KR102598050B1 - 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102598050B1 KR102598050B1 KR1020220180028A KR20220180028A KR102598050B1 KR 102598050 B1 KR102598050 B1 KR 102598050B1 KR 1020220180028 A KR1020220180028 A KR 1020220180028A KR 20220180028 A KR20220180028 A KR 20220180028A KR 102598050 B1 KR102598050 B1 KR 102598050B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic solvent
- membrane
- polyimide
- nanofiltration membrane
- cross
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 10
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBNOWTWLVCWGCZ-UHFFFAOYSA-L disodium 6-[(5-chloro-2-hydroxy-4-sulfonatophenyl)diazenyl]-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].Oc1cc(c(Cl)cc1N=Nc1ccc2c(cccc2c1O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O FBNOWTWLVCWGCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리에틸렌이민 및 글루타알데히드에 의해 가교구조의 활성층을 갖는 평막 형태의 폴리이미드계 분리막을 제조함으로써, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 에틸알코올의 투과도가 높으면서도, 용액에서 특정 용질(분자량 약 500g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막 및 디아민계 화합물에 의하여 가교구조를 갖는 폴리이미드 나노여과막에 비하여도 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 에틸알코올의 투과도가 높으면서도, 용액에서 특정 용질(분자량 약 500g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막 및 디아민계 화합물에 의하여 가교구조를 갖는 폴리이미드 나노여과막에 비하여도 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌이민 및 글루타알데히드에 의해 가교구조의 활성층을 갖는 평막 형태의 폴리이미드계 분리막을 제조함으로써, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 유기용매 나노여과(organic solvent nanofiltration, OSN)는 식품, 제약, 화학, 바이오산업 등 다양한 산업 부분에서 응용 잠재력이 높은 분리기술로서 관심을 받고 있다. 나노여과는 압력에 의해 구동되는 막을 사용하는 분리공정으로 저압 역삼투법으로도 알려져 있는데, 나노여과 막은 보통 1~10 nm의 입자를 가둘 수 있으며 일가 이온보다는 다가 이온을 훨씬 많이 배제(rejection)하는 특징을 갖고 있다.
또한, 나노여과막은 역삼투막에 비하여 큰 유량을 처리할 수 있고 저압에서 작동하기 때문에 운전비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 즉, 나노여과는 역삼투와 유사하게 기능하지만, 일반적으로 2가 이상의 이온을 제거하는 것인바, 나트륨, 칼륨, 염화물과 같은 1가 이온은 나노여과 막을 통과하므로 주로 탈염 공정에 많이 이용되고 있다. 아울러 나노여과는 액체 또는 가스상 배출물로부터 고형 분진, 액적, 설탕, 단백질, 염료, 다가 이온 및 미생물을 분리하는데 적용되며, 수계 및 비수계 유기용매(헥산, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등)의 처리에도 적합하다.
특히, 유기용매 나노여과막(OSN membrane)의 경우에는 기공의 크기도 중요하지만 용매 또는 용질과 분리막의 상호작용이 분리막의 성능에 영향을 미치므로 유기용매에 대한 안정성이 뛰어난 소재의 개발이 시급하다. 아울러 종래 비대칭막 형태로 제조된 폴리이미드, 가교화된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 막 등은 유기용매에 안정하다고 해도 우수한 투과도를 얻기 어려운 경우가 많기 때문에 한정된 유기용매 및 온도 범위에 사용되고 있어 다양한 종류의 분리막 재질, 형태 및 향상된 분리성능이 요구되고 있다.
