
化法を選び、優れた分離性と耐久性を有する膜素材の探
索を行った結果、特定の構造を有するポリイミドを見い
出した。さらに、分離係数及び透過速度で示される膜の
分離性能を向上させ、かつ、耐久性を付与するため、種
々の検討を行った結果、膜を200℃以上の温度で熱処理
することが有効であることを見い出し本発明を完成させ
た。以下に本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明に用いられる前記一般式[I]で表される繰り
返し単位からなるポリイミドを製造する方法は、特に限
定しないが、例えば、ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸無水物と各種ジアミンを反応させることにより該ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後に、加熱
又は無水酢酸/ピリジンなどのような脱水剤の作用でイ
ミド環を形成させることで目的とするポリイミドを容易
に得ることができる。 この方法によれば、ジアミン成分を分離対象に応じて
選択することによりR成分を変えることができる。例え
ばm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4−メトキ
シ−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノベンズ
アニリド、3,3′−ジメトキシベンチジン、o−トリジ
ンなどを挙げることができる。又、水を選択的に透過さ
せるため親水基(例えば、−COOM基、−SO3M基、−OH基
などであり、MはH又は種々の対カチオンである)を導
入する場合は、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,5
−ジアミノベンゼンスルホン酸、4,4′−ジアミノスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸、3,5−ジアミノ安息香
酸、メチレンビスアントラニル酸などが用いられる。 これらのジアミンは単独で用いてもよいし、又、2種
以上組み合わせ混合して用いてもよい。 本発明によるポリイミド水選択分離膜は、前記一般式
[I]からなるポリイミドを主体とするが、分離対象物
や使用条件により、完全にイミド化せず、一部をアミド
酸のまま残すことは本発明に含まれる。 目的とするポリイミド膜の作製は、前駆体のポリアミ
ド酸から製膜した後、脱水イミド化してもよいし、ポリ
イミドのキャスティング液から製膜してもよい。この
際、いずれの方法においても、製膜後、該膜を200℃以
上の温度、及び/又は該ポリイミドのガラス転位温度付
近で熱処理することが膜の耐久性や性能を向上させる上
で好ましい。 本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜の
いずれの形態でも用いることが可能である。平膜は、そ
のまま積層するか、プリーツ型、又は、渦巻状に成型し
てモジュールとすることができる。 一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄く
することが好ましく、このために相転換法などの手法に
よる非対称膜や支持体(基材膜)上への塗布などの手法
による複合膜などの形態で用いられる。 ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜
や複合膜の分離活性層は実質上無孔性で、厚みは、10μ
m以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場
合、中空糸の一方のみ分離活性層が存在し、他の側は微
多孔(〜0.1μm以上)性であることが透過の抵抗を低
く抑えるために好ましい。さらには、分離対象物に応じ
て分離活性層の孔径や厚みを変化させる必要があり、こ
れまでに公知となっている手法を適用し、種々の添加剤
を含んだ製膜用ポリマー溶液から、相転換法などによ
り、目的に応じた平膜、中空糸膜などを製造することが
できる。 この様にして作製された膜は、広範な水/有機物混合
物、例えば有機物として、ギ酢、酢酸、酪酸等の有機
酸、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−
プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ン、ピコリン等のアミン類などの系で脱水用浸透気化
(PV)分離並びに蒸気透過(VP)分離などに用いられ
る。
以下に実施例を示してさらに具体的に本発明を説明す
る。 ここで分離係数αは下式により算出した。 α=(X/Y)p/(X/Y)f 但し、Xは水の濃度(重量%)、Yは酢酸の濃度(重
量%)、fは原液側、pは透過側を表わす。 実施例1 ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODA)
とp−フェニレンジアミン(PPDA)(表−1参照)をOD
A/PPDA=0.98のモル比でジメチルアセトアミド(DMAc)
中で反応させ、前駆体のポリアミド酸ワニスを得た。製
膜は上記ポリアミド酸ワニスをDMAcで適当な濃度に希釈
し、ガラス板上にキャストした。100℃で1時間乾燥し
た後、ガラス板よりはがし、100℃で1晩、200℃で6時
間、さらに250℃で2時間真空下で加熱することによ
り、ポリイミド均一膜を得た。80重量%酢酸を用い、70
℃で浸透気化性能を測定した結果を表−2に示す。 実施例2〜5 表−1に示した各種ジアミンを実施例1と同様にODA
と反応させ、構造の異なるポリイミドを製膜した。水/
酢酸の浸透気化性能を表−2に示す。 比較例1 実施例1におけるジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を使用する以外は