따라서 본 발명자 등은, 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다양한 디아민계 화합물을 이용하여 가교구조를 갖는 평막 형태의 폴리이미드 막을 제조하여 특허출원한 바 있으며, 본 발명에서는 도프용액 중의 고분자 함량(도프용액의 농도)이 낮아도 폴리에틸렌이민과 글루타알데히드에 가교구조의 활성층을 갖도록 폴리이미드계 막의 표면을 개질하면, 종래 디아민계 화합물을 이용한 가교구조를 갖는 폴리이미드계 막에 비하여 투과도 및 염제거율이 동시에 우수한 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 에틸알코올의 투과도가 높으면서도, 용액에서 특정 용질(분자량 약 500g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막 및 디아민계 화합물에 의하여 가교구조를 갖는 폴리이미드 나노여과막에 비하여도 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리에틸렌이민 및 글루타알데히드에 의해 가교구조의 활성층을 갖는 평막 형태의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) 폴리에테르이미드를 유기용매에 용해시켜 도프용액을 얻는 단계; (II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및 (III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거한 후, 폴리에틸렌이민 용액 및 글루타알데히드 용액에서 순차적으로 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액은 농도가 15 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 잔존하는 유기용매는 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌이민 용액 및 글루타알데히드 용액은 증류수에 용해된 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 가교반응은 분리막을 폴리에틸렌이민 용액에 침지하여 50~60℃에서 2~3시간, 및 글루타알데히드 용액에 침지하여 상온에서 1~2시간 동안 순차적으로 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 에틸알코올의 투과도가 높으면서도, 용액에서 특정 용질(분자량 약 500g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막 및 디아민계 화합물에 의하여 가교구조를 갖는 폴리이미드 나노여과막에 비하여도 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기용매 나노여과막의 에틸알코올 투과도 측정 장치를 나타낸 개략도.
이하에서는 본 발명에 따른 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 폴리이미드계 소재는 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하므로 알코올, 톨루엔, 케톤, 탄화수소 등의 유기용매 존재 하에서도 높은 안정성을 나타내고, 400℃ 이상의 고온에서도 높은 열적 안정성을 갖는다. 또한, 폴리이미드 공중합체 또는 가교구조의 폴리이미드는 보다 향상된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 석유, 제약, 생의약 산업 부문에서 응용 가능성이 매우 높다.
본 발명에서는 종래 가교구조를 갖지 않는 통상적인 폴리이미드계 소재의 분리막, 및 디아민계 화합물을 이용하여 가교구조를 갖는 평막 형태의 유기용매 나노여과막과는 달리, 폴리에틸렌이민과 글루타알데히드에 가교구조의 활성층을 갖도록 폴리이미드계 막의 표면을 개질한 것이 핵심적인 기술적 특징이다.
통상 폴리이미드는 다양한 디아민 단량체와 디언하이드라이드 단량체의 축합반응에 의해 생성된 폴리아믹산을 탈수반응하여 제조되는 것으로, 단량체로 사용되는 디아민과 디언하이드라드에 의하여 폴리이미드의 반복단위가 결정되며, 현재 다양한 구조를 갖는 상용화 제품이 있어 상업적으로 입수가 용이하다.
본 발명에서는 상기 다양한 폴리이미드 상용화 제품 중 ULTEMTM 1000으로 널리 알려진 하기 구조식으로 표현되는 폴리에테르이미드를 바람직하게 사용하였다.
또한, 본 발명은 (I) 폴리에테르이미드를 유기용매에 용해시켜 도프용액을 얻는 단계; (II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및 (III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거한 후, 폴리에틸렌이민 용액 및 글루타알데히드 용액에서 순차적으로 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.
상기 (I) 단계에서는 폴리에테르이미드를 유기용매에 50~70℃에서 12~24시간 동안 교반하여 용해시키고 상온으로 냉각하여 도프용액을 얻는다.
또한, 본 발명에서는 상기 도프용액의 농도가 15 내지 20 중량%인 것을 기술적 특징으로 하는바, 종래 통상적인 평막 형태의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조할 때, 그 도프용액의 농도는 25 중량% 이상으로 고농도이어야 그로부터 제조된 유기용매 나노여과막의 염제거율이 향상될 수 있었으나, 본 발명에서는 도프용액의 농도가 낮아도 제조되는 평막 형태의 폴리이미드계 막의 표면이 폴리에틸렌이민(PEI) 및 글루타알데히드(GA)에 의해 가교구조를 가짐으로써 특정 용질(분자량 약 500g/mol)에 대한 제거율이 크게 높아질 수 있는 것이다.
상기 (II) 단계에서는 도프용액을 150~200㎛ 두께의 부직포 위에 적정량 도포하되, 200~250㎛ 두께로 조절된 캐스팅 나이프를 이용하여 일정한 두께로 캐스팅한 후, 응고액인 물에 함침시켜 유기용매와 비용매의 치환에 의한 상전이 방법으로 비대칭 구조의 분리막을 형성한다. 이때, 캐스팅 속도는 5~7m/min, 캐스팅 나이프와 응고액 간의 거리는 30~40cm, 응고액의 온도는 25~30℃, 주변 온도는 15~20℃, 습도는 30~40%로 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 (III) 단계에서는 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거하는데, 그 잔존하는 유기용매는 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 제거할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 용액 및 글루타알데히드 용액은 증류수에 용해된 것을 사용한다.
또한, 상기 (III) 단계의 가교반응은 분리막을 폴리에틸렌이민 용액에 침지하여 50~60℃에서 2~3시간, 및 글루타알데히드 용액에 침지하여 상온에서 1~2시간 동안 순차적으로 교반하는 것이 바람직하다. 가교반응의 온도 및 시간이 상기 조건을 벗어나면 가교반응이 원하는 정도로 진행되지 않거나, 또는 지나친 반응시간으로 인하여 분리막 제조의 전체 공정으로 볼 때 상용화 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예) PEI 및 GA로 가교된 유기용매 나노여과막의 제조
폴리에테르이미드 540g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2,460g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 도프용액을 얻었다(도프용액의 농도 18 중량%). 상기 얻어진 도프용액을 180㎛ 두께의 부직포 위에 캐스팅 나이프를 위치시킨 후, 두께 180㎛로 설정하여 캐스팅을 진행한 다음, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하였다. 이때, 캐스팅 속도는 6m/min, 캐스팅 나이프와 응고액(물) 간의 거리는 40cm, 응고액의 온도는 25℃, 주변 온도는 20℃, 습도는 40%로 조절하였다.
그 후, 상기 분리막을 물에 하루 동안 세척, 및 이소프로필알코올(IPA)에 8시간 동안 함침하여 잔존하는 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 완전히 제거하였다.
다음으로, 상기 분리막을 폴리에틸렌이민(PEI) 용액(폴리에틸렌이민 36.7g/증류수 513.3g)에 침지하여 60℃에서 2시간 동안 교반한 후 꺼내어 증류수로 1시간 동안 세척한 다음, 글루타알데히드(GA) 용액(글루타알데히드 22g/증류수 528g)에 다시 침지하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 순차적으로 가교반응시킨 후 꺼내어 증류수로 24시간 동안 세척 및 건조함으로써 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(비교예 1) 가교구조를 갖지 않는 유기용매 나노여과막의 제조
폴리에테르이미드 540g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2,460g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 도프용액을 얻었다. 상기 얻어진 도프용액을 180㎛ 두께의 부직포 위에 캐스팅 나이프를 위치시킨 후, 두께 180㎛로 설정하여 캐스팅을 진행한 다음, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하였다. 이때, 캐스팅 속도는 6m/min, 캐스팅 나이프와 응고액(물) 간의 거리는 40cm, 응고액의 온도는 25℃, 주변 온도는 20℃, 습도는 40%로 조절하였다.
그 후, 상기 분리막을 물에 하루 동안 세척, 및 이소프로필알코올(IPA)에 8시간 동안 함침하여 잔존하는 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 완전히 제거함으로써 가교구조를 갖지 않는 평막 형태의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(비교예 2) 디아민 화합물로 가교된 유기용매 나노여과막의 제조
폴리에테르이미드 540g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2,460g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 도프용액을 얻었다. 상기 얻어진 도프용액을 180㎛ 두께의 부직포 위에 캐스팅 나이프를 위치시킨 후, 두께 180㎛로 설정하여 캐스팅을 진행한 다음, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하였다. 이때, 캐스팅 속도는 6m/min, 캐스팅 나이프와 응고액(물) 간의 거리는 40cm, 응고액의 온도는 25℃, 주변 온도는 20℃, 습도는 40%로 조절하였다.
그 후, 상기 분리막을 물에 하루 동안 세척, 및 이소프로필알코올(IPA)에 8시간 동안 함침하여 잔존하는 유기용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 완전히 제거하였다.