実施例1と同様にしてポリアミド酸を合成した。このポ
リアミド酸からは柔軟なフイルムを得ることができた
が、実施例1と同様の熱処理により膜がもろくなり、性
能を測定することができなかった。 比較例2 実施例4においてジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を用いた以外は実
施例4と同様にして、ポリイミド膜を作成した。250℃
の処理後のフイルムは脆弱で、性能を測定することがで
きなかった。
る。 ここで分離係数αは下式により算出した。 α=(X/Y)p/(X/Y)f 但し、Xは水の濃度(重量%)、Yは酢酸の濃度(重
量%)、fは原液側、pは透過側を表わす。 実施例1 ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODA)
とp−フェニレンジアミン(PPDA)(表−1参照)をOD
A/PPDA=0.98のモル比でジメチルアセトアミド(DMAc)
中で反応させ、前駆体のポリアミド酸ワニスを得た。製
膜は上記ポリアミド酸ワニスをDMAcで適当な濃度に希釈
し、ガラス板上にキャストした。100℃で1時間乾燥し
た後、ガラス板よりはがし、100℃で1晩、200℃で6時
間、さらに250℃で2時間真空下で加熱することによ
り、ポリイミド均一膜を得た。80重量%酢酸を用い、70
℃で浸透気化性能を測定した結果を表−2に示す。 実施例2〜5 表−1に示した各種ジアミンを実施例1と同様にODA
と反応させ、構造の異なるポリイミドを製膜した。水/
酢酸の浸透気化性能を表−2に示す。 比較例1 実施例1におけるジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を使用する以外は
実施例1と同様にしてポリアミド酸を合成した。このポ
リアミド酸からは柔軟なフイルムを得ることができた
が、実施例1と同様の熱処理により膜がもろくなり、性
能を測定することができなかった。 比較例2 実施例4においてジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を用いた以外は実
施例4と同様にして、ポリイミド膜を作成した。250℃
の処理後のフイルムは脆弱で、性能を測定することがで
きなかった。
本発明によるポリイミド水選択分離膜は、水/有機物
混合物系における水選択透過分離に対して、優れた分離
特性を有するのみならず、対溶剤性及び耐熱性について
も優れており、浸透気化法や蒸気透過法などの膜分離プ
ロセスの実用化に極めて有効である。
混合物系における水選択透過分離に対して、優れた分離
特性を有するのみならず、対溶剤性及び耐熱性について
も優れており、浸透気化法や蒸気透過法などの膜分離プ
ロセスの実用化に極めて有効である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 71/64
Claims (2)
- 【請求項1】一般式 [但し、Rはベンゼン環の水素がハロゲン、ニトロ基又
は炭素数1〜12の有機基で少なくとも3以上が置換され
たジフェニル誘導体を除く、2価の有機基を表す] を主な繰り返し単位とする、有機物/水分離に用いられ
る浸透気化または蒸気透過用ポリイミド水選択分離膜。 - 【請求項2】200℃以上の温度で熱処理してなることを
特徴とする請求項1記載の浸透気化または蒸気透過用ポ
リイミド水選択分離膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2229868A JP3018093B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ポリイミド水選択分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2229868A JP3018093B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ポリイミド水選択分離膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04110027A JPH04110027A (ja) | 1992-04-10 |
JP3018093B2 true JP3018093B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=16898963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2229868A Expired - Fee Related JP3018093B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | ポリイミド水選択分離膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3018093B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112705050B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺渗透汽化分离膜及其制备方法和分离方法 |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2229868A patent/JP3018093B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04110027A (ja) | 1992-04-10 |
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