다음으로, 상기 분리막을 헥사메틸렌디아민 용액(10 중량% 농도로 이소프로필알코올에 용해)에 24시간 동안 침지하여 가교반응을 진행함으로써 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(비교예 3) 가교구조를 갖지 않는 유기용매 나노여과막의 제조
폴리에테르이미드 750g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2,250g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 도프용액을 얻은 것(도프용액의 농도 25 중량%)을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 가교구조를 갖지 않는 평막 형태의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
(비교예 4) 디아민 화합물로 가교된 유기용매 나노여과막의 제조
폴리에테르이미드 750g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2,250g과 함께 60℃에서 24시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상온으로 냉각시켜 도프용액을 얻은 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막을 제조하였다.
[에틸알코올(EtOH) 투과도 및 용질(mordant blue9) 배제율 평가]
도 1에 나타낸 투과도 측정 장치를 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4로부터 제조한 유기용매 나노여과막의 에틸알코올 투과도를 측정하였고 아래 식 (1)에 의하여 계산하였다.
[상기 식 (1)에서 Q는 시간 당 투과되는 부피(L/h), A는 분리막의 유효면적(m2), △P는 분리막에 가해지는 압력(bar)을 의미하며, 단위는 LMH(L/m2h bar)]
또한, 용액에서 특정 분자량(약 500g/mol)을 갖는 용질의 제거율(%)을 평가하기 위하여 도 1의 투과도 측정 장치를 이용하였다. 분자량이 502.81g/mol인 하기 구조식으로 나타낸 염료 mordant blue9을 투입하여 100 ppm의 농도로 피드용액을 제조한 다음,
분리막에서 투과된 용액과 피드용액을 자외선-가시광 분석기(UV-visible spectroscopy)로 측정하여 각각의 농도를 확인하였으며, 아래 식 (2)를 통하여 계산하였다.
상기 식 (1) 및 (2)에 의하여 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4 로부터 제조한 유기용매 나노여과막의 에틸알코올 투과도 및 용질의 제거율을 각각 평가한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | EtOH 투과도(LMH bar) | mordant blue9 배제율(%) |
| 실시예 | 4.96 | 94.50 |
| 비교예 1 | 29.33 | 18.32 |
| 비교예 2 | 2.99 | 78.73 |
| 비교예 3 | 2.05 | 68.19 |
| 비교예 4 | 0.50 | 97.36 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예로부터 제조한 PEI 및 GA로 가교된 유기용매 나노여과막은 비교예 2로부터 제조한 디아민 화합물로 가교된 유기용매 나노여과막, 고농도의 도프용액(25 중량%)을 사용하여 비교예 3으로부터 제조한 가교구조를 갖지 않는 유기용매 나노여과막 및 고농도의 도프용액(25 중량%)을 사용하여 비교예 4로부터 제조한 디아민 화합물로 가교된 유기용매 나노여과막에 비하여, 에틸알코올의 투과도가 훨씬 높은 것을 알 수 있다.
다만, 비교예 1로부터 제조한 가교구조를 갖지 않는 유기용매 나노여과막은 에틸알코올의 투과도가 가장 높지만 mordnat blue9의 배제율이 너무 낮아 유기용매 나노여과막으로 적절하지 못하다.
또한, 실시예 대비 고농도의 도프용액을 사용하여 비교예 4로부터 제조한 디아민 화합물로 가교된 유기용매 나노여과막은 mordnat blue9의 배제율이 더 높지만 에틸알코올의 투과도가 너무 떨어져 역시 유기용매 나노여과막으로으로서 성능이 만족스럽지 못하다.
그러므로 본 발명에 따르면, 에틸알코올의 투과도가 높으면서도, 상대적으로 낮은 농도의 도프용액을 사용하여 유기용매 나노여과막을 제조하였음에도 용액에서 특정 용질(분자량 약 500g/mol)의 제거율이 종래 가교구조를 갖지 않는 폴리이미드 나노여과막 및 디아민계 화합물에 의하여 가교구조를 갖는 폴리이미드 나노여과막에 비하여도 현저히 향상된 평막 형태의 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 삭제
- (I) 하기 구조식으로 표현되는 폴리에테르이미드를 유기용매에 용해시켜 농도가 15 내지 20 중량%인 도프용액을 얻는 단계;
(II) 상기 도프용액을 부직포 위에 캐스팅한 후, 물에 함침하여 상전이 시킴으로써 비대칭 구조의 분리막을 형성하는 단계; 및
(III) 상기 분리막을 물로 세척, 및 잔존하는 유기용매를 완전히 제거한 후, 6.67 중량% 폴리에틸렌이민 수용액에 침지하여 50~60℃에서 2~3시간, 및 4 중량% 글루타알데히드 수용액에 침지하여 상온에서 1~2시간 동안 순차적으로 교반함으로써 가교반응 시키는 단계;를 포함하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 (III) 단계의 잔존하는 유기용매는 이소프로필알코올(IPA)에 5~10시간 동안 함침시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 평막 형태의 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220180028A KR102598050B1 (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220180028A KR102598050B1 (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102598050B1 true KR102598050B1 (ko) | 2023-11-06 |
Family
ID=88748287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220180028A KR102598050B1 (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102598050B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140111893A (ko) | 2013-03-12 | 2014-09-22 | 계명대학교 산학협력단 | 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 |
| KR20150084503A (ko) | 2014-01-14 | 2015-07-22 | 주식회사 효성 | 내유기용매성 나노여과막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노여과막 |
-
2022
- 2022-12-21 KR KR1020220180028A patent/KR102598050B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140111893A (ko) | 2013-03-12 | 2014-09-22 | 계명대학교 산학협력단 | 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막 |
| KR20150084503A (ko) | 2014-01-14 | 2015-07-22 | 주식회사 효성 | 내유기용매성 나노여과막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노여과막 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Y. Feng et al., Journal of Membrane Science, 549, 2018, 550~558 * |
| Y. Zhang et al., The performance of integrally skinned polyetherimide asymmetric nanofiltration membranes with organic solvents. Journal of Membrane Science, 544, 2017, 119~125* * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010526919A (ja) | 架橋されたポリイミド膜 | |
| EP1651332B1 (en) | Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes | |
| Liu et al. | Coordination-crosslinked polyimide supported membrane for ultrafast molecular separation in multi-solvent systems | |
| Luo et al. | Metal ion cross-linked nanoporous polymeric membranes with improved organic solvent resistance for molecular separation | |
| EP3348323A1 (en) | Film-forming stock solution for use in non-solvent-induced phase separation methods, and method for producing porous hollow fiber membrane using same | |
| Tsai et al. | Pervaporation of water/alcohol mixtures through chitosan/cellulose acetate composite hollow‐fiber membranes | |
| Wei et al. | One-step fabrication of recyclable polyimide nanofiltration membranes with high selectivity and performance stability by a phase inversion-based process | |
| JP4057217B2 (ja) | 耐溶剤性微孔質ポリベンゾイミダゾール薄膜の製造方法 | |
| Alibakhshian et al. | Thin film composite membranes with desirable support layer for MeOH/MTBE pervaporation | |
| KR101517653B1 (ko) | 크산텐계 화합물을 포함하는 고투과 유량 역삼투 분리막 및 이를 제조하는 방법 | |
| Mashhadikhan et al. | Breaking temperature barrier: Highly thermally heat resistant polymeric membranes for sustainable water and wastewater treatment | |
| JP7146080B2 (ja) | ポリ（２，５－ベンズイミダゾール）、コポリマー、及び置換ポリベンズイミダゾールに基づくポリマー層状中空糸膜 | |
| KR102598050B1 (ko) | 가교구조의 활성층을 갖는 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 | |
| Wang et al. | The influence of polyamic acid molecular weight on the membrane structure and performance of polyimide solvent‐resistant nanofiltration | |
| KR102598051B1 (ko) | 내용매성이 향상된 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 | |
| KR102626221B1 (ko) | 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 | |
| JP2984716B2 (ja) | 芳香族系分離膜 | |
| JP2900184B2 (ja) | 芳香族系共重合分離膜 | |
| WO2020127456A1 (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| CA2081260A1 (en) | Semipermeable, porous, asymmetric polyether amide membranes | |
| CN115260494B (zh) | 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法 | |
| KR100426183B1 (ko) | 미세 다공성 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 그를 이용한 미세 다공성 막의 제조방법 | |
| KR102593611B1 (ko) | 셀룰로오스계 고분자 정밀여과 분리막의 제조방법 | |
| Zhang et al. | A chemical imidization method to avoid pore collapsing and selective layer thickening of PMDA-ODA polyimide nanofiltration membranes | |
| KR20100013617A (ko) | 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된지지체막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |